Réduire l'énergie générée par le frottement et dissipée dans les systèmes mécaniques réels est un des challenges actuels en tribologie. Ce point représente une importance toute particulière dans le domaine des transports terrestres. En réponse à cette nécessité, les constructeurs automobiles se concentrent sur la réduction de la consommation d'énergie en sélectionnant des lubrifiants et des matériaux appropriés d'une part et les systèmes mécaniques performants d'autre part. Grâce à leurs propriétés physiques et tribologiques en termes de réduction de la friction et de l'usure, les couches minces de DLC (Diamond-like Carbon) sont considérées comme l'une des solutions. Le comportement tribologique de couches minces de ta-C (carbone amorphe très dur dépourvu d'hydrogène) et de a-C:H (carbone amorphe hydrogéné) est ici exploré. D'autre part, des "lubrifiants verts" et des additifs participant aussi à la réduction du frottement et de l'usure sont testés. Ces essais sont effectués dans différentes conditions en utilisant une nouvelle méthodologie expérimentale. Le tribomètre dynamique oscillant développé au LTDS possède la capacité de quantifier avec une très grande précision et sans recourir à une quelconque mesure de force, des niveaux de frottement faibles (dans la gamme 10 - 5 à 10 - 2), et permet en plus d'identifier différentes contributions du frottement. Dans un premier temps, une loi de frottement linéaire a été utilisée afin d'évaluer deux contributions de frottement. La première, μ0 est le coefficient transitoire de frottement quand la vitesse s'annule au changement de direction (du type frottement de Coulomb). La seconde, μ1, est une contribution dépendante de la vitesse de glissement. Ensuite, une étude numérique a été réalisée en appliquant une loi de frottement quadratique afin de mieux comprendre l'aspect dynamique des réponses libres. Cela nous a permis d'étudier numériquement la décroissance d'amplitude des oscillations déterminée grâce à la méthode de moindres carrés. Nous nous intéressons aussi à l'étude des formes de l'enveloppe de ces oscillations en relation avec le modèle de frottement. Les résultats numériques et expérimentaux pour les lois de frottement linéaire et quadratique sont ensuite comparés. En complément, nous avons mesuré la force tangentielle correspondant aux tribosystèmes testés. Finalement, nous avons étudié numériquement un système dynamique masse-ressort à un degré de liberté, modélisé par la loi de frottement LuGre. Cette loi est décrite par le phénomène d'hystérésis et l'effet de décalage de temps qui ont été détectés expérimentalement. Les résultats expérimentaux obtenus avec le tribomètre oscillant montrent qu'ils sont qualitativement comparables à ceux obtenus en configuration classique cylindre-plan, travaillant à vitesse de glissement constante. Dans tous les cas, les résultats montrent la supériorité du tribosystème ta-C/ta-C dans la réduction du frottement μ0. De plus, les résultats numériques et expérimentaux sont cohérents. Cette étude montre qu'une loi de frottement quadratique est capable de décrire correctement toutes les formes d'enveloppes obtenues expérimentalement : droite, convexe, concave et une combinaison des formes convexe et concave.

