Les normes environnementales toujours plus sévères associées à une constante augmentation de la demande énergétique rendent nécessaires les actions à entreprendre en vue d’améliorer l’efficacité énergétique. Dans le domaine du transport, responsable à lui seul de plus de la moitié de la consommation des ressources pétrolières, les actions visant à optimiser la consommation énergétique se traduisent par la mise en place de nouvelles technologies hybrides, par un travail sur l’aérodynamisme des véhicules, la conception de pneumatiques plus performants ou bien encore la réduction de la taille des moteurs et des boites de vitesse afin de réduire le poids des véhicules. Cependant, selon le VTT (Centre de recherche technique finlandais), dans les voitures particulières, les pertes par frottement représentent un tiers de la consommation totale de carburant. Plusieurs millions de litres de carburant sont ainsi utilisés dans le monde chaque année pour vaincre les forces de frottement. Pour cette raison la recherche en tribologie dans le domaine de l’automobile s’est plus particulièrement focalisée ces dernières années sur le développement de matériaux à faible coefficient de frottement ainsi que lubrifiants plus performants. Ce travail de thèse a pour objectif d’étudier le potentiel des nanoparticules de dichalcogénures métalliques en tant qu’additifs de lubrification pour applications automobiles dans le but de développer de nouveaux lubrifiants hautement performants. Ces nanoparticules, synthétisées pour la première fois dans les années 90, ont déjà montré des propriétés tribologiques intéressantes lors de tests effectués en laboratoire, en régime de lubrification limite. Toutefois, leur utilisation dans des systèmes mécaniques réels nécessite une meilleure compréhension de leurs performances dans des conditions plus proches de la réalité, à savoir en présence de surfaces rugueuses ainsi qu’en présence d’additifs couramment utilisés dans les lubrifiants industriels. Au cours de ce travail, nous nous sommes focalisés sur des nanoparticules de bisulfures de tungstène produites industriellement. Le contexte industriel de ce travail de thèse ainsi que les bases de la tribologie seront exposés dans un premier chapitre consacré à l’état de l’art. Dans ce même chapitre, une revue bibliographique des propriétés lubrifiantes des nanoparticules de bisulfures métalliques (MoS2, WS2) observées lors d’essais tribologiques effectués en laboratoire sera également présentée. L’influence de certains paramètres tels que les conditions d’essais, l’effet de la température, de la concentration, de la cristallinité sera également présentée dans ce premier chapitre.Les résultats de mon travail de thèse seront présentés à travers deux grandes parties. Dans une première, les caractéristiques morphologiques et chimiques des nanoparticules étudiées seront présentées. Leurs propriétés tribologiques dans l’huile de base en présence de surfaces en acier de différentes rugosités seront discutées. Enfin, leurs performances en présence d’additifs couramment utilisés dans les applications industrielles ont également été étudiées. Tous ces essais ont été réalisés en régime de lubrification limite et à 100°C. Dans une seconde partie, le potentiel des nanoparticules pour une application boîte de vitesses a été exploré. Des essais tribologiques ont été réalisés à la fois dans une huile de base ainsi qu’en présence d’un cocktail d’additifs, tout d’abord à l’échelle du laboratoire puis lors de tests réels effectués avec des boites de vitesses utilisées dans l’automobile. Les résultats montrent que les nanoparticules peuvent être utilisées pour augmenter la durée de vie des engrenages. / The growing environmental concerns, along with the continuous increase of energy demand, have encouraged research to improve energy efficiency in every technological field. In the transport industry, responsible of more than half of the world’s oil consumption, manufacturers have bet on hybrid fuel technologies, more aerodynamic car profiles, innovative tires and even downsizing of engines and gearboxes to reduce the weight of the vehicles to face the problem. However, according to VTT Technical Research Centre of Finland, in passenger cars one third of fuel consumption is due to friction loss. This means that several millions of liters of fuel are used every year to overcome friction around the world. As a consequence, reduction on the friction losses would have a direct impact in oil consumption. For this reason, research in the tribology field has specially focused in the development of low friction materials and more efficient lubricants. This work investigates the potential of metal dichalcogenide nanoparticles as lubricant additives for automobile applications with the aim of formulating more efficient lubricants. These nanoparticles which were synthetized for the first time in the 90’s have shown interesting tribological properties when added to base oil under specific laboratory test conditions. However, their future use in real-life mechanical systems needs a better comprehension of their behavior on rough surfaces and in the presence of additives commonly used in industrial lubricants.Industrially produced tungsten disulfide nanoparticles were used in this work. First of all, the industrial context of this work and the basis of tribology science in general and of tribology in the automotive industry in particular are exposed in the state of the art part. In this section, a literature review of the lubricating properties of laboratory scale produced metal dichalcogenides nanoparticles of tungsten and molybdenum disulfide is exposed. The effect of different conditions (temperature, concentration in oil, contact pressure, among others) is also presented in this first section. The research work done for this thesis is divided in two main parts. In the first one, the nanoparticles were first morphologically and chemically characterized and their tribological potential in base oil was investigated on smooth and rough surfaces under different test conditions. Then, their tribological behavior in the presence of additives that are commonly used in industrial applications, in the boundary lubrication regime and at 100°C was studied.In the second part, the use of nanoparticles for a gearbox application was explored. The potential of the nanoparticles in base oil and in the presence of a commercial package of additives for this application was studied, first at the laboratory scale, and then in scaled-up tests with gearboxes used in cars. The results suggest that nanoparticles can be used to increase life span of the mechanical parts of gears.

