Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères correspondent au mélange poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT):[6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume de domaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT) de taille caractéristique de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Le contrôle de la morphologie de la couche active à l'échelle nanométrique et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse. Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler ainsi qu'à améliorer la stabilité de la morphologie de la couche active via l'utilisation de compatibilisant au sein du mélange P3HT:PCBM. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun la nature de leur bloc rigide (à base de P3HT) et diffèrent par leur bloc souple. Pour la première famille de matériaux, le bloc souple poly-butylacrylate (P(BA-stat-CMS)) est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60 du PCBM, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP. Le but de cette première étude est de déterminer l'impact de la nature du bloc souple sur la morphologie des couches, et de manière indirecte sur les performances PV. Dans un deuxième temps, les copolymères à blocs sont étudiés en tant que matériaux photo-actifs. En effet, l'auto-assemblage des copolymères engendre une structuration en nanodomaines. La forte affinité de la P4VP avec le PCBM se traduit par une accumulation préférentielle du PCBM dans les domaines P4VP, apportant ainsi la fonction d'accepteur d'électron à ces domaines. Des blocs souples de longueur différente sont comparés afin d'appréhender l'influence de la taille des blocs sur l'organisation du copolymère ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

Aujourd'hui, la cristallographie de macromolécules produit couramment des modèles moléculaires à résolution atomique. Cependant, cette technique est particulièrement difficile à mettre en œuvre, dans le cas de complexes de taille importante. La microscopie électronique permet, elle, de visualiser des particules de grande taille, dans des conditions proches de celles in vivo. Cependant, la résolution des reconstructions tridimensionnelles obtenues exclut, en général, leur interprétation directe en termes de structures moléculaires, étape nécessaire à la compréhension des problèmes biologiques. Il est donc naturel d'essayer de combiner les informations fournies par ces deux techniques pour caractériser la structure des assemblages macromoléculaires. L'idée est de positionner les modèles moléculaires déterminés par cristallographie à l'intérieur de reconstructions 3D issues de la microscopie électronique, et de comparer la densité électronique associée à la reconstruction 3D avec une densité électronique calculée à partir des modèles. Le problème numérique réside dans la détermination et l'optimisation des variables qui spécifient les positions des modèles, considérés comme des corps rigides, à l'intérieur de l'assemblage. Cette idée simple a donné lieu au développement d'une méthode appelée recalage. Ce travail de thèse a eu pour but de fournir aux biologistes un outil, basé sur la méthode du recalage, qui leurs permette de construire des modèles pseudo-moléculaires associés aux assemblages produits par microscopie électronique. Le logiciel issu de ce travail, nommé VEDA est un environnement graphique convivial, intégrant la possibilité de recalage flexible, et un moteur de calcul performant (calcul rapide, traitement de symétries complexes, utilisation de grands volumes, ...). Testé sur des dizaines de cas réels, VEDA est aujourd'hui pleinement fonctionnel et est utilisé par un nombre croissant de chercheurs, en France et à l'étranger qui lui reconnaissent tous facilité d'utilisation, stabilité, rapidité et qualité des résultats.

La recherche sur le cancer s'oriente vers le développement de « stratégies ciblées » comme la vectorisation de composés actifs permettant d'augmenter l'efficacité thérapeutique et de réduire la toxicité du traitement. Dans ce contexte, ces travaux ont été consacrés à la conception de vecteurs peptidiques pour des applications anticancéreuses. Ces systèmes ont été élaborés à partir d'un châssis moléculaire cyclodécapeptidique présentant des propriétés conformationnelles particulières. Deux approches différentes ont été envisagées. La première a consisté à rechercher de nouveaux ligands de récepteurs tumoraux en s'inspirant du domaine de reconnaissance d'un anticorps monoclonal thérapeutique. Dans ce contexte, nous proposons la conception de mime du Rituximab ciblant l'antigène CD20 utilisé dans le traitement des lymphomes Non-Hodkinien. Dans la seconde approche, nous avons développé des vecteurs destinés à des applications d'imagerie tumorale. Pour cela, des châssis multivalents présentant des ligands peptidiques RGD ciblant l'intégrine alpha-v-beta-3 ont été conjugués avec différents agents de détection puis évalués par techniques d'imagerie TEP, IRM et imagerie optique. Dans ces deux stratégies, les systèmes de vecteurs sont constitués d'un domaine de reconnaissance présentant un ou plusieurs ligands, et d'un module effecteur composé d'un élément de détection, le tout assemblé sur le châssis moléculaire. Nous nous sommes donc intéressés à développer des procédures d'assemblages biomoléculaires permettant de moduler les sites d'accrochages du châssis. Pour cela, nous avons mis au point des méthodologies de synthèse originales combinant plusieurs ligations chimiosélectives orthogonales. On démontrera que cette stratégie offre de multiples avantages et permet un assemblage macromoléculaire en une seule étape sans déprotection ni purification intermédiaire.

