[pt] Sistemas de ressurgência costeira têm grande interesse científico, pois por sequestrarem nutrientes, controlam a biologia e a pesca em áreas oceânicas vastas. O ecossistema de Cabo Frio (RJ) representa a principal área de ressurgência costeira no Brasil e uma exceção no oceano global já que a maioria das zonas de ressurgência localiza-se em sistemas de correntes da borda Leste do Oceano Atlântico. Esta ressurgência sazonal e regida pelos padrões de vento da região causa intermitente, mas significativa resposta biológica na coluna de água de Cabo Frio, propiciando o aumento das comunidades de fito e zooplânctônicas. O enriquecimento das águas é responsável pela proliferação de microorganismos no sedimento. Este acoplamento dos processos físicos e biológicos controla a transferência de material planctônico para os sedimentos, visto que não há uma fonte relevante de material terrestre para a região. Para averiguação de alterações nos processos de transferência ao longo da parte do Holoceno, possivelmente ligados a mudanças climáticas, foram utilizados biomarcadores moleculares lipídicos em sedimentos coletados em outubro/2002 em 3 pontos entre a latitude 23 graus 11 S e longitude 41 graus 47 W, sendo utilizados para este estudo 2 pontos denominados CF02-01A e CF02-02A. Além dos marcadores moleculares quantificados no presente estudo foram também utilizados os marcadores isotópicos e a composição elementar obtidos por outros autores para auxiliar na interpretação dos resultados. Os marcadores utilizados foram os hidrocarbonetos alifáticos, os esteróis, os álcoois graxos e os ácidos graxos em CG-EM. O método empregado permitiu quantificar e identificar 31 compostos na fração de ácidos graxos e 67 na fração neutra. No testemunho CF02-01A foram obtidos as seguintes concentrações médias: 97,40 mais ou menos 99,15 ug g-1 COT para os n-alcanos; 93,39 mais ou menos 37,00 ug g-1 COT para os esteróis; 81,32 mais ou menos 40,65 ug g-1 COT para os álcoois graxos e 129,70 mais ou menos 132,41 ug g-1 COT para os ácidos graxos. Para o testemunho CF02-02A foram verificadas as seguintes concentrações médias: 128,7 mais ou menos 213,11 ug g-1 COT para os n-alcanos; 68,25 mais ou menos 30,02 ug g-1 COT para os esteróis; 119,20 mais ou menos 96.65ug g-1 COT para os álcoois graxos e 100,13 mais ou menos 176,88 ug g-1 COT para os ácidos graxos. Essas concentrações são inferiores às observadas nos sistemas de ressurgência africana ou da costa peruana. Os resultados obtidos demonstram que a matéria orgânica presente na região de Cabo Frio é fortemente influenciada por material autóctone altamente lábil derivado de diatomáceas e dinoflagelados, entretanto há também influência de matéria orgânica alóctone advinda, mais provavelmente, de transporte eólico. Observa-se um incremento na taxa de acumulação de marcadores autótones e alóctones no período entre cerca de 3600 BP e 2100 BP superposto a oscilações a intervalos de tempos da ordem de 300 anos. Tais variações devem estar associadas à variabilidade na circulação atmosférica regional ou semihemisférica, as quais podem controlar o fenômeno da ressurgência. É importante ressaltar que foi observada neste estudo a presença de elevada MCNR, que é utilizada como indicativo da presença de hopanos maturados na maioria das amostras isto demonstra a incidência de percolação de material oleoso a partir de reservatórios presentes na área. / [en] Upwelling coastal systems are of great interesting for Science, since they provide nutrientes and control the biology, the chemistry and fisheries in vast ocean areas. Cabo Frio ecosystem (RJ – located on the southwestern margin of the South Atlantic Ocean) is the main coastal upwelling zone in Brazil and it is an exception in global ocean, as major upwelling zones are located in ocean current systems of East margins. This seasonal upwelling is governed by winds pattern prevailing in the area and it causes intermittent but significant biological responses in the water column of Cabo Frio. Besides generating rather intense phytoplankton and zooplankton surges the enriched waters are responsible for proliferation of microorganisms in the sediments. As long as there are no relevant sources of land derived nutrients to the region, the coupling of physical and biological ocean processes control the transfer of organic material of planktonic origin to the sediments. In this work, lipid biomarkers analyzed in sediments sampled in two stations (CF02-01A and CF02-02A), located between 23 degree 11 S and 41 degree 47 W and collected in October/2002, were used to evaluate possible changes in the upwelling system during the late Holocene. Organic compounds were obtained through Soxhlet extraction technique, following saponification and the division in neutral and acid fractions. Neutral fraction was concentrated and then passed through a chromatographic column to separate n-alkanes from sterols and fatty alcohols and acids by CG-MS. In fatty acid fraction 31 compounds were identified and quantified while in neutral fraction 67 compounds were investigated. CF02-01A core was characterized by the average concentrations of 90,40 more or less 99,15 ug g-1 TOC for n-alkanes; 93,39 more or less 37,00 ug