L’arthrose affecte une dizaine de millions de français. La présence de microcristaux calciques notamment ceux de pyrophosphates de calcium (CPP) dihydratés (Ca2P2O72H2O ; mono- et/ou triclinique : respectivement m- et/ou t-CPPD) au sein de l’articulation est l’un des facteurs aggravant identifié de cette maladie. Cependant, les conditions et mécanismes de formation de ces cristaux ainsi que l’ordre d’apparition de ces deux phases de CPPD restent méconnus ou n’ont pas encore été entièrement décrits et les traitements existants sont seulement symptomatiques. Dans ce mémoire nous nous sommes intéressés à l’étude de l’effet d’additifs ioniques sur la formation et les cinétiques de croissance cristalline de cristaux de CPP qui constitue une étape clé pour la mise au point à moyen ou long terme d’une stratégie thérapeutique visant à empêcher la formation, transformer ou dissoudre ces cristaux. La synthèse in vitro par précipitation des phases pures de CPP hydratés d’intérêt biologique (m-CPPD, t-CPPD et CPP monoclinique tétrahydraté ) a été réalisée afin d’identifier les paramètres opératoires conduisant à leur apparition et d’analyser l’effet d’additifs ioniques (Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ ou S2O32-) lors de leur précipitation en conditions maîtrisées. La méthode de synthèse établie par Gras et al. a été transposée en réacteur agité. Il s’agit d’une précipitation avec ajout simultané de deux solutions mères respectivement de nitrate de calcium et de pyrophosphate de potassium dans une solution tampon d’acétate d’ammonium. Les composés obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, résonance magnétique nucléaire du solide, spectroscopies FTIR et RAMAN, microscopie électronique à balayage (MEB) et spectrométrie à plasma à couplage inductif. Grâce à une analyse semi-quantitative par diffraction des RX, nous avons montré que la présence d’additifs ioniques (Mg2+, Zn2+, Fe3+ ou Cu2+) lors de la précipitation change significativement les proportions des phases de CPP du produit final. Ainsi nous montrons que les ions Mg2+, Cu2+ ou Zn2+ orientent la formation de cristaux de m-CPPD lors de la précipitation en conditions maîtrisées de t-CPPD, et selon les conditions l’ion Fe3+ peut totalement inhiber la cristallisation de t-CPPD. Des analyses fines par RMN du solide 31P ont permis de déterminer les modes d’action de ces additifs. Les ions Cu2+ et Mg2+ ont notamment agi par substitution au Ca2+ dans la maille de CPP. Nous avons aussi mis en œuvre la méthode de croissance cristalline à composition constante pour étudier la germination et la croissance cristalline à température, pH, sursaturation et force ionique constants de t-CPPD sur une semence de t-CPPD en présence ou non d’additif ionique. La semence est introduite dans une solution sursaturée métastable de CPP à pH 6,2 incluant l’additif ionique et placée dans un réacteur agité et thermostaté à 37°C. La sursaturation du milieu est calculée à l’aide du logiciel Phreeqc et les temps de germination et vitesses initiales de croissance cristalline ont été déterminés. Les cristaux ont été analysés par spectroscopie FTIR et MEB. Nous avons mis en évidence l’influence d’additifs ioniques (Mg2+, Zn2+ ou Cu2+) sur les paramètres cinétiques de germination et croissance cristalline de t-CPPD. Ainsi les ions Cu2+ et Mg2+ ont respectivement inhibé partiellement et totalement la croissance cristalline de t-CPPD. Les résultats obtenus dans cette étude pourraient aider à expliquer la formation in vivo de cristaux de m-CPPD au sein des articulations de patients arthritiques alors que cette phase pure est difficile à obtenir in vitro par précipitation sans ions autres que Ca2+ et P2O74-. Ces résultats cinétiques pourront donner une indication sur l’évolution du ratio des deux phases (m-CPPD et tCPPD) formées in vivo dans les articulations arthrosiques et des pistes de traitement pour éviter la formation de ces cristaux inflammatoires ou orienter la formation de phases non inflammatoires. / Osteoarthritis (OA) affects about ten million people in France. The presence of microcrystals including those of calcium pyrophosphate (CPP) dihydrates (Ca2P2O7•2H2O; mono- and/or triclinic: m-CPPD and/or t-CPPD respectively) in the joints has been identified as an aggravating factor of OA. However the conditions of formation of both CPPD phases and their order of appearance remain unknown or have not been totally described and the existing treatments are only symptomatic. In the present work we were interested in the effect of ionic additives on the formation and the kinetics of the crystallization of CPP which is a key step