Ce travail porte sur trois problèmes d'hydrodynamique à petite échelle, dans lesquels des structures déformables interagissent avec un fluide visqueux. Ces structures sont des filaments flexibles, inspirés des flagelles biologiques. Dans chaque cas, une étude expérimentale quantitative est associée à un modèle théorique minimal afin de saisir l'essentiel de la physique mise en jeu. Le premier système est un filament élastique macroscopique, entraîné en rotation. Lorsque la fréquence augmente, le filament subit une transition d'un état peu déformé à un profil hélicoïdal. Selon les conditions d'ancrage, cette transition de forme peut être associée à une branche instable dans la relation force/couple. Le second système est constitué de microcils artificiels, obtenus par auto-assemblage de colloïdes superparamagnétiques. Nous avons étudié la dynamique individuelle et collective de ces microcils actionnables. Nous présentons leur fabrication et leur organisation en réseaux de géométrie contrôlée, dans des canaux microfluidiques. Les filaments sont actionnés en précession autour de l'axe vertical. Il existe une inclinaison critique de champ magnétique par rapport à l'axe de précession, au-delà de laquelle la réponse d'un filament à haute fréquence n'est plus synchrone. Cette transition dynamique repose sur un critère géométrique, lié à la nature de l'interaction magnétique dipolaire. Enfin, sous l'effet des interactions hydrodynamiques à longue portée, les trajectoires des extrémités libres d'un réseau de filaments subissent une évolution morphologique inattendue. Un modèle minimal à deux corps apporte une compréhension semi-quantitative de nos résultats expérimentaux.

Ce travail a pour objet la modélisation et l'analyse de tolérances géométriques pour l'assemblage. Après une présentation des spécifications générales de tolérancement utilisées pour la définition d'assemblages. Nous montrons que l'analyse des effets des modificateurs de tolérances nécessite de prendre en compte les différents états de l'ensemble des zones de la chaîne de tolérance. Cette prise en compte peut être faite en analysant la cinématique induite par les modificateurs. Une généralisation du modèle cinématique de tolérances est proposée pour traiter le transfert de tolérances, le contrôle des pièces et l'analyse d'assemblages. Pour analyser les effets des tolérances géométriques, nous proposons deux nouvelles méthodes analytiques pour calculer l'union et l'intersection des mouvements d'une zone de tolérance. Ces calculs prennent en compte les variations permises des tolérances de la chaîne et peuvent être utilisés pour le transfert de tolérances. L'étude des chaînes de tolérances a été étendue à la vérification de la conformité de pièces fabriquées. Nous proposons une nouvelle méthode de vérification des pièces comportant des tolérances de localisation au maximum de matière. Cette méthode prend en compte la possibilité de rotation du référentiel induite par les modificateurs de référence. Elle permet de simuler le mouvement du calibre de contrôle dans la pièce fabriquée. Dans le cas de groupe d'entités, elle permet de déterminer les entités conformes aux spécifications et de calculer la valeur effective des tolérances de localisation. Pour effectuer l'analyse d'assemblages, nous avons proposé une méthode permettant de calculer une pièce virtuelle et une pièce résultante d'une pièce donnée. Le calcul de ces deux pièces est une étape primordiale pour vérifier le tolérancement d'un assemblage variationnel. La modélisation cinématique proposée est donc un outil unifié pour l'analyse de tolérances géométriques en conception, en fabrication et en contrôle.

