Les phénomènes d'électrisation par écoulement dans les transformateurs haute tension prennent naissance à l'interface entre l'huile minérale et les écrans de carton placés entre les bobinages électriques. L'écoulement de l'huile à la surface du carton génère des charges électriques à l'interface, positives dans l'huile, négatives dans le carton. Les charges positives sont transportées par l'huile jusqu'à ce qu'elles rencontrent des parties du transformateur reliées à la terre. En revanche, les charges négatives formées dans le carton s'y accumulent. <br />Afin d'inhiber ce phénomène d'électrisation, qui peut être à l'origine de claquage destructif du transformateur, il a été nécessaire d'étudier les matériaux mis en cause, en particulier le carton. Les premiers travaux ont mis en relief l'influence de la nature chimique des matières premières cellulosiques du carton kraft, et par la suite, ont porté une attention particulière à la présence ou à l'absence de fonctions ionisables à bas pH, les fonctions carboxyle. <br />La recherche d'un remède et la nécessité d'approfondir les connaissances sur le phénomène ont conduit à étudier l'influence de divers additifs, ajoutés dans l'huile ou dans le matériau cellulosique. Un travail important a été consacré à l'ajout de sels ioniques en vue de neutraliser les fonctions carboxyle. Les résultats se sont révélés significatifs mais de répétabilité variable. Puis, des additifs acides et basiques ont été testés, lesquels ont produit des atténuations de la charge générée. De plus, des résultats intéressants (inversion du signe de la charge) ont été obtenus avec des surfactants, tel que le triton X100. Finalement, il a été montré qu'une partie de la génération de charge est expliquée par les interactions entre l'eau et les impuretés contenues dans l'huile, d'une part, et les fonctions carboxyle du matériau cellulosique, d'autre part. A la lumière de tous les résultats obtenus, des explications quant aux processus physico-chimiques intervenant dans le phénomène d'électrisation par écoulement ont pu être proposées.

Ce travail est dédié aux phénomènes de préclaquage et de claquage dans les diélectriques liquides. Il est montré que dans un système d'électrodes pointe - plan, la génération des streamers est précédée par la formation d'une phase gazeuse (bulle) au voisinage de la pointe, résultant de l'injection d'une impulsion de courant dès que la tension appliquée atteint ou dépasse une certaine valeur seuil Us. Us augmente quasi-linéairement avec la pression. L'addition d'une certaine concentration de composés capteurs d'électrons augmente Us, preuve que les mécanismes électroniques sont également présents. L'analyse de la dynamique de la bulle montre que deux types de déformation de la surface de la bulle sont possibles: (i) une expansion ou une implosion et (ii) des mouvements alternatifs d'expansion et/ou implosion. Selon les modes de perturbation de l'interface, différents types de streamers peuvent prendre naissance. D'autre part, la tension de claquage d'un diélectrique liquide augmente en présence d'une concentration optimale donnée d'additifs capteurs d'électrons (Iodobenzène ou tétrachlorure de carbone). Par conséquent, en agissant sur la tension de génération des streamers, on peut améliorer la tenue diélectrique du liquide même si la vitesse des streamers est augmentée. En augmentant la pression, on peut aussi relever la tenue diélectrique d'un liquide. Une modélisation des streamers par des circuits électriques équivalents et leur résolution par le calcul de réseaux a permis de déterminer la structure des streamers ainsi que leurs paramètres caractéristiques : courants, charges, puissances et énergies injectés, champs électriques et différences de potentiel à leurs têtes, vitesse et mobilité des porteurs de charge dans le streamer, viscosité et température locales.