in the medium to long term development of a therapeutic strategy to prevent the formation of these crystals, their transformation or their dissolution. At first the in vitro synthesis by precipitation of hydrated CPP pure phases of biological interest (mCPPD, t-CPPD and monoclinic CPP tetrahydrated ) have been realized to identify the operating parameters (concentration, pH, temperature) leading to their formation and to analyze the effect of ionic additives (Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ or S2O32-) on their precipitation under controlled conditions. To achieve this objective, the synthesis method developed by Gras et al. was transposed in stirred reactor. It consists in a precipitation by simultaneous addition of two reagent solutions of calcium nitrate and potassium pyrophosphate in an ammonium acetate buffer solution. Powders synthesized were analyzed by X-ray diffraction, solid state nuclear magnetic resonance, FTIR and RAMAN spectroscopies, scanning electron microscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Thanks to a semiquantitative analysis by X-ray diffraction, we showed that the presence of ionic additives (Mg2+, Zn2+, Fe3+ or Cu2+) during the precipitation significantly modified the proportions of CPP phases constituting the final product. We showed that Mg2+, Cu2+ or Zn2+ promote the formation of m-CPPD crystals during the precipitation under controlled conditions for t-CPPD phase synthesis and depending on the conditions Fe3+ ion can completely inhibit t-CPPD phase crystallization. 31P solid state NMR fine analyzes have allowed determining the mode of action of these ionic additives. Thus, Cu2+ or Mg2+ ions have substituted for Ca2+ in the CPP lattice. Additionally, we have implemented the method of constant composition crystal growth to study the nucleation and crystal growth at constant temperature, pH, supersaturation and ionic strength of tCPPD on seeds of t-CPPD crystals in the presence or not of ionic additive. The seed was introduced into a supersaturated metastable solution of calcium pyrophosphate at pH 6.2 including the ionic additive and placed in a stirred reactor maintained at 37°C. Supersaturation of the medium was calculated using Phreeqc software and nucleation time and the initial rate of crystal growth were determined. The resulting crystals were analyzed by FTIR spectroscopy and scanning electron microscopy. We were able to highlight the influence of ionic additives (Mg2+, Zn2+ or Cu2+) on the kinetic parameters of nucleation and crystal growth of t-CPPD. Thereby, Cu2+ and Mg2+ ions have respectively inhibited partially and totally the growth of the tCPPD crystals. These results may help to explain why m-CPPD phase is identified in vivo in the joint of arthritic patients while this pure phase is difficult to obtain by in vitro precipitation (very narrow temperature-pH domain in a medium free of any ionic additives). These results could also provide indications on the order of appearance and potential evolutions of m-CPPD and tCPPD phases formed in vivo in osteoarthritic joints and provide some clues to avoid the formation of CPPD crystals with inflammatory potential or orient the formation of noninflammatory CPP phases

Les emballages plastique sont tristement connus pour la pollution accrue qu’ils entrainent. Les effets directs sur l’homme sont principalement dus à la migration de composés depuis le plastique vers les aliments qu’il contient. Ces composés ont des origines diverses : additifs, impuretés, produits de dégradations, réactions non contrôlées… A défaut de savoir arrêter cette migration, nous avons choisi d’en tirer profit grâce à de nouveaux matériaux, appelés matériaux actifs. Ces derniers ont pour objectifs de prolonger la durée de vie des aliments grâce à une migration dite « positive ». L’utilisation d’additifs naturels pose cependant un problème lié à leur résistance à la température. La problématique est donc de trouver des additifs naturels résistant à la température de mise en œuvre des polymères, tout en les stabilisant. C’est dans ce contexte que mon sujet de thèse a été mis en place, au sein du projet Foodyplast (POCTEFA). La thèse se découpe en quatre parties. Un état de l’art est tout d’abord présenté. Le chapitre suivant détaille les différentes techniques utilisées pour la réalisation et la caractérisation de nos matériaux ainsi que le développement d’une nouvelle méthode basée sur la spectrométrie de masse (LESA-MS). Le troisième chapitre aborde en détail la mise en œuvre de nouveaux matériaux stabilisés par des additifs naturels ainsi que leurs caractérisations