Esta dissertação poderia ser dividida em duas partes, sem que houvesse prejuízo para o seu entedimento: uma tratando do topázio natural (Al IND.2 SiO IND.4[F, OH] IND.2) e outra, a respeito dos vidros silicatos tipo soda-lime (SiO IND.2+CaO+Na IND.2 O). Em ambas se procura contribuir para o estudo de defeitos com algumas técnicas experimentais, mais enfaticamente as correntes de despolarização termicamente estimuladas (CDTE). Com relação ao topázio, há diversos estudos tratando de sua termoluminescência (TL) e de possíveis aplicações no que tange ao seu emprego como dosímetro termoluminescente. Procuramos complementar esses resultados com medidas de CDTE, técnica que ainda não havia sido utilizada para este material. Localizamos no topázio três bandas de CDTE, porém os resultados não são conclusivos no que se refere às origens dessas bandas. Em parte porque temos consciência de que os resultados variam bastante quando se estudam amostras naturais, com composições que variam dentro de um mesmo pedaço de cristal. No que diz respeito aos vidros soda-lime, o estudo foi mais abrangente. Há várias trabalhos no sentido de se conhecer melhor os efeitos causados pela irradiação de vidros silicatos. Acredita-se que o sódio desempenhe um papel fundamental nas principais mudanças processadas nesse material após irradiação gama. Assim, este estudo procurou comparar os resultados de TL e CDTE, além de absorção óptica, de vidros soda-lime com diferentes concentrações de Na POT.+ e K POT.+. Ao que tudo indica os processos responsáveis pela TL e CDTE dependem da relação entre as concentrações desses íons. Verificaram-se também variações com a taxa de dose, e os efeitos de tratamentos térmicos para situações onde um ou outro íon prevalece. / This work could be split in two different parts without impairment understanding. One of them, on natural topaz (Al2SiOdF,OH] 2) and the other on soda-lime silicate (SLS) glasses (Si02 + CaO + Na20) . In both of them we intend to contribute with more information on their defect composition, using some experimental techniques, especially the so called thermally stimulated depolarization currents (TSDC) . There are many surveys on topaz thermoluminescence (TL) and the possibility of its use as a TL dosimeter. So, one of the purposes of this study was to make a contribution with a technique not used so far with such material. We have detected three TSDC peaks. The results are not conclusive about the origin of those peaks, in part because we are dealing with a natural material whose composition can vary even within the same piece of crystal. As the SLS glasses, the study was more comprehensive. There are plenty of papers on irradiation effects in silicate glasses and attempts to understand the mechanisms responsible for them. It is believed that sodium plays a fundamental role in the main modifications caused by gamma irradiation of these glasses. In addition, this study attempts to compare the TL and TSDC results in SLS glasses with different concentrations of Na+ and K+. From our observations, the processes responsible for both TL and TSCD peaks depend on the relative concentrations of those ions. Furthermore, variations on the signals were also noticed; depending on the irradiation rate and on the thermal treatments performed, in samples where one or another ion prevails.