La nanostructuration de la matière parauto-assemblage est actuellement un des domaines de recherche fondamentale les plus dynamiques et ouvre de vastes perspectives technologiques. Cette thèse se propose d'étudier l'auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre. Ce composé peut être considéré comme système modèle dont les propriétés permettent une transposition à l'élaboration de nanostructures complexes. Une étude bibliographique portant d'une part sur le phénomène d'auto-assemblage à l'échelle mésoscopique, d'autre part sur le cas particulier des oxalates de métaux divalents constitue la première partie de ce travail. Puis, la caractérisation structurale des nanocristaux d'oxalate de cuivre et l'influence des conditions de synthèse sur leur auto-assemblage permettent d'aboutir à un modèle de mésocristaux issus d'une orientation des nanocristaux par reconnaissance de faces cristallines. Enfin, les modifications morphologiques des mésocristaux en présence d'additifs et l'étude spectroscopique de ces nanostructures confirment le modèle proposé par la mise en évidence d'une adsorption sélective des additifs sur certaines faces des nanocristaux.

La miniaturisation nécessaire à l'accroissement des performances des composants microélectroniques est en passe d'atteindre ses limites. Ainsi, une nouvelle approche dite " intégration 3D " semble prometteuse pour outrepasser les limitations observées. Cette nouvelle intégration consiste à empiler les différentes puces qui sont reliées entre elles par des vias appelées Through Silicon Vias (TSV). L'une des clés pour la réalisation de circuits en 3 dimensions est la métallisation des TSVs. Cette dernière nécessite les dépôts d'une barrière et d'une couche d'accroche qui sert à initier le remplissage par électrolyse. Ces travaux s'intéressent plus spécifiquement à la réalisation de la couche d'accroche et au remplissage des TSVs.La couche d'accroche est généralement déposée par pulvérisation, ce qui ne permet pas d'obtenir une couverture de marche satisfaisante pour la réalisation du remplissage. Cette étude propose une solution électrolytique appelée SLE (Seed Layer Enhancement) qui permet de restaurer la continuité de la couche d'accroche déposée par PVD. L'application de ce procédé associé à un traitement de désoxydation de la surface permet l'optimisation de la nucléation du cuivre et donc la réalisation d'une couche de cuivre continue et conforme. Le procédé SLE a été intégré à la séquence de métallisation et a démontré sa capacité à initier un remplissage superconforme. De plus, des tests électriques ont confirmé l'efficacité du procédé SLE une fois intégré. Ces expériences ont ouvert la voie à l'étude du dépôt électrolytique de cuivre direct sur la barrière à la diffusion du cuivre, c'est le procédé Direct On Barrier. Les premiers résultats ont permis de démontrer la possibilité de déposer une couche de cuivre conforme sur des barrières résistives. Le second volet de ces travaux s'intéresse au remplissage par électrolyse des TSVs. Dans ce but, deux électrolytes (d'ancienne et de nouvelle génération) ont été considérés. L'effet des additifs sur le dépôt et leurs actions sur le remplissage superconforme ont été étudiés par voltampérométrie et chronopotentiométrie pour chacune des solutions. Ces analyses ont permis de monter deux mécanismes de remplissage différents principalement dû à l'action de l'additif inhibiteur durant l'électrolyse. Contrairement au cas de l'électrolyte d'ancienne génération inspiré des procédés pour le damascène, l'inhibiteur de l'électrolyte de nouvelle génération s'adsorbe fortement et irréversiblement à la surface du cuivre. Il bloque efficacement la croissance sur les flancs et le haut des TSVs, sans toutefois pouvoir contrarier l'action de l'accélérateur en fond de motif.