physico-chimiques. Nous avons prouvé que l’utilisation conjointe de ces additifs (alpha-tocopherol/acide ascorbique et alpha-tocopherol/tannins) permet d’accroitre significativement l’effet de stabilisation sur la matrice polymère (innovation brevetée). Ces matériaux ont également montré être recyclable jusqu’à 9 fois sans dégradations. Enfin, le dernier chapitre reprend la nouvelle méthode du LESAMS, développée au chapitre 2, pour l’appliquer à la caractérisation de nos matériaux. Cette méthode est comparée à celle de la norme européenne en vigueur et ouvre de réelles perspectives d’analyses performantes dans les polymères pour différentes applications. / Plastic packagings are notorious for the increased pollution they cause. The direct effects on humans are mainly due to the migration of compounds from plastic to the foods it contains. These compounds have various origins: additives, impurities, degradation products, uncontrolled reactions… For lack of being able to stop this migration, we chose to take advantage of it with new materials, called active materials. The objectives of these materials are to extend the shelf life of foods through a so-called “positive” migration. However, the use of natural additives is complicated due to their poor resistance to temperature. The problem is therefore to find natural additives resistant to the polymers’ extrusion temperatures, while stabilizing them. It is in this context that my thesis topic was set up within the Foodyplast project (POCTEFA). The thesis is divided into four parts. A state of the art is first presented. The following chapter details the various techniques used to produce and characterize our materials and the development of a new method based on mass spectrometry (LESA-MS). The third chapter discusses in detail the implementation of new materials stabilized by natural additives and their physico-chemical characterization. We have shown that the joint use of these additives (alpha tocopherol/ascorbic acid and alpha-tocopherol/tannins) significantly increases the stabilization effect on the polymer matrix (patented innovation). These materials have also shown to be recyclable up to 9 times without degradation. Finally, the last chapter potential of the new LESA-MS method (developed in Chapter 2) for its efficient of our materials. This method is compared to that of the current European standard and opens up real prospects for performing analyses in polymers for different applications.

L'objectif principal de la présente recherche était d'évaluer les effets d'un supplément de lin extrudé dans la ration de troupeaux laitiers québécois sur les performances de production et les émissions de méthane (CH4) par les vaches laitières. Trente fermes ont été sélectionnées et divisées en deux groupes. Un premier groupe de 15 fermes a servi de témoin; les producteurs n'y ont pas apporté de changement à l'alimentation des vaches. Les 15 autres troupeaux formaient le groupe lin; les producteurs ont ajouté de 200 à 900 g/jour de supplément de lin extrudé (moyenne de 700 g/vache/jour) dans l'alimentation selon le stade de lactation. La période expérimentale s'est déroulée pendant les mois d'avril à octobre 2013. L'ajout de supplément de lin extrudé dans la ration a fait augmenter la production laitière de 3 % chez les troupeaux recevant le supplément comparativement aux troupeaux du groupe témoin (P < 0,05). L'ingestion de matière sèche a été similaire entre les deux groupes expérimentaux. Puisque la production laitière a été augmentée, l'efficacité alimentaire s'est améliorée de 6 % pour les troupeaux recevant le supplément de lin extrudé (P = 0,02). La teneur et la production de matières grasses du lait ont été similaires pour les deux groupes expérimentaux. La teneur en protéines du lait a diminué (P < 0,01), mais leur production n'a pas été affectée (P = 0,17), tandis que la production de lactose a augmenté (P = 0,02) lors de l'ajout du supplément de lin extrudé dans la ration sans en influencer la teneur (P = 0,60). La teneur en acides gras ω-3 a augmenté de 38 % dans les matières grasses du lait des troupeaux recevant le supplément (P < 0,01). Lorsqu'exprimées sur une base d'unité de lait produit, les émissions de CH4 estimées à partir de la composition en acides gras du lait, ont été réduites de 9,4 % pour les troupeaux recevant le supplément de lin extrudé comparativement au groupe témoin. En conclusion, une supplémentation modérée de lin extrudé (700 g/vache/jour) constitue un moyen pour réduire les émissions de CH4 tout en améliorant les performances de production des troupeaux laitiers et la qualité nutritionnelle du lait.