Os processos de agregação de dipolos I-V (dipolos impureza divalente catiônica-vacância catiônica) em cristais de fluoreto de lítio com impurezas de magnésio, titânio e hidroxila foram estudados pelas técnicas de correntes de despolarização termicamente estimuladas e absorção óptica (nas regiões ultravioleta, visível e infravermelho). Da correlação com medidas da termoluminescência (TL) desses cristais foi avaliado o papel dos dipolos e dos agregados de dipolos na emissão de luz TL. Tratamentos térmicos diversos e irradiação com raios gama foram empregados para produzir modificações na distribuição dos dipolos I-V presentes na solução sólida das amostras cristalinas. Nas curvas de correntes termoiônicas observou-se a banda em (219 mais ou menos 3) K (aqui denominada banda B), já conhecida e devida a dipolos I-V livres no cristal, além de duas outras: a primeira (banda A), à temperatura de (200 mais ou menos 4) K, foi identificada com pequenos agregados de dipolos, possivelmente dímeros; a segunda (banda C) se manifesta a temperaturas entre 300 e 330 K, dependendo da quantidade de impurezas presenta na amostra e do tratamento térmico efetuado, e está provavelmente associada a gnrades agregados de defeitos, com participação de impurezas e vacâncias. Uma quarta banda foi observada (banda D), também acima da temperatura ambiente, sendo mais destacada para amostras de LIF nominalmente puro. Provavelmente está associada à relaxação de defeitos intrínsecos que se concentram próximos a deslocações existentes nos cristais. As energias de ativação para a relaxação térmica das bandas foram determinadas: E IND O = 0,66 eV, E IND B = 0,64 eV sendo que, para as bandas C e D, os resultados obtidos apontam para a existência de uma distribuição de valores de energia de ativação, no intervalo de 0,3 a 1,0 eV. Estudos da cinética de agregação dos dipolos I-V indicam que o desaparecimento dos dipolos da solução sólida durante recozimentos isotérmicos se dá ora pela formação de dímeros, ora de trímeros, de acordo com a temperatura e o intervalo de tempo do recozimento. As energias de ativação determinadas para os dois processos são bastante similares e valem (0,75 mais ou menos 0,17) eV para dímeros e (0,71 mais ou menos 0,07) eV para a formação de trímeros. A absorção óptica de amostras não irradiadas apresenta uma banda em 200 nm, relacionada a transições atômicas do titânio, cuja intensidade decresce com tratamentos térmicos a 100 GRAUS C. Esse resultado faz supor uma participação dos íons de titânio na formação de agregados de defeitos. Para amostras irradiadas observou-se que a absorção óptica em 310 nm aumenta quando o tratamento térmico pré-irradiação inclui um recozimento a 100 GRAUS por 120 minutos após têmpera. Esta banda está associada à presença de pequenos agregados de dipolos I-V. As medidas de absorção óptica no infravermelho não revelaram a presença de linhas de absorção devidas a íons hidroxila associados às impurezas em algumas amostras propositalmente dopadas com OH e revelaram a sua presença em cristais nominalmente livres de OH. A principal linha de absorção está centrada em 3568 cm POT. -1. As mudanças observadas nas curvas de emissão TL de LIF com impurezas de magnésio e titânio evidenciam que as amostras submetidas a tratamentos de têmpera seguido de recozimento a 100 GRAUS C por 120 minutos, responsáveis pela diminuição da concentração de dipolos I-V livres e pelo aumento considerável da concentração de pequenos e grandes agregados de dipolos, apresentam com maior densidade o pico TL em 190 GRAUSC (denominado pico V), enquanto que o tratamento de têmpera isolado ressalta um conjunto de picos TL (picos II e III) na região de 80 a 100 GRAUS C. As hipóteses feitas diante desses resultados são que as armadilhas de carga responsáveis pelos picos II e III são defeitos simples, enquanto que as armadilhas relacionadas ao pico V são grandes agregados de defeitos, contendo íons de magnésio e titânio, vacâncias de íons da rede e, provavelmente, íons hidroxila. / Aggregation process of divalent impurity-cation vacancy dipoles (1-V dipoles) in lithium fluoride doped with magnesium, titanium and hydroxyl were studied with techniques of thermally stimulated depolarization currents and optical absorption from near ultraviolet to near infrared regions. These results are correlated with thermoluminescent (TL) measurements in order to understand of the role of 1-V dipoles and aggregates in the TL phenomenon. Changes in the dipole distribution inside the samples were attained with suitable thermal treatments and gamma irradiation.