Les normes environnementales, en constante évolution, deviennent de plus en plus strictes pour réduire la présence de métaux et / ou composés organiques volatils dans l’environnement. Cette restriction constitue donc une préoccupation industrielle majeure dans le domaine des traitements de surface où les métaux sont prépondérants. Depuis peu le nickel a été placé en CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et appartient donc à la liste de produits à éviter. En conséquence, des alternatives au revêtement de nickel sont très sollicitées par les industriels afin de respecter l’environnement tout en gardant les mêmes performances de dépôts que le nickel (bonne résistance à la corrosion,…). Notre axe de recherche concerne la formulation et la caractérisation de dépôts électrolytiques d’alliages cuivre – étain considérés comme alternative au nickel. Une première partie porte sur les mécanisme d’électrodéposition des alliage cuivre étain en présence de gélatine et en milieu acide et sulfate. Une deuxième partie apporte des compléments d’informations sur les mécanismes mis en œuvre lors de l’électrodéposition des alliages CuSn. La gélatine, présent [Sic] dans l’électrolyte, modifie les revêtements CuSn élaborés identifiant un phénomène d’adsorption de substrat de platine. Un mode d’action de la gélatine suivant le modèle de Norde a été proposé. Cette étude s’oriente vers une application industrielle, c’est pourquoi une troisième partie est dédiée à l’élaboration et la caractérisation des revêtements CuSn sur différents substrats (laiton, acier / To date, nickel electrodeposition plays a key role in a variety of decorative, engineering and electroforming applications due to its costs that are maintained at an acceptable level, and their excellent functional properties (corrosion resistance…). Environmental constraints lead to increasingly severe regulations. […] This study focuses on the formulation of an acid and sulfate electrolyte. […] In the present study, deposition of Cu-Sn on platinum substrate was studied, and the role of gelatin at the interface was investigated. A phenomenon of gelatin adsorption is determined by different techniques of the characterization. The third part of this study deals with the electrodeposition of CuSn alloys on different substrates moving towards industrial application. The end goal is to identify optimum operating conditions based on gelatin action.

L'additivation chimique des bitumes est un des procédés employé industriellement pour produire des enrobés bitumineux tièdes. Bien que différents additifs commerciaux soient disponibles sur le marché, les mécanismes d'actions impliqués dans la réduction des températures de mise en œuvre demeurent relativement mal connus. Dans le cadre de cette thèse CIFRE TOTAL, trois approches complémentaires ont été étudiées afin d'avoir une meilleure compréhension de ses mécanismes. La particularité de notre démarche vient du fait que ces études ont été réalisées aux températures de mise en œuvre des enrobés bitumineux (90°C - 165°C). Dans un premier temps, une étude rhéologique indique qu'à ces températures, le bitume possède un comportement newtonien sur une large gamme de taux de cisaillement. Nous avons montré que la viscosité du bitume est peu sensible à l'ajout d'additifs mais qu'elle dépend essentiellement de la température. Nous suggérons que la viscosité volumique n'est pas adaptée pour comprendre les phénomènes mis en jeu. Nous proposons alors d'étudier le comportement rhéologique des bitumes en films minces (de quelques dizaines de micromètres). Dans un deuxième temps, nous avons employé une approche tribologique afin de mieux appréhender le comportement des systèmes liant/granulats. Des tests de frottement menés sur avec des matériaux modèles en présence de bitume révèlent qu'en régime de lubrification hydrodynamique, la réponse en frottement n'est pas sensible à l'additivation des bitumes mais à la température. En régime de lubrification limite, notre étude a montré que la réponse en frottement dépend de la température, des matériaux et de l'additivation des bitumes. Enfin, une approche interfaciale indique que les additifs modifient peu la tension superficielle du bitume et le mouillage des granulats dans l'air. En milieu aqueux, l'effet tensioactif de certains additifs est clairement mis en évidence par des essais de détermination de tension interfaciale et par des essais de mouillage. La combinaison de ces trois approches permet une meilleure compréhension des phénomènes se produisant aux niveaux des interfaces granulat/granulat et granulat/bitume. / One way to produce Warm Mix Asphalt (WMA) consists in adding chemicals to bitumen. Although several! kinds of additives are available on the market the mechanisms of this technology remains still not well understood. This thesis realized within a partnership between TOTAL and the Laboratory of Tribology and Systems Dynamic is focus on three axes to get a better understanding of these mechanisms. One singularity of our approach is due to the fact that experiments were performed at industrial processing temperatures (90°C- 165°C). ln a first lime, a rheological study has shown that bitumen exhibits a Newtonian behaviour at mixing and compacting temperatures. Bitumen viscosity mainly depends on temperature but in not very affected by the chemical additivation. We suggest that the bulk rheology is not adapted to understand the phenomena which are involved and we propose to study the behaviour of thin films of few tens of microns instead. ln a second lime, a tribological approach was employed to better understand mechanisms involved in binder/aggregate systems. Friction tests were performed with model materials. Results are that the friction answer is not sensible to the presence of additives but ta temperature in hydrodynamic lubrication range. ln boundary lubrication range, the response is material-, temperature- and additive-dependant. Finally, results of an interfacial study have shown that the interfacial tension of bitumen and that the wettability of aggregates are not very sensitive ta additives when the experiments are performed in air. When performed in an aqueous medium, interfacial tension measurements and wettability tests clearly allow to reveal the surfactant behaviour of effect of some additives. The combination of the three approaches allow a better understanding of phenomena which are involved at bitumen/aggregates and aggregates/aggregates interfaces.