Un échange vigoureux au travers des frontières de la biologie et de la physique se développe autour de nouvelles méthodes et outils, et autour de nouveaux phénomènes. Les objets d'étude au coeur de ce recouvrement multidisciplinaire sont très divers. De manière non exhaustive, il s'agit de nanoparticules, de cellules ou encore d'objets encore plus petits et élémentaires tels que les molécules. Aussi bien pour des applications dans le domaine de la microélectronique que pour l'étude de mécanismes biologiques fondamentaux, l'intégration des objets d'intérêt à l'échelle de l'objet unique est essentielle. Dans le cadre de cette thèse, l'objectif que nous nous sommes fixés est de développer un volet technologique qui permette l'assemblage d'objets micro- ou nanométriques uniques à des endroits bien définis d'une surface solide de façon simple, fiable, bas-coût et parallèle. Pour ce développement, nous nous sommes intéressés tout particulièrement aux nanoparticules d'Au de 100 nm de diamètre, aux bactéries, puis aux molécules d'ADN. Nous décrirons les stratégies développées reposant sur la lithographie douce puis leurs potentialités pour différentes applications dans les domaines de l'analyse médicale et de la détection.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche de solutions composites innovantes pour l'allègement des structures aéronautiques. Les matériaux composites stratifiés offrent, de par leur architecture interne, de nouveaux degrés de liberté pour la conception et l'optimisation des structures. L'objectif est ici de proposer une méthodologie pour l'optimisation robuste des empilements, à l'échelle de petits sous-ensembles structuraux composites. La démarche est décomposée en trois éléments imbriqués : algorithme d'optimisation, stratégie de calcul et prise en compte des incertitudes. L'algorithme multiobjectif développé retourne au concepteur un ensemble de compromis optimaux. Il s'agit d'un algorithme évolutionnaire, dont l'efficacité est considérablement accrue, par rapport aux outils génériques, par l'introduction de considérations mécaniques multiéchelles spécifiques aux composites stratifiés. Il est en particulier adapté à la prise en compte des recommandations industrielles pour le choix des séquences d'empilements. Afin de réduire les coûts de calcul, des stratégies de calcul sont mises en oeuvre, articulant modélisations fines et approximation des modèles. Une méthode d'optimisation robuste est proposée, pour la prise en compte des incertitudes, méconnaissances ou erreurs potentielles. La première application proposée traite du flambement et post-flambement de panneaux raidis. La seconde application traite de l'optimisation des assemblages boulonnés composites, dont le calcul reste aujourd'hui problématique. Un modèle de la rupture en matage est développé, basé sur une approche progressive de la rupture du stratifié et de l'amorce des délaminages, avec d'excellents résultats par rapport à l'expérience. Ce modèle est appliqué pour l'optimisation d'un assemblage élémentaire à une fixation, et intégré dans une approche multiniveau pour le calcul d'une jonction complexe à plusieurs centaines de fixations.

Pour assurer la fonction de sélection spectrale au sein d'imageurs embarqués sur satellites défilants, les filtres allumettes apparaissent comme une solution particulièrement efficace, mais dont la fabrication reste délicate. L'objectif de cette thèse a alors été d'explorer de nouvelles voies technologiques pour la réalisation de ces composants optiques microstructurés. Une étude théorique de procédés d'assemblage, ainsi que de leur impact sur la structure et la fabrication de filtres allumettes, a mis en avant les nombreux intérêts qu'offre une solution basée sur l'assemblage. Cette approche a été validée expérimentalement, à la fois sur les plans optique et mécanique, par la réalisation de composants prototypes dont la caractérisation spectrale, du fait de la géométrie particulière de ces filtres, a nécessité le développement d'un outil de métrologie dédié. Une seconde approche, plus novatrice, a également été étudiée, reposant sur le principe du transfert d'empilements multicouches. Les tests réalisés pour la validation des étapes élémentaires de ce procédé, montrent des perspectives intéressantes.