Pour les applications aéronautiques, les fibres en céramique piézoélectrique à âme métallique permettent d'imaginer des solutions pour avoir des dispositifs actifs et des capteurs complétement intégrés dans des structures, telles que les composites renforcés par des fibres.La démarche de cette étude est d'élaborer et de caractériser de telles fibres qui présentent de nombreux avantages : l'activation en mode radial permet d'utiliser de faibles tensions de commandes, l'utilisation d'un cœur et d'une matrice conducteurs permet de s'affranchir du dépôt d'électrodes et de garantir leur continuité, la présence d'un coeur métallique améliore la résistance mécanique de la fibre, l'utilisation sous forme de fibres fines et longues permet de l'intégrer à des profils de formes complexes sur de grandes longueurs. Dans un premier temps, le procédé d'enduction est utilisé pour la réalisation de ces fibres en déposant des particules céramiques à base de titano-zirconate de plomb (PZT) sur des fils de platine. Le développement et l'optimisation d'un procédé multicouche permet de réaliser des fibres avec des épaisseurs parfaitement contrôlées pour obtenir les capacités de déformations optimales en alternant des cycles dépôt/traitement thermique avant une opération de frittage finale. La caractérisation d'échantillons massifs traités dans les mêmes conditions permet de s'assurer des propriétés piézoélectriques atteintes pendant les différents traitements thermiques. Les caractérisations électromécaniques réalisées sur les fibres permettent de vérifier le comportement en tant qu'actionneur et que capteur, bien qu'il s'avère difficile de remonter aux caractéristiques intrinsèques des fibres.Dans un second temps, une réflexion est menée sur les moyens à mettre en oeuvre pour envisager un développement à grande échelle de ce type de fibre. Dans ce sens, des expérimentations sur la mise en place du procédé continu de coextrusion avec un polymère chargé sont menées, de même que sur la réduction de la température de frittage à l'aide d'additifs pour substituer les fils en platine, mais aussi sur la réduction du temps de frittage à l'aide de techniques non conventionnelles comme le frittage laser et le frittage micro-ondes. Ces investigations ouvrent des pistes sérieuses pour imaginer une production continue de fibres piézoélectriques à âme métallique.Enfin, des travaux de modélisation par éléments finis du comportement de ces fibres, intégrées ou non dans une structure, permettent de mettre en évidence l'influence du dimensionnement des fibres sur les déformations résultantes, en fonction notamment de l'épaisseur du matériau actif déposée et des propriétés élastiques des différents éléments. Différentes configurations sont imaginées pour utiliser ces fibres dans des structures en tant qu'actionneur et capteur.

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système. / The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system.

The cement being used in the construction industry is the result of a chemical process<p>linked to the decarbonation of limestone conducted at high temperature and results in a<p>significant release of CO2. This thesis is part of the project EcoBéton (Green concrete) funded<p>by the French National Research Agency (ANR), with a purpose to show the feasibility of<p>high substitution of cement by mineral additions such as blast furnaces slag, fly ash and<p>limestone fillers. Generally for high percentages of replacements, the early age strength is<p>lower than Portland cement concrete. To cope with this problem, an optimisation method for<p>mix design of concrete using Bolomey’s law has been proposed. Following the encouraging<p>results obtained from mortar, a series of tests on concretes with different substitution<p>percentages were carried out to validate the optimisation method. To meet the requirements of<p>the construction industry related to performance of concrete at early age, which determine<p>their durability, a complete experimental study was carried out. Standard tests for the<p>characterization of the mechanical properties (compressive strength, tensile strength, and<p>setting) allowed to validate the choice of mix design on the basis of equivalent performance.<p>We focused on the hydration process to understand the evolution of the mechanical<p>properties. Setting time measurement by ultrasound device at different temperatures (10°C,<p>20°C and 30°C) showed that ground granulated blast furnace slag (GGBFS) and fly ash<p>delayed the setting process, while use of limestone filler may accelerate this process.