L’antibiorésistance est un problème de santé publique majeur, causé principalement par l’usage abusif d’antibiotiques dans les élevages. Les probiotiques sont une alternative potentielle aux antibiotiques. Cependant, acheminer ces microorganismes vivants et fonctionnels jusqu’au côlon est un grand défi, à cause du pH et des sels biliaires à affronter lors du passage gastro-intestinal. L’objectif de ce travail était de développer une matrice prébiotique capable de maintenir la survie et l’activité des probiotiques pendant le transit gastro-intestinal et de permettre leur libération dans le côlon. Pour atteindre cet objectif, cinq types de matrices sphériques (A, AI5, AI10, AI15, AI20) à base d’inuline (0 %, 5 %, 10 %, 15 % et 20 %) et d’alginate (2 %) ont été préparés par la méthode d’extrusion/gélification ionotropique. Trois souches probiotiques ont été utilisées au cours du développement des billes : Pediococcus acidilactici UL5 (UL5), Lactobacillus reuteri (LR) et Lactobacillus salivarius (LS). Dans un premier temps, toutes les formulations ont été caractérisées d’un point de vue physicochimique et microbiologique. Ces analyses ont permis de révéler une distribution homogène de l’inuline et de l’alginate au sein des matrices et ont démontré que la viabilité et la capacité antimicrobienne des souches utilisées n’étaient pas affectées par l’encapsulation. À la lumière de ces résultats, trois formulations A, AI5 et AI20 ont été sélectionnées pour la suite de l’étude. Dans un deuxième temps, la mucoadhésion et le comportement des billes A, AI5 et AI20 ont été étudiés dans les parties supérieures du tractus gastro-intestinal. Ces études ont démontré que la présence de l’inuline améliore les propriétés mucoadhésives des billes. Elles ont également établi que seule la formulation AI5 résiste jusqu’à la fin de la digestion. Ce comportement est expliqué en partie par l’interaction alginate-inuline décelée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Cette interaction était stable pour les billes AI5 au pH 6,8 mais instable pour la formulation AI20. Enfin, le comportement et la dynamique bactérienne de la formulation AI5 dans les milieux coliques fermenté et non fermenté ont été étudiés. Cette étude a révélé que les billes AI5 se dégradent et libèrent la totalité des bactéries après environ 4 heures d’incubation dans le milieu fermenté. Cette dégradation est due aux enzymes très abondantes dans ce milieu. En conclusion, la formulation AI5 s’est avérée être un très bon véhicule pour protéger les bactéries dans les parties supérieures du tube digestif et favoriser leur libération dans le côlon. Elle pourrait donc, être utilisée pour une application en alimentation animale. / Antibioresistance is a major public health issue, principally caused by the abusive use of antibiotics in farming. Probiotics are a potential alternative to antibiotics. However, delivering them alive and functional to the colon is a great challenge because of the pH and bile salts faced within the gastrointestinal tract. This work aims to develop a prebiotic matrix able maintain the probiotics alive and active during the gastrointestinal transit and able to release them in the colon. To reach this objective, five types of beads (A, AI5, AI10, AI15, AI20) were made of inulin (0 %, 5 %, 10 %, 15 % and 20 %) and alginate (2%) by extrusion/ionotropic gelation method. Three probiotic strains were used during the conception of the beads: Pediococcus acidilactici UL5 (UL5), Lactobacillus reuteri (LR) and Lactobacillus salivarius (LS). Firstly, all the formulations underwent physicochemical and microbiologic characterizations. These first characterizations revealed high yields of the inulin trapped in the beads. They also revealed the homogeneous distribution of inulin and alginate inside the matrix and demonstrated that the encapsulation did not affect the viability and the antimicrobial activity of the used strains. In the light of these results, the A, AI5 and AI20 formulations were chosen to continue the study. Secondly, the mucoadhesiveness and the behaviour of the A, AI5 and AI20 within the upper parts of the intestinal tract were studied. These studies demonstrated that the presence of inulin improve the mucoadhesiveness of the beads. They also demonstrated that only the AI5 formulation was able to resist until the end of the digestion. This behaviour was partly explained by the interaction of the alginate and the inulin found by the FTIR. This interaction was stable for the AI5 beads in pH 6.8 but unstable for the AI20 formulation. Finally, the behaviour and the bacterial dynamics of the AI5 formulation in the fermented and unfermented colonic medium were studied. This study revealed that the AI5 beads were degraded and released all of the bacteria after around 4 hours in the fermented medium. This degradation is probably due to the enzymes abundantly present in this medium. In conclusion, the abilities of AI5 formulation to protect the bacteria in the upper parts of the digestive tract and to release them to the colon can be affirmed. It could be used for an application in animal feeding.