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / PbS quantum dots has been grown in oxide glasses by two distinct methodologies according to the dopants, using the fusing method at 1200ºC. The host glass matrices used were SNAB (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3) and SNABP (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3.PbO2), with PbS bulk and S (sulphur) added as dopants, respectively. Thermal treatments were applied in a systematic way in order to allow a controlled growth of quantum dots. Different experimental techniques were realized in order to study the growth kinetic of dots as a function of thermal treatment times and dopant concentrations. It was analyzed thermal properties of the glass matrices by Calorimetry Scanning Diferencial (DSC). Many techniques have allowed discussion of the optical properties by Optical Absorption (OA) and Photoluminescence (PL), morphologic properties by Atomic Force Microscopy (AFM), and structural properties by X-Ray Diffractometry (DRX) of the nanocrystals. Qualitative and quantitative analyse of the chemical composition of the samples has been possible by spectrometry of Fluorescence of Raios-X (FRX). Using the ] 4 4 [ . × p k r r method we were able to estimate the avarage diameter of the PbS quantum dots. Calculations of dispersion sizes of PbS quantum dots, from the AO bands, has been presented. We have found the dependence between the quantum dot gap and the dopant concentrations. The relation between the Stokes Shift and the average size of the PbS quantum dots was also presented. Through the previous results, we have defined the methodology referring the host glass matrix SNABP with S bulk added as the most favorable to the growth PbS quantum dots with low size dispersion. / Pontos Quânticos de PbS foram sintetizados em vidros à base de óxidos, a partir duas metodologias distintas quanto a dopagens, pelo método da fusão a 1200ºC. As matrizes vítreas hospedeiras utilizadas foram: SNAB (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3) e SNABP (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3.PbO2), e os dopantes adicionados à elas foram PbS bulk e S (enxôfre), respectivamente. Tratamentos Térmicos variados e adequados foram efetuados nestas amostras para permitir o crescimento controlado dos pontos quânticos de PbS. Com o objetivo de estudar e acompanhar a cinética de crescimento destes pontos em função dos tempos de tratamentos térmicos e das variadas concentrações de dopantes, foram efetuadas várias técnicas de caracterizações. Estas permitiram análises das propriedades térmicas dos vidros por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); ópticas, por Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL); morfológicas, por Imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM); e estruturais, por Difratometria de Raios-X (DRX) dos referidos nanocristais. Análises qualitativas e quantitativas das composições químicas das amostras sintetizadas neste trabalho foram possíveis através da técnica de espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX). Com o auxilio do método ] 4 4 [ . × p k r r , foi possível estimar o diâmetro médio dos pontos quânticos de PbS. Cálculos de dispersão de tamanhos ξ a partir da largura a meia altura (W) das bandas de AO e discussões sobre a dependência de energia e o tamanho médio dos pontos quânticos foram apresentados e discutidos. Mostrouse graficamente a relação de dependência entre o Gap dos pontos quânticos e as concentrações de dopantes adicionados às matrizes vítreas. Apresentou-se de forma gráfica a relação entre o deslocamento Stokes e o tamanho médio dos pontos quânticos de PbS. A partir de análises dos resultados obtidos, definiu-se então a metodologia correspondente à matriz SNABP dopada com S bulk como sendo a mais favorável para a formação e crescimento dos pontos quânticos de PbS com menor dispersão de tamanhos entre si. / Mestre em Física

Uma amostra de zoisita natural proveniente da região de Teófilo Otoni Minas Gerais foi caracterizada pelas técnicas de termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção óptica (AO). As curvas de emissão TL das amostras natural e sob irradiação gama apresentaram picos em 130, 150, 265, 350 e 435 ºC todos eles com uma forte superposição. Tratamentos térmicos (TT) entre 500 e 900 °C afetaram muito pouco a estrutura cristalina da zoisita, no entanto os nove picos em 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 e 360 ºC, ajustados teoricamente por deconvolução à curva experimental, apresentaram um máximo de sensibilidade TL para TT entre 600 e 700 ºC. O espectro de emissão TL contém uma banda intensa em torno