<p>Calorimetric studies over mortars and concretes made possible to calculate the activation<p>energy of the different mixtures and a decrease in heat of hydration of concretes with mineral<p>additions was observed which is beneficial for use in mega projects of concrete. Scanning<p>Electron Microscopy observations and thermal analysis have given enough information about<p>the hydration process. It was observed that the hydration products are similar for different<p>concrete mixtures, but the time of their appearance and quantity in the cement matrix varies<p>for each concrete mix.<p>Last part of the thesis was dedicated to the study of main types of shrinkage. First of all,<p>deformations measured were correlated to hydration, capillary depression and porosity<p>evolution. Results allowed concluding that the use of mineral additions has an actual effect on<p>the plastic shrinkage behaviour, but its impact is not proportional to the percentage of<p>additions. Substitution of cement by the additions seems to have a marked influence on the<p>kinetics of the shrinkage without any effect on its long term amplitude. The study of<p>restrained shrinkage under drying conditions by means of ring tests showed that concretes<p>with high percentage of slag addition seem more prone to cracking than the Portland cement<p>concretes. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les technologies actuellement utilisées pour les moteurs diesel conduisent à la dégradation accélérée des constituants chimiques des lubrifiants, notamment des additifs non polymériques de type antioxydants, anti-usures, modificateurs de friction et de détergence.Nos travaux visent à identifier la nature des modifications chimiques de ces additifs au cours du fonctionnement moteur. Ainsi, un protocole analytique a été établi afin d’étudier qualitativement et quantitativement ces familles dans les lubrifiants.Ce protocole a ensuite été utilisé pour l’analyse d’huiles vieillies lors de tests sur banc moteur et d’essais réalisés en laboratoire. L'évolution de la composition chimique des lubrifiants, la nature des produits de dégradation formés, et les processus d'altération impliqués ont ainsi été étudiés, et des modèles cinétiques de la dégradation de chaque famille d’additifs ont été établis.Il ressort de notre étude que les processus mis en jeu dans l’altération des additifs en laboratoire ne reproduisent pas ceux existant lors du fonctionnement moteur, ce qui laisse envisager le développement d'expériences de laboratoire mieux adaptées. / Current technologies used for diesel engines lead to an accelerated degradation of the non-polymeric additives from lubricants, such as antioxidants, antiwear, friction modifiers and detergency additives.Our work intends to identify the nature of the chemical modifications undergone by such additives during engine functioning. In this respect, an analytical protocol has been developed in order to investigate qualitatively and quantitatively these compound families in engine oils. Following this, the analytical methodology has then been used to study oils altered during engine bench tests and laboratory experiments. Thus, the evolution of the chemical composition, the nature of the degradation products and the alteration processes have been considered. Furthermore, kinetic models have been established for each family of additives.It appears from this study that the processes implied in the alteration of the additives during laboratory tests do not reproduce those existing while engine running. Further laboratory experiments are needed in order to develop tests mimicking more closely the conditions occurring during engine functioning.

Cette étude concerne une nouvelle molécule antirétrovirale nommée CRS 74. Cette molécule présente une biodisponibilité limitée à cause de sa faible solubilité en phase aqueuse, sa mauvaise mouillabilité et sa faible vitesse de dissolution. Afin d'améliorer sa biodisponibilité, la molécule CRS 74 a été recristallisée par effet anti-solvant. Le solvant choisi est l'éthanol et l'anti-solvant l'eau. L'équilibre solide-liquide dans des mélanges binaires éthanol/eau a été mesuré à 30°C. Les solubilités obtenues ont été représentées en utilisant le modèle UNIQUAC pour le calcul des coefficients d'activité. Les solubilités expérimentales et calculées ont permis d'évaluer le ratio éthanol/eau optimum (25/75 % m/m) pour maximiser le rendement théorique en solide. Un mélange double jet avec pré-mélangeur type mélangeur en T a été choisi pour réaliser la cristallisation. Le solide cristallisé dans ces conditions semble plus aggloméré et son profil de dissolution comparé à celui du solide initial est inchangé. De plus, l'étude des cristaux obtenus