Les exigences actuelles en terme de lubrification automobile imposent des formulations extrêmement complexes. Parmi tous les additifs présents dans l’huile, on peut noter le dithiocarbamate de molybdène et le dithiophosphate de zinc, additifs à action tribologique, à base de soufre et de phosphore. Pour des raisons environnementales, il est important de diminuer nettement voire d’éliminer la présence de ces deux éléments dans les huiles. Les matériaux à base de carbone présentent des propriétés tribologiques intéressantes mais n’ont jamais été entièrement étudiés. Dans cette étude nous nous sommes intéressés aux propriétés lubrifiantes des nanotubes de carbone (NTCs). Des nanotubes multi-parois ont été dispersés dans l’huile puis les propriétés rhéologiques et tribologiques des « nanolubrifiants » ont été étudiées. Nous nous sommes intéressés à leurs propriétés tribologiques dans deux régimes de lubrification : le régime limite et le régime élastohydrodynamique. Nous nous sommes tout d’abord focalisés sur les propriétés rhéologiques du mélange huile/NTCs.Les nanotubes de carbone possèdent une tendance à s’agréger sous la forme d’un réseau de taille micrométrique ce qui résulte en une nette augmentation de viscosité de l’huile de base. Cet effet épaississant pourrait éventuellement permettre aux NTCs de remplacer une partie de l’Améliorant d’Indice de Viscosité (AVI) habituellement additionné à l’huile de base. Néanmoins, nous avons mis en évidence un effet antagoniste avec les autres additifs de lubrification, tel que le dispersant, qui pourrait être un problème pour une telle utilisation. Nous nous sommes ensuite intéressés aux propriétés des NTCs dans le régime limite de lubrification. Les NTCs présentent des propriétés réductrices de l’usure et du frottement intéressantes sous certaines conditions. Les analyses effectuées laissent supposer un rôle du catalyseur dans le mécanisme de lubrification. Les nanotubes de carbone semblent d’un grand intérêt car, ils possèdent également des propriétés tribologiques en régime élastohydrodynamique (EHD). Le mécanisme de formation des films lubrifiants a été étudié en fonction des paramètres concentrations et vitesses d’entraînement: la propagation des agrégats de NTCs à travers le contact résulte en une augmentation locale de l’épaisseur de film lubrifiant. De plus, une réduction de frottement et un décalage dans l’apparition des premières traces d’usure ont été observés à la suite d’essais tribologiques. Le mécanisme d’action des NTCs en régime de lubrification EHD est proposé dans cette partie. Cependant, les interactions entre les NTCs et les additifs présents dans les lubrifiants entièrement formulés doivent être étudiés pour optimiser la formulation de lubrifiant à base de nanotubes de carbone. / The current requirements in automotive lubrication impose extremely complex formulation. Among all the additives present in oil, one can note the presence of molybdenum dithiocarbamateand zinc dithiophosphate, both tribological additives containing sulfur and phosphorous. For environmental reasons, it is important to reduce or eliminate the presence of these two elements contained in oil. Carbon based materials are expected to present interesting tribological properties but were never really fully investigated. In this study, we are being interested on the lubricant properties of nanometric Carbon NanoTubes (CNT). Multi wall carbon nanotube MWNTs have been dispersed in oil and the behaviour of the blends has been studied in terms of rheology and tribology. We investigated their friction properties in two regims of lubrification : boundary lubrification and elastohydrodynamic (EHD) lubrification. At first, we focused in rheological properties of the blend. Carbon NanoTubes (CNT) present the tendency to aggregate to form micrometric network and this results in an increase in the blend viscosity. This thickening effect could make it possible to replace part of the ViscosityIndex Improver traditionally added to base oil. Nevertheless we reported an antagonist effect with other additives such as dispersant which may be a problem for this purpose. Then we investigated lubricant properties of CNT in boundary regim. CNTs show interesting friction reducing and anti-wear properties in some conditions. The results obtained let suppose a role of the catalyst in the lubrication mechanism. CNT are also of great interest in reason of their potential tribological properties in EHD lubrification regim. The lubricant film formation has been investigated as a function of the speed and the CNT concentration : the propagation of the CNT through the contact results in a local increase in the film thickness. Moreover, a reduction in friction and a drift in the wear onset have been observed under controlled contact kinematics. A potentiel mechanism of lubrification is explained in this last part. However, the interaction between the carbon nanotubes and the other additives present in the fully formulated lubricant need to be carrefully investigated in order to be able in the future to optimise the formulation of new carbon nanotubes based lubricants.