Cette étude porte sur l’apport de nouvelles fonctionnalités à des matériaux élastomères qui seront utilisés pour la réalisation de gants. Des additifs possédant des propriétés antimicrobiennes ainsi que des charges possédant des propriétés radioprotectrices sont insérées dans des matrices polymères. La méthode de mise en œuvre utilisée est l’enduction par trempage, l’impact de ces additifs sur les propriétés rhéologiques de solutions dans lesquelles les élastomères sont dissous sont analysées. L’incorporation de certaines amines peut entraîner une vulcanisation des élastomères en solution. Après la réalisation d’échantillons par trempage, la stabilité thermique des élastomères est étudiée par analyse thermogravimétrique ainsi que par une analyse infrarouge. Certains oxydes métalliques peuvent modifier la dégradation thermique d’élastomères comportant des groupes chlorés en favorisant la déchlorination. L’impact des additifs sur les élastomères vulcanisés a également été étudié, ces mesures ont permis de mettre en évidence l’impact de certains additifs sur la vulcanisation ainsi que les interactions charges-élastomère par la mise en évidence de l’effet Mullins. Enfin, une méthode de détermination des propriétés radioprotectrices des élastomères a été mise en place afin de déterminer les formulations fournissant la meilleure atténuation aux rayonnements ionisants. / The aim of this study is to give new functionalities to elastomers that will be used as gloves. Some antimicrobials and radioprotective additives will be incorporated in different polymer matrixes. The elastomers have been realized by dip coating, the impact of the additives on the rheological properties of the solutions of elastomers was analysed. Some amines can interact with the elastomers in the solvent and accelerate the vulcanization. The thermal stability of the charged elastomers has then been investigated by thermogravimetric analysis and infrared measurments. Some metallic oxides interact with elastomers containing chlorine and change the dehydrochlorination process. The impact of the additives on the mechanical properties of vulcanized elastomers has been studied, the impact of some additives on the vulcanization and the existence of strong charge-polymer interactions have been demonstrated. Finally, a method to measure the radioprotective properties of filled elastomers has been developed to measure the attenuation of the composite against ionizing radiations.