All organisms are subjected to the living and non-living influences of their surroundings. They derive their energy and essential materials, such as sunlight and nutrients, from their environment, sharing their world not only with members of their own species but also with members of other species. These interactions are central to the survival of the organism, forming reciprocating and integrated systems with other members of their environment. Paleoecology uses the fossil record to interpret and reconstruct life habits of past organisms and environments. By examining well-preserved fossil populations we can assess the relationship between the organisms and their surrounding environment, their distribution within their environment, and the nature of their interactions. Edrioasteroids, an extinct clade of gregarious, obligate-encrusting echinoderm typical of the Late Ordovician, are rarely encountered in the fossil record as their multi-part skeleton rapidly disarticulates post-mortem. Therefore, the discovery of large pavements encrusted by articulated edrioasteroids indicates that obrution, or a sudden input of sediment that smothers the benthic community, occurred. The near instantaneous nature of obrution allows for the examination of a zero-time-averaged census assemblage rather than a time-averaged death assemblage. This dissertation aims to increase our understanding of the paleoecology and biogeography of Ordovician edrioasteroids in three chapters. The first study examines a carbonate hardground encrusted with four species of isorophid edrioasteroids collected from Upper Ordovician strata near Maysville, Kentucky. Detailed paleoecologic analyses include edrioasteroid age structure, thecal orientation, inter- and intraspecific spatial utilization and settlement patterns, and degree of post-mortem disarticulation. Chapter two examines edrioasteroid paleoecology on Upper Ordovocian shell pavements using a brachiopod shell pavement from Florence, Kentucky and a bivalve shell pavement from Sharonville, Ohio. The results are then compared with those from the Maysville hardground. The final chapter of this dissertation summarizes the paleogeographic distribution patterns of the edrioasteroids during the Ordovician. For this study we collected the geographic distribution data for Ordovician edrioasteroids from published faunal reports and plotted these occurrences on paleogeographic maps with the hope that this information will help better predict localities where additional specimens of Ordovician edrioasteroids may be found.

Abstract: ABC triblock copolymers self-organize into a wide variety of supramolecular structures in the bulk. However, their associative behavior in selective solvents has scarcely been studied. Within the search for new stimuli-responsive supramolecular architectures, our attention focused on a pH-responsive polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)-b-poly(ethylene oxide) (PS-b-P2VP-b-PEO) triblock copolymer. In addition to the synthesis of monodisperse spherical core-shell-corona (CSC) micelles, the reversibility and the cooperativity of the response to pH variations were studied, morphological transitions were induced and multi-responsive micellar gels were prepared. The micellization mechanism, the structure, the responsiveness and the internal organization of these new nanomaterials were investigated using a combination of transmission electronic microscopy, atomic force microscopy, light scattering, small-angle neutron and X-ray scattering, nuclear magnetic resonance and rheology. Finally, efforts were geared towards potential applications. The ability of PS-b-P2VP-b-PEO CSC micelles to encapsulate and release hydrophobic species was probed and gold nanoparticles were successfully synthesized within the P2VP layer of spherical and cylindrical micelles, which acted as nanoreactors./Résumé : Les copolymères triséquencés ABC sauto-organisent et forment une large gamme de structures supramoléculaires en phase solide. Cependant, peu détudes portent sur leur comportement associatif induit par des solvants sélectifs. Dans le cadre de la recherche de nouvelles architectures supramoléculaires sensibles aux stimuli externes, nous avons entrepris létude dun copolymère triséquencé sensible au pH : polystyrène-b-poly(2-vinylpyridine)-b-poly(oxyde déthylène). Outre la synthèse de micelles sphériques de type CSC, le caractère réversible et coopératif de la réponse au pH a été étudié, ainsi que linduction de transitions morphologiques et la préparation de gels micellaires sensibles à la température et au pH. Le mécanisme de micellisation, les paramètres structuraux, la sensibilité aux stimuli ainsi que lorganisation interne de ces nouveaux nanomatériaux ont été étudiés par une combinaison de microscopies électronique à transmission et à force atomique, diffusion lumineuse, diffusion de neutrons et rayons X aux petits angles, résonance magnétique nucléaire et rhéologie. Enfin, des applications ont été envisagées : la capacité des micelles CSC à encapsuler et libérer des composés hydrophobes a été testée et des nanoparticules dor ont été synthétisées avec succès au sein de ces nanoréacteurs, cest-à-dire dans la couche de P2VP des micelles sphériques et cylindriques.