Ce travail de thèse s’est inscrit dans le cadre d’un projet en relation étroite avec une industrie chimique. La problématique initiale concerne le développement de nouvelles molécules antioxydantes permettant de protéger les matériaux plastiques. Dans un premier temps, la stratégie envisagée s’appuie sur la synthèse de phosphines par hydrophosphination, réaction répondant aux principes de la chimie verte. La réaction est hautement régiosélective et la simplicité de la synthèse a permis d’obtenir de nombreuses nouvelles phosphines qui ont alors été testées pour leurs propriétés anti-oxydantes. Nous avons pu identifier plusieurs structures originales répondant au cahier des charges. Dans un second temps, nous avons étudié la faisabilité de développer de nouveaux additifs antioxydants secondaires à base de dérivés phénoliques, dont le cardanol qui est une molécule biosourcée. De nombreuses nouvelles molécules phosphorées ont été synthétisées, complètement caractérisées et évaluées pour leurs propriétés anti-oxydantes. Enfin, nous avons essayé de valoriser nos nouveaux composés pour d’autres applications. Les phosphines étant d’excellents ligands pour les métaux de transition, nous avons étudié la chimie de coordination avec le cuivre(I) en espérant former des complexes cuivreux luminescents. En effet, l’élaboration de diodes électroluminescentes stables reste un défi technologique malgré toutes les avancées actuelles. Dans ce contexte, de nombreux nouveaux complexes de type cubane ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Ces complexes tétranucléaires sont des structures intéressantes, faciles à synthétiser, avec d’excellents rendements quantiques. Ces complexes présentent une stabilité élevée et des propriétés de luminescence qui en font de très bons candidats pour des dispositifs en optoélectronique. / This thesis work was part of a project in collaboration with a chemical industry. The topic is the development of new antioxidant molecules to protect plastic materials. Initially, the strategy envisaged was based on the synthesis of phosphines by hydrophosphination, reaction in accordance with the green chemistry principles. The reaction is highly regioselective and the simplicity of the synthesis allowed us to obtain many new phosphines which were then tested for their antioxidant properties. We were able to identify several original structures that meet the requirements. In a second step, we studied the feasibility of developing new secondary antioxidant additives based on phenolic derivatives, including cardanol, which is a biosourced molecule. Many new phosphorus molecules have been synthesized, completely characterized and evaluated for their antioxidant properties. Finally, we tried to apply our new compounds for other applications. Since phosphines are excellent ligands for transition metals, we studied coordination chemistry with copper (I), hoping to form luminescent copper complexes. Indeed, the development of stable light-emitting diodes remains a technological challenge despite all the current advances. In this context, many new cubane-type complexes have been synthesized and fully characterized. These tetranuclear complexes are interesting structures, easy to synthesize, with excellent quantum yields. These complexes exhibit high stability and luminescence properties, which make them very good candidates for optoelectronic devices.