L'utilisation des coulis d'hydrates de CO2 comme fluides frigoporteurs dans le procédé de réfrigération secondaire permet de réduire l'impact environnemental des systèmes frigorifiques qui sont responsables d'importants rejets de gaz à effet de serre. Ces fluides sont également intéressants du point de vue de l'efficacité énergétique grâce à leur chaleur latente de changement de phase élevée et du point de vue de la variété des applications industrielles, la température de changement de phase pouvant être ajustée dans une large gamme. Afin d'assurer un contrôle optimal du procédé, la compréhension de la cinétique de formation des hydrates de CO2 et la maitrise de l’écoulement des coulis sont importantes.Pour l'étude cinétique, un protocole de mesure in-situ par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier a permis de suivre en temps réel la concentration du CO2 en phase aqueuse dans un réacteur agité en conditions de formation d'hydrates. Ces mesures ont permis de quantifier la force motrice de la croissance cristalline, d’alimenter un modèle de calcul de la consommation en temps réel du CO2 lors de la formation des hydrates et d'identifier le transfert de matière à l’interface gaz/liquide comme l’étape limitante du processus. Le modèle semi-empirique de transfert de matière développé pour déterminer la vitesse de consommation du CO2 par les hydrates s’appuie sur l’étape limitante de transfert de matière à l’interface gaz/liquide dans certaines conditions. Par ailleurs, différents moyens pour améliorer la cinétique de cristallisation des hydrates de CO2 ont montré des résultats intéressants concernant l’évolution des paramètres opératoires (consommation de gaz/gaz dissous).Pour l’étude des écoulements, une caractérisation rhéologique et granulométrique des coulis d’hydrates de CO2 dans une boucle dynamique a été menée sur une gamme de fractions volumiques en solide comprise entre 7 à 14 %. Pour ce faire, les évolutions de pertes de charge en fonction du régime d'écoulement ont été mesurés et ont permis d’obtenir les paramètres du modèle rhéologique. Elles ont été complétées par des déterminations de distributions de tailles des cristaux grâce à une sonde Focused Beam Reflectance Measurement. Deux additifs antiagglomérants ont été testés et ont montré que les coulis d’hydrates présentent un comportement rhéofluidifiant. Par ailleurs, l’évolution en temps réel de la taille des cristaux d’hydrates de CO2 simple et en présence d’additifs ont été obtenues et ont confirmé l’effet d’antiagglomérant et de seuil des additifs testés sur la gamme de fractions en solide étudiée. / The use of CO2 hydrate slurries as fluids for secondary refrigeration processes allows reducing the environmental impact of refrigerating systems that are responsible of significant greenhouse gas emissions. These fluids are also energy efficient because of their phase change high latent heat and for the variety of their industrial applications, making the phase change temperature adjustable over a wide range. Therefore, for better controlling of the process, understanding the CO2 hydrates formation kinetics and the slurries flow control are important.For the kinetic study, an in-situ measurement protocol by Fourier Transform InfraRed Spectroscopy made it possible to follow in real time the CO2 concentration in the liquid phase in a stirred reactor under hydrate formation conditions. These measurements were used to quantify the crystal growth driving force, to supply a real time CO2 evolution model in the hydrate phase and to identify the mass transfer at the gas/liquid interface as the limiting step of the process. A semi-empirical model of mass transfer showed that the CO2 consumption rate by hydrates relies on the limiting step of the mass transfer at the gas/liquid under certain conditions. Moreover, various techniques to improve the CO2 hydrates crystallization kinetics showed interesting results concerning the operating parameters evolution (gas and dissolved gas consumption)For the flow study, a rheological and granulometric characterization of the CO2 hydrate slurries in a dynamic loop was conducted in the solid fraction range of 7 to 14 %. Therefore, the pressure drop measurements as a function of the flow regime were measured and the rheological model parameters were obtained, reinforced by crystals size distribution determinations thanks to a Focused Beam Reflectance Measurement probe. Two antiagglomerants additives were showed that the hydrate slurries have a rheofluidifiant behavior. Moreover, the real-time evolution of the CO2 hydrate crystals size and in the presence of additives was obtained and confirmed the effects of the antiagglomerant and threshold of the tested additives in the studied solid fraction range.