de 310 nm e outra fraca em torno de 270 nm indicando que existem dois centros de recombinação que participam do processo de TL, o primeiro devido ao alumínio e o segundo devido ao titânio respectivamente. Exposições de amostras com TT em 600 °C à luz ultravioleta (UV) revelaram uma alta sensibilidade dos picos TL até 300 ºC, o que torna a zoisita um potencial candidato para aplicações em dosimetria de luz UV. A resposta TL da zoisita sob irradiação de raios gama, beta e elétrons de 1,4 MeV é similar, a única diferença está no aparecimento do pico em 110 ºC na irradiação com fonte beta. O espectro de EPR apresentou as seis linhas hiperfinas típicas do íon de Mn2+, em torno de g = 2,0, sobrepostas à linha da transição -1/2 -- +1/2 do Fe3+ num ambiente octaédrico. Além disso, dois conjuntos de linhas entre 800 - 1500 Gauss e 1500 - 2000 Gauss foram atribuídos aos íons de Cr3+ e Fe3+ respectivamente. Ambos íons sob ação de um forte componente axial de campo cristalino (CC), onde o nível fundamental 4A2 do íon de Cr3+ é desdobrado em dois dubletos mS = ±1/2 e mS = ±3/2. Os parâmetros de campo cristalino, Delta = 15100 cm-1, B = 739,5 cm-1 e D/B = 2,19 foram calculados a partir das transições permitidas de spin 4A2 -- 4T1 e 4A2 -- 4T2 do íon de Cr3+ na região visível do espectro de AO. A quebra do nível 4T2 foi atribuída à redução da simetria do poliedro Al(Cr)-O e à transição proibida de spin 4A2 -- 2T1 que sugere a substituição do Al3+ pelo Cr3+ na posição M3 da estrutura da zoisita. Bandas de AO devido a íons hidroxila e água foram identificadas na região do infravermelho próximo, todas elas estáveis frente a TT até 800 ºC e doses gama adicionais até 50 kGy. Baseado nos comportamentos dos centros de alumínio, titânio e E1 foi proposto um mecanismo de emissão TL. / Natural zoisite from the locality of Teófilo Otoni in the state of Minas Gerais - Brazil was investigated utilizing the techniques of thermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA). Natural as well as gamma irradiated zoisite exhibited TL peaks at 130, 150, 265, 350 and 435 ºC with an overlap of one peak with the other. Crystal structure of zoisite was found to be little affected by heat treatments in the range 500 - 900 °C. Deconvolution analysis has shown nine TL peaks at 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 and 360 ºC. High TL sensitization has been observed for heat treated samples at 600 and 700 °C. The TL emission spectrum has shown a strong band around 310 nm and a weak one at 270 nm indicating the existence of two recombination centers, the first one due to aluminum and second one to titanium are involved in the TL process. Heat treated zoisite at 600 ºC exhibited high TL sensitivity of all TL peaks up 300 ºC. This feature indicates that zoisite can be a strong candidate for applications in UV dosimetry. The TL response of zoisite to beta rays and 1.4 MeV accelerated electrons is similar to that of gamma rays, with the exception that the electrons produced a 110 ºC peak. This peak was not seen under gamma irradiation. The EPR spectrum has shown the typical Mn2+ six hyperfine lines around g = 2.0. 1/ 2 to +1/ 2 transition line of the Fe3+ ion in an octahedral environment is also seen and the Mn2+ lines are overlapped by the Fe3+ line. On the other hand, most significant results have been observed in the low magnetic field region. Cr3+ lines are seen in the 800 - 1500 Gauss region and lines attributable to Fe3+ ion are observed in the 1500 - 2000 Gauss region. Both ions are under strong axial component of the crystal field (CF), where 4A2 state is split in two doublets mS = ±1/2 and mS = ±3/2. The crystal field parameters, Delta = 15100 cm-1, B = 739.5 cm-1 and Dq/B = 2.19 were calculated from the allowed spin transitions 4A2 -- 4T1 and 4A2 -- 4T2 of the Cr3+ ion in the visible region. The lifting of the 4T2 level was attributed to the lower polyhedron symmetry Al(Cr)-O and to the forbidden spin transition 4A2 -- 2T1; this suggests a substitution of Al3+ by Cr3+ ion at the site known as M3 in the structure of zoisite. Absorption bands due to OH and water molecule have been identified in the near infrared region. These bands have been found to be stable up to 800 ºC heat treatment and gamma doses up to 50 kGy. A model for the observed TL emission has been proposed based on the thermal annealing behaviour Al, Ti and E1 centers.