Les électrolytes liquides, composés d’un sel dissous dans un solvant, interviennent dans la composition des batteries et font l’objet de nombreuses études afin d’améliorer leurs performances et leur sécurité. Parmi toutes les propriétés essentielles d’un électrolyte, la plus importante est sa conductivité ionique, qui influe sur les performances de la batterie. Pour un sel donné, la conductivité est elle-même principalement déterminée par les propriétés physico-chimiques du solvant comme sa constante diélectrique ou sa viscosité. L’objectif de cette étude est de développer des modèles permettant d’estimer des propriétés d’intérêt des électrolytes liquides, afin d’offrir un gain de temps aux chimistes, qui pourront éliminer les compositions inadéquates du point de vue de telle ou telle propriété. La première partie de cette étude présente une méthode pour estimer la conductivité d’un électrolyte, constitué d’un sel LiPF6 dans un mélange de solvants. Cette méthode s’appuie sur de nouvelles équations, pour estimer les paramètres de l’équation de Casteel-Amis, à partir de propriétés physico-chimiques du mélange de solvants, dont la constante diélectrique. La seconde partie présente a par ailleurs permis de développer une méthode pour estimer la constante diélectrique d’un solvant pur, à partir de sa structure chimique. Cette méthode s’appuie sur de nouveaux modèles additifs qui permettent d’estimer les paramètres de l’équation de Kirkwood-Fröhlich. Parmi ces modèles, deux d’entre eux permettent l’estimation de la densité et de l’indice de réfraction d’un composé liquide à température ambiante. L’ensemble des modèles développés sont utilisables via une interface utilisateur. / Liquid electrolytes, composed of a salt dissolved in a solvent, are used in the composition of batteries and are the subject of numerous studies to improve their performance and safety. Of all the essential properties of an electrolyte, the most important is its ionic conductivity, which influences the battery's performance. For a given salt, the conductivity itself is mainly determined by the physico-chemical properties of the solvent such as its dielectric constant or its viscosity. The objective of this study is to develop models to estimate properties of interest of liquid electrolytes, in order to offer time savings to chemists, who will be able to eliminate inadequate compositions from the point of view of such or such property. The first part of this study presents a method to estimate the conductivity of an electrolyte, consisting of a LiPF6 salt in a solvent mixture. This method is based on new equations, to estimate the parameters of the Casteel-Amis equation, based on the physico-chemical properties of the solvent mixture, including the dielectric constant. The second part also presents a method to estimate the dielectric constant of a pure solvent, based on its chemical structure. This method is based on new additive models that estimate the parameters of the Kirkwood-Fröhlich equation. Two of these models estimate the density and refractive index of a liquid compound at room temperature. All the models developed can be used via a user interface.

De nombreuses opérations d'usinage nécessitent la présence d'un fluide de coupe afin d'en assurer le succès du fait de la sévérité des sollicitations que subit l'outil. Le but de l'étude est d'identifier les performances de divers additifs soufrés dans les huiles entières, de sélectionner parmi eux l'additif soufré le plus efficace pour la coupe des métaux, ainsi que de comprendre leurs mécanismes d'action dans les différentes applications d'usinage. L'objectif de l'étude est donc d'analyser les mécanismes tribochimiques de lubrification mis en jeu dans les procédés d'usinage et d'optimiser la formulation du lubrifiant. L'influence des différents paramètres liés à la coupe est également étudiée afin d'apporter plus de connaissances sur l'action générale des lubrifiants dans le cas de l'usinage moderne.

Cette thèse est mue par la volonté de son auteur (et de son promoteur) de mettre en évidence combien le concept d'ingéniérie actuarielle est non seulement un concept actuel mais également porteur d'avenir pour l'actuariat. Dans ingéniérie, on entend ingénieur, soit un individu formé à l'application des sciences, dans le but de résoudre des problèmes technologiques concrets et complexes. Ces compétences, traditionnellement plutôt utilisées par l'industrie, sont ici mises au service de l'Actuariat. Nous espérons montrer combien un actuaire ouvert aux techniques récentes de la Statistique peut enrichir sa panoplie d'outils pour répondre aux questions toujours plus variées que pose la pratique. Car là est aussi un des messages de ce travail: montrer que ces développements récents sont loin d'être de pures gymnastiques intellectuelles mais offrent de réelles solutions ou alternatives valables à des problèmes connus. Avec pour bagage les modèles de régression non linéaires, nous nous promenons dans les différents domaines de l'Actuariat, abordant tout d'abord un aspect méthodologique. Ensuite, nous traitons de deux problèmes liés à la branche Non Vie : tarification géographique et échelles bonus-malus. Enfin, nous voyons comment des perspectives nouvelles peuvent également s'inscrire dans la branche Vie, à travers la problématique de la modélisation de la mortalité future. Il ne s'agit en aucun cas d'un inventaire exhaustif des possibilités récentes offertes par la Statistique à l'Actuariat, mais bien d'un tour d'horizon qui entend ouvrir des portes dans des domaines variés. Cette thèse est composée d'articles (rédigés en anglais) publiés dans des revues nationales et internationales.