g-1 TOC for sterols; 81,32 more or less 40,65 ug g-1 TOC for fatty alcohols and 129,70 more or less 132,41 ug g-1 TOC for fatty acids. In CF-02A core the average concentrations obtained were: 128,7 more or less 213,11 ug g-1 TOC for n-alkanes; 68,25 more or less 30,02 ug g-1 TOC for sterols; 119,20 more or less 96,65 ug g-1 TOC for fatty alcohols and 100,13 more or less 176,88 ug g-1 TOC for fatty acids. These concentrations are smaller than the reported for upwelling systems in Africa and Peru. The results indicate that the organic matter in the Cabo Frio region is strongly influenced by highly labile autochthonous material derived from diatoms and dinoflagellates, although there is a significant influence of allochthonous organic matter possibly driven by eolic processes. An increase is observed in the accumulation rates of both autochthonous and allochthonous markers in the period between 3600 BP and 2100 BP, superimposed by oscillations with time intervals of about 300 years. Such trends are probably bound to variability of regional or semi-hemispheric circulation of the atmosphere, which are controlling the upwelling processes. It is important to highlight the presence of substantive UCM in many sample, which allied to the occurrence of maturated hopanes indicate presence of degraded oil residues. This is a strong evidence of oil seepage from reservoirs abundantly present in the region.

A avaliação da presença de hidrocarbonetos de petróleo em mangue na região entre a Estrada Rio-Santos e o Canal Bertioga ? São Paulo ? Brasil foi realizada através da análise de amostras de sedimento coletadas em testemunhos em épocas distintas (2001 e 2005). O rompimento de um oleoduto em outubro de 1983 derramou 3.000.000 litros de petróleo (também analisado) nesse local. Esse óleo desceu pelo Rio Iriri até atingir o Canal de Bertioga, espalhando-se por cerca de 60 quilômetros. Uma batalha jurídica teve início em 1985 e se encontra atualmente em fase de execução da sentença. Neste trabalho foram descritas algumas questões jurídicas envolvendo o derramamento ocorrido e as análises químicas para serem utilizadas como nexo causal. Os hidrocarbonetos foram analisados através da extração com solvente orgânico em sistema Soxhlet e por cromatografia a gás com detecção de ionização de chama (GC-FID) para n-alcanos e alcanos isoprenóides e com espectrometria de massas (GC-MS) para biomarcadores de petróleo e compostos policíclicos aromáticos (CPAs). Os resultados dos hidrocarbonetos alifáticos somente permitiram avaliar a contribuição de origem petrogênica pela presença de mistura complexa não resolvida (UCM) em algumas amostras de sedimentos. Não foi possível avaliar a contribuição petrogênica nos sedimentos baseado nas concentrações de n-alcanos, de alifáticos totais e as relações pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18. A relação entre os homólogos e isômeros dos biomarcadores de petróleo, entretanto, indicou a presença do petróleo derramado no mangue depois de duas décadas. As maiores concentrações dos biomarcadores de petróleo foram encontradas na região mais próxima do derramamento e nos topos dos testemunhos. As análises de CPAs nos sedimentos foram importantes para a identificação de compostos mutagênicos e carcinogênicos provenientes do petróleo derramado no mangue. / The evaluation of the presence of hydrocarbons of oil in mangrove in the region between the Rio-Santos Road and Bertioga Channel - São Paulo - Brazil was carried out through the analysis of sediment samples collected in cores in distinct times (2001 and 2005). The disruption of a pipeline in October of 1983 spilled 3,000,000 of liters of petroleum (also analyzed) in that area. That oil has gone down the Iriri River as far as the Bertioga Channel and has spread for about 60 kilometers. A judicial process has been started in 1985 and nowadays it is in the final phase when the sentence will be given by the law court. In this work some legal issues involving the occurred spilling and the chemical analyses have been described to be used as causal nexus. The hydrocarbons have been analyzed through an organic solvent extraction using Soxhlet apparatus and gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) for n-alkanes and isoprenoids alkanes, and with mass spectrometer (GC-MS) for petroleum biomarkers and polycyclic aromatic compounds (PACs). The analysis of the aliphatic hydrocarbons allowed evaluating only the contribution of petrogenic origin through the presence of unresolved complex mixture (UCM) in some sediment samples. It has not been possible to evaluate the petrogenic contribution in the sediments based on the concentrations of n-alkanes, total aliphatic hydrocarbons and the ratios between pristane/n-C17 and phythane/n-C18. The ratio between petroleum biomarker homologous and isomers has indicated the presence of the oil spilled in the mangrove after two decades. The highest concentrations of the petroleum biomarkers have been found in the region next to the spilling and in the top-core samples. The analyses of CPAs in the sediments have been important to the identification of mutagenic and carcinogenic compounds present in the petroleum spilled in the mangrove.