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we have employed the Melting-Nucleation method in order to synthesize semiconductor and semimagnetic quantum dots (QDs), CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, in a glass matrix. We have investigated these QDs by using several experimental techniques and theoretical models, reaching a comprehensive understanding of their fundamental properties. The lattice contraction in CdSe QDs was confirmed by Raman spectroscopy, evidencing that the glass matrix (host material) plays an important role on the vibrational modes of nanocrystals (NCs). Advancement in the synthesis of pseudo-bynary CdSxSe1-x QDs was achieved by obtaining a good control on the alloy composition in two variants of precursor dopings, while the QD size is tuned by annealing. Resonant Raman spectra of these CdSxSe1-x QDs were very well described by the continuum lattice dynamics model, suggesting the propagation of optical phonons within the NC. By studying CdS QDs by temperaturedependent Raman spectroscopy, we have demonstrated that there is a large difference between the thermal expansion coefficients of QD e of bulk material. The same conclusions were obtained for the modal Grüneisen parameters and for the anharmonicity coupling constants, so that they have to be estimated independently of bulk parameters in the study of thermal properties of QDs. We have employed the Electron Paramagnetic Resonance in order to confirm that the migration of Mn2+ ions in Cd1-xMnxS NCs, from the core to the surface, can be controlled by a thermal annealing. We have proved yet that the luminescence emitted by Cd1-xMnxS NCs can be controlled by changing the x concentration and by the thermal annealing, in which the emission of Mn2+ ions (4T1 6A1) is only observed when this magnetic impurity is substitutionally into the core of Cd1-xMnxS NC. From temperature-dependent photoluminescence measurements, we have come up with a model based on rate equations that describes well the energy transfers involving two coupled groups of Cd1-xMnxS NPs. Further emissions from deep defect levels were attributed to two energetically different divacancies, VCd VS, in the wurtzite structure of Cd1-xMnxS NPs, which can be controlled by the magnetic doping. By studying the magneto-optical properties of Cd1-xMnxS NPs, we have demonstrated that the self-purification is the dominant mechanism controlling the doping process in semiconductor QDs grown by the melting-nucleation method. We have demonstrated that the multiphonon Raman scattering in the coupled Cd1-xMnxS NPs, as well as the coupling strength between electrons and optical phonons, can satisfactorily be tuned by the magnetic doping with Mn2+ ions and by an appropriate thermal annealing. Furthermore, we have verified that the magnetic doping have induced variations on the sp-d exchange interaction and in the crystalline quality of NPs. / Neste trabalho nós utilizamos o método de Fusão-Nucleação para sintetizar pontos quânticos (PQs) semicondutores e semimagnéticos, CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, em uma matriz vítrea. Nós investigamos estes PQs utilizando várias técnicas experimentais e modelos teóricos, obtendo um entendimento compreensivo das suas propriedades fundamentais. A contração da rede cristalina nos PQs de CdSe foi confirmada pela espectroscopia Raman, evidenciando que a matriz vítrea (material hospedeiro) desempenha um papel importante sobre os modos vibracionais dos nanocristais (NCs). Um avanço na síntese de PQs pseudo-binários de CdSxSe1-x foi alcançado, obtendo um bom controle sobre a composição da liga em duas variações de dopantes precursores, enquanto o tamanho do PQ é controlado pelo recozimento. Os espectros Raman ressonantes destes PQs de CdSxSe1-x foram muito bem descritos pelo modelo da dinâmica de rede contínua, sugerindo a propagação de fônons ópticos dentro do NC. Ao estudar PQs de CdS por espectroscopia Raman dependente da temperatura, nós demonstramos que existe uma grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do PQ e do material bulk. As mesmas conclusões foram obtidas para os parâmetros de Grüneisen modais e para as constantes de acoplamento da anarmonicidade, de maneira que eles devem ser estimados independentemente dos parâmetros do bulk no estudo das propriedades térmicas dos PQs. Nós utilizamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica para confirmar que a migração de íons Mn2+ em NCs de Cd1-xMnxS, do núcleo para a superfície, pode ser controlada por um recozimento térmico. Comprovamos ainda que a luminescência emitida pelos NCs de Cd1-xMnxS pode ser controlada pela modificação da concentração x e pelo recozimento térmico, em que a emissão dos íons Mn2+ (4T1 6A1) é somente observada quando esta impureza magnética está substitucionalmente incorporada no núcleo do NC de Cd1-xMnxS. A partir