en sortie de pré-mélangeur a montré que les vitesses de croissance et d'agglomération des cristaux sont élevées. Des additifs ont donc été utilisés en vue de modifier les propriétés de dissolution des cristaux, et d'optimiser les paramètres de formulation et de cristallisation. Les microcristaux produits en présence d'additifs présentent des profils de dissolution significativement plus rapides que les cristaux de la molécule initiale. Cette modification est attribuable à la modification de taille des cristaux et l'amélioration du mouillage en raison des interactions spécifiques entre la surface des cristaux et les additifs. / This study concerns a new antiretroviral drug named CRS 74. This molecule has a limited bioavailability because of its low aqueous solubility, poor water wettability and low dissolution rate. In an attempt to improve these properties, CRS 74 was recrystallized by using a Liquid Anti-Solvent (LAS) crystallization process. The chosen solvent is the ethanol and the anti-solvent the water. So solid-liquid equilibria in binary mixtures ethanol/water were measured at 30°C. The obtained solubility data were represented using UNIQUACbased model. The experimental and calculated solubilities permitted to estimate the optimal ethanol/water mass ratios (25/75 % w/w) in order to maximize the theoretical yield of solid. A double-jet with premixing (T-mixer) has been used to mix the two solutions. Particles of recrystallized CRS 74 seemed more agglomerated and the dissolution profile was not modified compared to the original drug. Furthermore, the study of crystals obtained at the exit of the mixer showed that the growth and agglomeration rates of crystals are high.In an attempt to improve its dissolution properties, CRS 74 has been recrystallized using different additives to optimize process and formulation parameters. Conclusively, produced microcrystals exhibited significantly faster dissolution rates than the original CRS 74 crystals. The improved dissolution is attributable to the modification of the particle size of drug crystals and enhancement of wetting properties due to specific interactions between the drug and the additives.

La miniaturisation nécessaire à l'accroissement des performances des composants microélectroniques est en passe d'atteindre ses limites. Ainsi, une nouvelle approche dite « intégration 3D » semble prometteuse pour outrepasser les limitations observées. Cette nouvelle intégration consiste à empiler les différentes puces qui sont reliées entre elles par des vias appelées Through Silicon Vias (TSV). L'une des clés pour la réalisation de circuits en 3 dimensions est la métallisation des TSVs. Cette dernière nécessite les dépôts d'une barrière et d'une couche d'accroche qui sert à initier le remplissage par électrolyse. Ces travaux s'intéressent plus spécifiquement à la réalisation de la couche d'accroche et au remplissage des TSVs.La couche d'accroche est généralement déposée par pulvérisation, ce qui ne permet pas d'obtenir une couverture de marche satisfaisante pour la réalisation du remplissage. Cette étude propose une solution électrolytique appelée SLE (Seed Layer Enhancement) qui permet de restaurer la continuité de la couche d'accroche déposée par PVD. L'application de ce procédé associé à un traitement de désoxydation de la surface permet l'optimisation de la nucléation du cuivre et donc la réalisation d'une couche de cuivre continue et conforme. Le procédé SLE a été intégré à la séquence de métallisation et a démontré sa capacité à initier un remplissage superconforme. De plus, des tests électriques ont confirmé l'efficacité du procédé SLE une fois intégré. Ces expériences ont ouvert la voie à l'étude du dépôt électrolytique de cuivre direct sur la barrière à la diffusion du cuivre, c'est le procédé Direct On Barrier. Les premiers résultats ont permis de démontrer la possibilité de déposer une couche de cuivre conforme sur des barrières résistives. Le second volet de ces travaux s'intéresse au remplissage par électrolyse des TSVs. Dans ce but, deux électrolytes (d'ancienne et de nouvelle génération) ont été considérés. L'effet des additifs sur le dépôt et leurs actions sur le remplissage superconforme ont été étudiés par voltampérométrie et chronopotentiométrie pour chacune des solutions. Ces analyses ont permis de monter deux mécanismes de remplissage différents principalement dû à l'action de l'additif inhibiteur durant l'électrolyse. Contrairement au cas de l'électrolyte d'ancienne génération inspiré des procédés pour le damascène, l'inhibiteur de l'électrolyte de nouvelle génération s'adsorbe fortement et irréversiblement à la surface du cuivre. Il