O presente estudo visou reconstruir o histórico de impactos antrópicos na bacia de drenagem do Lago das Garças durante o século XX por meio da deposição de contaminantes no compartimento sedimentar. O Lago das Garças está localizado em uma unidade de conservação, Parque Estadual das Fontes do Ipiranga (PEFI), inserida em área altamente povoada e urbanizada da cidade de São Paulo. Dois testemunhos de sedimento (LG05-03 e LG05-04, com 70 cm e 65 cm, respectivamente) foram amostrados mediante auxílio de mergulhadores no ponto mais profundo do reservatório, sendo, posteriormente, fatiados a cada 1 cm. Em LG05-03 foram quantificadas as distribuições verticais de carbono orgânico total (COT), nutrientes totais (NT e PT), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos), bem como foi feita a classificação granulométrica. Em LG05-04 foi determinada a deposição de metais pesados (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) e a geocronologia através do isótopo radioativo \'ANTPOT. 210 Pb\', usando o modelo CIC (Constant Initial Concentration). Os dados foram analisados por meio de análises estatísticas multivariadas (ACP: Análise de Componentes Principais). Com base nas tendências dos dados e na ACP, foi possível estabelecer três fases principais: Fase I: 64-43 cm (~1894-1975): caracterizada por baixas concentrações de nutrientes e contaminantes, sendo possível recuperar níveis préindustriais destes compostos, propostos como valores de referência regionais. Ainda, com base na razão C/N e em razões entre n-alcanos, notou-se, nesta fase o predomínio de aporte de matéria orgânica de origem alóctone; Fase II: 43-26 cm (~1975-1990): aumento abrupto das concentrações de metais pesados e HPA traçadores de veículos automotores, marcando o aumento da poluição atmosférica devido ao grande crescimento econômico do município e maior circulação de veículos na região. Ainda, foi observado aumento gradual das concentrações de NT e PT, atribuídos aos despejos de esgotos não tratados oriundos da Secretaria de Agricultura e Abastecimento e da Fundação Parque Zoológico; Fase III: 26-0 cm (~1990-2005): aumento mais acentuado das concentrações de nutrientes devido aos despejos de esgotos, acarretando em maior eutrofia do sistema, registrada pelo perfil do n-\'C IND.17\'. Pico das concentrações de HPA traçadores do uso de carvão mineral associado às atividades de uma siderúrgica vizinha (Siderúrgica J.L. Alipeti), bem como queda das concentrações destes traçadores coincidindo com mudanças no processo industrial da empresa. Ainda nesta fase notaram-se aumentos expressivos dos teores e fluxos dos HPA traçadores de veículos automotores, corroborando o cenário de aumento vertiginoso da frota de veículos na última década. Desse modo, este estudo contribuiu com o cenário nacional em termos de manejo de bacias hidrográficas urbanas, incluindo registros desde a época pré-revolução industrial no Brasil (~1894) até os dias atuais, demonstrando o potencial do uso de testemunhos lacustres no resgate de informações relativas à contaminação de ecossistemas aquáticos associadas às atividades antropogênicas. / Present study aimed to reconstruct the human impact history on the Garças Lake Drainage Basin during the 20th Century based on contaminants deposition on the lacustrine sediment. Garças Lake is located in a preservation area, the Parque Estadual das Fontes do Ipiranga (PEFI), located in a highly populated urban area within the city of São Paulo. Two sediment cores (LG05-03 and LG05-04, 70 cm and 65 cm long) were sampled by divers at the deepest site of the lake, which were sliced at 1 cm intervals. Information for LG05-03 included total organic carbon (TOC), total nutrients (TN and TP), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), aliphatic hydrocarbons (n-alkanes) and grain size vertical distributions. Deposition of heavy metals (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn) and the geocronology by \'ANTPOT. 