de medidas de fotoluminescência dependente da temperatura, nós desenvolvemos um modelo baseado em equações de taxa que descreve bem as transferências de energia envolvendo dois grupos acoplados de nanopartículas (NPs) de Cd1-xMnxS. Emissões adicionais a partir de níveis de defeitos profundos que foram atribuídos duas divacâncias energeticamente diferentes, VCd VS, na estrutura wurtzita das NPs de Cd1-xMnxS, que podem ser controladas pela dopagem magnética. Ao estudar as propriedades magneto-ópticas das NPs de Cd1-xMnxS, nós demonstramos que a autopurificação é o mecanismo dominante controlando o processo de dopagem em PQs semicondutores crescidos pelo método de fusão-nucleação. Nós demonstramos que o espalhamento Raman multi-fônon nas NPs de Cd1-xMnxS acopladas, bem como a força do acoplamento entre elétrons e fônons ópticos, podem ser adequadamente sintonizados pela dopagem magnética com íons Mn2+ e por um recozimento térmico apropriado. Além disso, verificamos que a dopagem magnética induziu variações na interação de troca sp-d e na qualidade cristalina das NPs. / Doutor em Física

SANTOS, Clenilton Costa dos. Propriedades ópticas dos vidros Er3+:PbPO4. 2010. 96 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T18:38:41Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work we employ several techniques to investigate the optical properties of moderately high Er3+-doped lead phosphate (EDLP) glasses. The third-order optical susceptibility, χ3, and dispersion of the linear refractive index, n0(λ), of Er3+:PbPO4 were measured in the wavelength range between 400 and 1940 nm by using the spectrally resolved femtosecond Maker fringes technique. The nonlinear refractive index, n2, obtained from the third-order susceptibility was found to be five times higher than that of silica. For comparison purposes, the Z-scan technique was also employed to obtain the values of n2 of EDLP at several wavelengths, and the values obtained using the two techniques agree to within 15%. From the data obtained by absorption measurements, the Judd-Ofelt theory was employed to calculate the intensity-dependent parameters Ωλ (λ = 2, 4, and 6). We observed that increasing Er3+ content, Ω4 and Ω6 remain constant, while Ω2 decreases. Green, red, and infrared emissions centered at 530, 550, 660, and 1530 nm were observed under excitation at 800 nm. The lifetime of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 (1530 nm) transition decreases with increasing Er3+ content, reflecting how significant the non-radiative process associated with this transition is. The McCumber theory was used to calculate, from absorption cross-section, the stimulated emission cross-section of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 transition. A strong re-absorption of the fluorescence at 1530 nm was also observed and analyzed. Finally, we discuss the potential use of Er3+:PbPO4 glasses in photonics devices. / Neste trabalho utilizamos várias técnicas para investigar as propriedades ópticas dos vidros fosfato de chumbo (PbPO4) com concentrações moderadamente altas de íons de érbio (Er3+), EDLP. Medimos a susceptibilidade de terceira ordem, χ3, e a dispersão do índice de refração linear, n0(λ), dos vidros EDLP na região de comprimento de onda entre 400 e 1940 nm, por meio da técnica de Franjas de Maker. A partir do valor de χ3, calculamos o índice de refração não-linear, n2, cujo valor é cerca de cinco vezes maior que o da sílica (SiO2). Também obtivemos os valores de n2 dos vidros EDLP, através da técnica de varredura Z para vários comprimentos de onda. A diferença entre os valores obtidos pelas duas técnicas foi de 15%. Realizamos medidas de absorção óptica, cujos dados foram utilizados para calcular os parâmetros fenomenológicos Ωλ da teoria de Judd-Ofelt. Observamos que Ω4 e Ω6 permanecem praticamente constante com o aumento da concentração de Er3+, ao passo que Ω2 diminui. Excitando as amostras em 800 nm foi possível verificar emissões no verde, vermelho e infravermelho, centradas em 530, 550, 660 e 1530 nm, respectivamente. O tempo de vida da transição 4I13/2 → 4I15/2 (em 1530 nm) do Er3+ diminui com o aumento da concentração de Er3+, refletindo o quão importante é o processo não-radiativo associado a esta transição. A teoria de McCumber foi usada para calcular, a partir da seção de choque de absorção, a seção de choque da emissão estimulada da transição 4I13/2 → 4I15/2 do Er3+. Observamos e analisamos uma forte reabsorção da fluorescência em 1530 nm. Finalmente, discutimos a aplicabilidade dos vidros EDLP em dispositivos fotônicos.

SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.