bloque efficacement la croissance sur les flancs et le haut des TSVs, sans toutefois pouvoir contrarier l'action de l'accélérateur en fond de motif. / Nowadays, 2D integration shows serious limitations when it comes to manufacturing devices with increased functionality and performance. In this context, 3D integration approaches using Through Silicon Vias (TSVs) have been investigated as a promising solution to fabricate tomorrow's microelectronics devices. In this architecture, the key challenge is the metallization of high aspect ratios (>5) TSVs by copper electrochemical deposition (Cu ECD). This metallization sequence includes barrier and seed layer deposition followed copper filling. This study is focused on seed layer deposition and TSV filling. Usually, the seed layer is grown by sputtering based deposition techniques (PVD). This technique suffers from limited sidewall coverage, eventually leading to electrical discontinuity in the features. In this work, an electrolytic process called Seed Layer Enhancement (SLE) has been investigated as a solution to improve copper seed continuity. For this purpose, copper nucleation on the resistive barrier material has been optimized using a specific surface treatment to remove native oxide on samples surface. As a result, the SLE process has been successfully inserted in the metallization sequence, as testified by good electrical performances. These promising results open the route to an alternative solution to PVD using an electrochemical process performed directly on the barrier diffusion layer (Direct On Barrier). On the other hand, two electrolytes (an old and a new generation) have been evaluated as solutions for TSV filling. In each case, the impact of additives on copper deposition and superfilling mechanism were analyzed by voltammetric and chronopotentiometric measurements on rotating disk electrode. This study shows two different filling behaviors, close to damascene electrolyte with the older generation electrolyte, and a bottom-up filling with the last generation. The main difference comes from the action of the inhibiting additive during the filling process. In the case of the last generation electrolyte, the inhibitor adsorbs strongly and irreversibly on the copper surface. Then, a strong inhibition of copper growth occurs on the sides and on the top of the TSVs, but the action of accelerator is still efficient at the pattern bottom.

Cette thèse porte sur les liens entre les codes correcteurs d'erreurs et les matrices de diffusion linéaires utilisées en cryptographie symétrique. L'objectif est d'étudier les constructions possibles de codes MDS additifs définis sur le groupe (Fm2, +) des m-uplets binaires et de minimiser le coût de l'implémentation matérielle ou logicielles de ces matrices de diffusion. Cette thèse commence par l'étude des codes définis sur un anneau de polynômes du type F[x]/f(x), qui généralisent les codes quasi-cycliques. Elle se poursuit par l'étude des codes additifs systématiques définis sur (Fm2, +) et leur lien avec la diffusion linéaire en cryptographie symétrique. Un point important de la thèse est l'introduction de codes à coefficient dans l'anneau des endomorphismes de Fm2. Le lien entre les codes qui sont des sous-modules à gauche et les codes additifs est mis en évidence. La dernière partie porte sur l'étude et la construction de matrices de diffusion MDS ayant de bonnes propriétés pour la cryptographie, à savoir les matrices circulantes, les matrices dyadiques, ainsi que les matrices ayant des représentations creuses minimisant leur implémentation. / This PhD focuses on the links between error correcting codes and diffusion matrices used in cryptography symmetric. The goal is to study the possible construction of additives MDS codes defined over the group (Fm2, +) of binary m-tuples and minimize cost of hardware or software implementation of these diffusion matrices. This thesis begins with the study of codes defined over the polynomial ring F[x]/f(x), these codes are a generalization of quasi-cyclic codes, and continues with the study of additive systematic codes over (Fm2, +) and there relation with linear diffusion on symmetric cryptography. An important point of this thesis is the introduction of codes with coefficients in the ring of endomorphisms of Fm2. The link between codes which are a left-submodules and additive codes have been identified. The last part focuses on the study and construction of efficient diffusion MDS matrices for the cryptographic applications, namely the circulantes matrices, dyadic matrices, and matrices with hollow representation, in ordre to minimize their implementations.