Dans le secteur du veau de boucherie, l'interdiction par l'Union Européenne en Janvier 2006 des antibiotiques utilisés comme facteurs de croissance (AFCs) a déclenché la recherche de nouveaux additifs alimentaires permettant de retrouver les performances de croissance des animux et de réduire l'incidence des pathologies gastro-intestinales. Afin de réaliser un screening à grande échelle de ces additifs, l'objectif de ces travaux était de mettre au point un système de fermentation continu modélisant in vitro l'environnement intestinal du veau de boucherie. Les principaux groupes bactériens cultivables et les paramètres majeurs de la composition biochimique du contenu jéjuno-iléal ont tout d'abord été caractérisés in vivo. Ensuite, un système de fermentation in vitro a été mis au point et son milieu nutritif optimisé. Trois milieux nutritifs testés ont conduit à une stabilisation des grand groupes bactériens dénombrés. Le milieu M3 a été choisi pour la suite des expériences en raison de sa composition très proche de celle du contenu jéjuno-iléal des veaux et parce qu'il a conduit à une faible variabilité inter-réplicats. Le modèle a ensuite été utilisé afin d'étudier l'impact, sur la microflore du veau de boucherie, d'un additif alimentaire : le carvacrol. Les résultats de ce premier essai se sont avérés difficilement exploitables car le pouvoir antioxydant du carvacrol en a faussé l'interprétation. Avec l'ajout d'un antioxydant plus fort que le carvacrol dans le milieu nutritif, l'impact du carvacrol sur la microflore devrait pouvoir être analysé. Même si des améliorations restent à effectuer, les premiers résultats sont très prometteurs. Après screening in vitro et choix de nouveaux additifs susceptibles de remplacer les AFCs, des essais in vivo devront être effectués pour valider l'intérêt des substances sélectionnées in vitro. En effet, la modélisation in vitro ne simule pas tous les phénomènes ayant lieu in vivo et reste un outil de "pré-screening" en amont.

L’objet de cette thèse est de mesurer l’impact cognitif d’un dispositif didactique sur des élèves de CE2 en difficulté d’apprentissage, pris en charge dans le cadre d’un RASED, au sujet de la résolution de problèmes additifs. Nous étudions comment, et avec quelle variabilité, les différents leviers du dispositif, volontairement conjugués et sous-tendus par nos choix théoriques, provoquent une évolution cognitive chez ces élèves. Cette thèse s’appuie de manière centrale sur les travaux de plusieurs auteurs psychologues et didacticiens, notamment : Vergnaud, Julo, Brousseau, Piaget et Vygotski. L’expérimentation porte sur 25 élèves, qui, par groupes de 4 ou 5, ont bénéficié de ce dispositif constitué de 13 séances de 45 min. Un pré-test et un post-test permettent une mesure de l’évolution de ces élèves. Les résultats montrent que ce dispositif permet, en général, de faire progresser ces élèves en difficulté, que ces progrès dépendent de leurs connaissances initiales, mais que ces connaissances n’expliquent pas totalement la variabilité des progrès constatés. Enfin, nous tentons de comprendre pour quels élèves nos hypothèses concernant la pertinence des différents leviers se vérifient. Pour cela, nous analysons dans le détail, au cours de chacune des 13 séances, les activités mathématiques et langagières de certains élèves représentatifs des groupes que nous mettons en évidence. Ainsi, l’apport de cette thèse consiste également à discuter l’intérêt et les limites de notre dispositif en fonction des élèves qui constituent le public pris en charge dans le cadre des RASED. / The aim of this thesis is to measure the cognitive impact of a didactic framework on the pupils of CE2 with learning difficulties, under the care of the Special Needs network (RASED), in relation to the resolution of problems in addition and subtraction. We are studying how, and with what variability, the different tools within the framework, deliberately selected in accordance with our theoretical models, engender cognitive development in these pupils. This thesis is centred around the work of several psychologists and educationalists, notably : Vergnaud, Julo, Brousseau, Piaget and Vygotski. The research is based on 25 pupils, in groups of 4 or 5, who benefitted from a programme of 13 lessons of 45 minutes each. Testing before and after allows the measurement of the progress of these pupils. The results show that the programme helps, in general, pupils with difficulty to make progress, that this progress depends on their initial skills, but that those skills do not completely explain the variability of the progress observed. Finally, we try to understand for which pupils our hypotheses regarding the relevance of different tools are verified. For that, we analyse in detail, during the course of each of the 13 lessons, mathematical and linguistic activities of certain pupils representative of the groups we are presenting as evidence. In addition, the focus of this thesis comprises also a consideration of the benefits and limitations of our programme in relation to the pupils who are the subjects under the aegis of the RASED.