Uma amostra de zoisita natural proveniente da região de Teófilo Otoni Minas Gerais foi caracterizada pelas técnicas de termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção óptica (AO). As curvas de emissão TL das amostras natural e sob irradiação gama apresentaram picos em 130, 150, 265, 350 e 435 ºC todos eles com uma forte superposição. Tratamentos térmicos (TT) entre 500 e 900 °C afetaram muito pouco a estrutura cristalina da zoisita, no entanto os nove picos em 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 e 360 ºC, ajustados teoricamente por deconvolução à curva experimental, apresentaram um máximo de sensibilidade TL para TT entre 600 e 700 ºC. O espectro de emissão TL contém uma banda intensa em torno de 310 nm e outra fraca em torno de 270 nm indicando que existem dois centros de recombinação que participam do processo de TL, o primeiro devido ao alumínio e o segundo devido ao titânio respectivamente. Exposições de amostras com TT em 600 °C à luz ultravioleta (UV) revelaram uma alta sensibilidade dos picos TL até 300 ºC, o que torna a zoisita um potencial candidato para aplicações em dosimetria de luz UV. A resposta TL da zoisita sob irradiação de raios gama, beta e elétrons de 1,4 MeV é similar, a única diferença está no aparecimento do pico em 110 ºC na irradiação com fonte beta. O espectro de EPR apresentou as seis linhas hiperfinas típicas do íon de Mn2+, em torno de g = 2,0, sobrepostas à linha da transição -1/2 -- +1/2 do Fe3+ num ambiente octaédrico. Além disso, dois conjuntos de linhas entre 800 - 1500 Gauss e 1500 - 2000 Gauss foram atribuídos aos íons de Cr3+ e Fe3+ respectivamente. Ambos íons sob ação de um forte componente axial de campo cristalino (CC), onde o nível fundamental 4A2 do íon de Cr3+ é desdobrado em dois dubletos mS = ±1/2 e mS = ±3/2. Os parâmetros de campo cristalino, Delta = 15100 cm-1, B = 739,5 cm-1 e D/B = 2,19 foram calculados a partir das transições permitidas de spin 4A2 -- 4T1 e 4A2 -- 4T2 do íon de Cr3+ na região visível do espectro de AO. A quebra do nível 4T2 foi atribuída à redução da simetria do poliedro Al(Cr)-O e à transição proibida de spin 4A2 -- 2T1 que sugere a substituição do Al3+ pelo Cr3+ na posição M3 da estrutura da zoisita. Bandas de AO devido a íons hidroxila e água foram identificadas na região do infravermelho próximo, todas elas estáveis frente a TT até 800 ºC e doses gama adicionais até 50 kGy. Baseado nos comportamentos dos centros de alumínio, titânio e E1 foi proposto um mecanismo de emissão TL. / Natural zoisite from the locality of Teófilo Otoni in the state of Minas Gerais - Brazil was investigated utilizing the techniques of thermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA). Natural as well as gamma irradiated zoisite exhibited TL peaks at 130, 150, 265, 350 and 435 ºC with an overlap of one peak with the other. Crystal structure of zoisite was found to be little affected by heat treatments in the range 500 - 900 °C. Deconvolution analysis has shown nine TL peaks at 135, 155, 175, 200, 225, 255, 285, 320 and 360 ºC. High TL sensitization has been observed for heat treated samples at 600 and 700 °C. The TL emission spectrum has shown a strong band around 310 nm and a weak one at 270 nm indicating the existence of two recombination centers, the first one due to aluminum and second one to titanium are involved in the TL process. Heat treated zoisite at 600 ºC exhibited high TL sensitivity of all TL peaks up 300 ºC. This feature indicates that zoisite can be a strong candidate for applications in UV dosimetry. The TL response of zoisite to beta rays and 1.4 MeV accelerated electrons is similar to that of gamma rays, with the exception that the electrons produced a 110 ºC peak. This peak was not seen under gamma irradiation. The EPR spectrum has shown the typical Mn2+ six hyperfine lines around g = 2.0. 1/ 2 to +1/ 2 transition line of the Fe3+ ion in an octahedral environment is also seen and the Mn2+ lines are overlapped by the Fe3+ line. On the other hand, most significant results have been observed in the low magnetic field region. Cr3+ lines are seen in the 800 - 1500 Gauss region and lines attributable to Fe3+ ion are observed in the 1500 - 2000 Gauss region. Both ions are under strong axial component of the crystal field (CF), where 4A2 state is split in two doublets mS = ±1/2 and mS = ±3/2. The crystal field parameters, Delta = 15100 cm-1, B = 739.5 cm-1 and Dq/B = 2.19 were calculated from the allowed spin transitions 4A2 -- 4T1 and 4A2 -- 4T2 of the Cr3+ ion in the visible region. The lifting of the 4T2 level was attributed to the lower polyhedron symmetry Al(Cr)-O and to the forbidden spin transition 4A2 -- 2T1; this suggests a substitution of Al3+ by Cr3+ ion at the site known as M3 in the structure of zoisite. Absorption bands due to OH and water molecule have been identified in the near infrared region. These bands have been found to be stable up to 800 ºC heat treatment and gamma doses up to 50 kGy. A model for the observed TL emission has been proposed based on the thermal annealing behaviour Al, Ti and E1 centers.