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E PVC est l'un des polymères les plus employés dans les matériaux actuels et l'adjonction de plastifiants permet de modifier ses propriétés (température de transition vitreuse, module…) permettant ainsi l'utilisation de ce polymères dans des applications où de la souplesse est requise (textiles enduits, par exemple). Actuellement, les phtalates sont les plastifiants les plus utilisés même s'ils sont de plus en plus décriés du fait de leur toxicité. Le développement de nouveaux agents plastifiants est un domaine de recherches intenses et les matières premières bio-sourcées s'avèrent être une alternative intéressante aux plastifiants pétro-sourcés. Le travail de cette thèse se propose d'investiguer le développement de plastifiants du PVC bio-sourcés de type lipidique possédant de surcroit des propriétés ignifugeantes évitant ainsi l'ajout d'additifs supplémentaires dans les formulations de PVC devant résister au feu. Dans un premier temps, l'oléate, le linoléate de méthyle et le diacide (D18 : 1) ont été fonctionnalisés par modification chimique de leurs groupements ester et/ou de leurs insaturations pour mener à des dérivés lipidiques phosphorés. Cinq candidats plastifiants bio-sourcés ont ainsi pu être synthétisés et le scale up de la synthèse de l'un des candidats à l'échelle du kilogramme a pu être réalisé dans le cadre de cette thèse. Dans un deuxième temps, des tests de plastification du PVC avec divers candidats ont été réalisés en collaboration avec la société Serge FERRARI. L'étude des propriétés thermiques, mécaniques et thermomécaniques des films de PVC plastifiés obtenus, comparativement au plastifiant phtalate DINP et au plastifiant bio-sourcé commercial RADIA 7295, a permis d'éliminer différents candidats pour n'en finalement retenir que deux. Des profils de dégradation thermique satisfaisants, des basses valeurs de Tg, des allongements à la rupture importants (320 et 365 % respectivement) et proches de ceux obtenus avec le DINP, ont confirmé l'efficacité plastifiante de ces deux composés phosphorés bio-sourcés. Les tests au feu LOI et au cône calorimètre ont également prouvé le caractère ignifugeant de ces deux composés qui conduisent à des résultats du même ordre de grandeur que ceux atteints avec le plastifiant phosphonate commercial de référence S141 / Poly(vinyl chloride) is one of the most manufactured and consumed thermoplastics in the world. The addition of plasticizers allows modifying its properties (glass transition temperature, modulus…) and then to use this polymer for applications where flexibility is needed (coated textiles, for instance). Nowadays, phthalates are the main candidates for PVC even if they have been more and more controversed due to their possible toxicity. To substitute these petro-based plasticizers, researches are focused on alternative plasticizers based on bio-based raw materials. This PhD work proposes to investigate the development of new bio-based plasticizers for PVC, from lipidic derivatives, and having simultaneously flame retardant properties, avoiding the addition of any other additives in PVC during compounding. In the first part, methyl oleate, methyl linoleate and diacid D18 : 1 have been functionalized by modification of their ester groups and/or their doubles bonds to give phosphorylated lipidic derivatives. Thus, five bio-based plasticizers have been synthesized and the synthesis of one candidate on the scale of the kilogram has been successfully performed during this PhD work. Secondly, the plasticizing efficiency of several candidates with PVC has been evaluated in collaboration an industrial company. Thermal, mechanical and thermomechanical properties of the obtained soft PVC films were studied, in comparison with those obtained with the phthalate plasticizer DINP and the commercial bio-based plasticizer RADIA 7295. These analyses allowed the disposal of some of the bio-based plasticizers to finally keep only two candidates. Satisfying thermal degradation profiles, low Tg, and important elongation at break values (320 % and 365 % respectively) close to those obtained with DINP, confirmed the plasticizing efficiency of these two bio-based phosphorylated plasticizers. Fire tests like the LOI test and the cone calorimeter also proved the flame retardant properties of these two candidates, leading to similar results than the ones reached with the phosphonate plasticizer S141