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we investigated the phenomenon of second harmonic generation in hydrazone compounds. Based on optical absorption measurements, we determined the energy bands corresponding to the first excited state and the energy gap of the compound. Using the X-ray powder diffraction method, we verified the crystalline nature of the samples. The process of second harmonic generation exhibited by these compounds was characterized by the Kurtz and Perry powder method. We noted that these materials have good efficiency at second harmonic generation, being comparable to KDP. The results indicate that these are promising compounds for the development of photonic applications based on second-order nonlinear optical effects. / No presente trabalho, investigamos o fenômeno de geração de segundo harmônico em compostos hidrazônicos. A partir de medidas de absorção ´optica, determinamos as bandas de energia correspondentes aos primeiros estados excitados e a energia do gap dos compostos. Usando a difra¸c˜ao de raio-X m´etodo do p´o, verificamos a natureza cristalina das amostras estudadas. O processo de gera¸c˜ao de segundo harmˆonico exibidos por esses compostos foi caracterizado pelo m´etodo do p´o de Kurtz e Perry. Observamos que esses materiais apresentam boa eficiˆencia de gera¸c˜ao de segundo harmˆonico compar´aveis ao KDP. Os resultados obtidos indicam que esses compostos s˜ao promissores para o desenvolvimento de aplica¸c˜oes fotˆonicas baseado em efeitos ´opticos n˜ao lineares de segunda ordem.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-26T17:16:54Z No. of bitstreams: 1 thalesalvesfaraco.pdf: 2957993 bytes, checksum: bfe51ef9cf732341f404484ab0aaea79 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-29T10:56:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 thalesalvesfaraco.pdf: 2957993 bytes, checksum: bfe51ef9cf732341f404484ab0aaea79 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-29T10:56:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thalesalvesfaraco.pdf: 2957993 bytes, checksum: bfe51ef9cf732341f404484ab0aaea79 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Vidros fosfatos são materiais tecnologicamente importantes, devido às suas propriedades físicas e químicas, podendo ser aplicados em sistemas ópticos, através da co-dopagem com íons terras raras e nanopartículas metálicas. São apresentados, neste trabalho, a produção pela técnica de fusão/resfriamento e a caracterização de vidros fosfato de silício dopados com trióxido de érbio 23 e/ou nitrato de prata 3, para a verificação da influência desses dopantes, quando adicionados à matriz hospedeira, nas propriedades térmica, ópticas e estruturais. As amostras foram submetidas a tratamento térmico e às técnicas de caracterização: Densidade, Índice de Refração Linear (IRL), Análise Térmica Diferencial (ATD), Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência de Estado Estacionário (FL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo (FLRT); onde através delas e dos cálculos de Judd-Ofelt foi possível mapear características promissoras desses vidros para aplicações tecnológicas, com destaque em telecomunicação: transmissão de dados por fibras ópticas. / Phosphate glasses are technologically important materials due to their physical and chemical properties and can be applied in optical systems by co-doping with rare earth ions and metallic nanoparticles. In this work the production by melting and quenching technique and characterization of phosphate silica glasses doped with trioxide erbium and / or silver nitrate are shown, so that can checked the influence of these dopants, when added to the host matrix, in thermal, optical and structural properties. The samples were subjected to heat treatment and the characterization techniques: Density, Linear Refractive Index (LRI), Differential Thermal Analysis (DTA), optical absorption (OA), steady state photoluminescence (PL) and Time Resolved Photoluminescence (TRPL), where through them and Judd-Ofelt calculations, promising features of these glasses could be mapped for technological applications, especially in telecommunication: data transmission by optical fibers.