210 Pb\', using CIC model (Constant Initial Concentration), were determined in LG05-04. Data were analyzed by multivariate statistic analysis (PCA, principal components analysis). Based on data trends and PCA, it was possible to recognized three main phases: Phase I: 64-43 cm (~1894-1975) characterized by low nutrients and contaminants concentrations, allowing retrieving preindustrial levels of these compounds, which are proposed as regional reference values. Besides, C/N ratio and n-alkanes ratios demonstrated aloctonous organic matter predominance; Phase II: 43-26 cm (~1975-1990) characterized by the abrupt increase of heavy metals and vehicular PAHs concentration, indicating the atmospheric pollution increase, due to the great economic rise experienced by the city of São Paulo over that time and the higher vehicles circulation in the region. Yet, it was observed a gradual increase in nutrient concentration attributed to the untreated sewage inputs from the São Paulo State Department of Agriculture and Provisioning headquarters and the city Zoo; Phase III: 26-0 cm (~1990-2005) characterized by a marked increase in nutrient concentration related to the untreated sewage inputs, leading to the increase of eutrophication, as registered by the n-\'C IND.17\' distribution. A peak of coal PAHs concentration was also noticed, related to a neighbor steel mill (J.L. Aliperti), followed by a subsequent decrease of these compounds, coincident with industrial procedures changes. Besides, there was an expressive increase in vehicular PAHs concentrations, corroborating the scenery of a drastic raise of vehicles in the last decade. The present study contributed to the national scenario towards urban drainage basin management. It included records since preindustrial time (~1894) up to the present, highlighting the potential use of lacustrine sediment on the retrieval of historical environmental changes of aquatic ecosystems and associated anthropogenic impacts.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-12-14T15:05:41Z No. of bitstreams: 1 Tese Raffaela Araujo Dangelo.pdf: 3601516 bytes, checksum: e3eaa1bf8e5899920aadd3b101771782 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-14T15:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Raffaela Araujo Dangelo.pdf: 3601516 bytes, checksum: e3eaa1bf8e5899920aadd3b101771782 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Programa de Doutorado Sanduíche no Exterior (PDSE - CAPES) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / Neste trabalho, os esteróis, n-alcanos e fenóis da lignina foram aplicados como marcadores de fontes e dos níveis de degradação da matéria orgânica sedimentar presente em lagos com intensa hidrodinâmica. Os Lagos de Ria Manacapuru, Igarapé e Urubu e, os Lagos de Várzea Cabaliana, Janauacá, Mirituba, Canaçari e Curuaí localizados entre os municípios de Manaus e Santarém na Bacia Amazônica Central (AM, PA, Brasil) foram selecionados como área de estudos. Estes lagos possuem diferentes geomorfologia, hidrodinâminca e cobertura vegetal circundante. Amostras de sedimentos superficiais foram coletadas, nestes lagos, em cada uma das quatro estações do ciclo hidrológico amazônico (estiagem, chuvas, cheia e vazante) entre os anos de 2009 e 2011. Nestas amostras, foram identificados e quantificados os esteróis colesterol, colestanol, colestanona, ergosterol, estigmasterol, campesterol, sitosterol e sitostanol; os n-alcanos com cadeias curta C17 e C19 e, os com cadeias longa C21, C23, C25, C27, C29 e C31e, ainda, os fenóis da lignina. As razões entre os fenóis da lignina C:V e S:V e, o índice que identifica o grupo vegetal de origem destes fenóis (LPVI), foram calculados.Os teores de carbono orgânico total, a razão elementar C:N e o δ13C também foram determinados. Para a verificação dos níveis de degradação do material orgânico sedimentar, foram calculadas as razões sitostanol/sitosterol (Sit-nol/Sit-e), colestanona/colesterol (Col-na/Col-e), as quais relacionam o esterol que já sofreu degradação com o seu esterol precursor, ou seja, que ainda não sofreu degradação e, ainda, foi calculada a razão (Ad:Al)V, a partir do fenol aldeído (Al) que é o fenol da lignina mais suscetível a degradação bacteriana. As concentrações dos esteróis identificados variaram entre 1,1 – 518,7 μg gCO-1. Os resultados das cadeias de nalcanos variaram entre 0,3 – 201,6 μg gCO-1. Os fenóis da lignina apresentaram valores entre 10,3 – 222,5 μg gCO-1 e, ainda os resultados de δ13C variaram entre -35,2–-26,3 ‰. Os resultados das razões Sit-nol/Sit-e e Col-na/Col-e variaram entre 0,6 – 6,2 e 1,2 – 9,5, respectivamente. A razão (Ad:Al)V variou entre 0,4 – 2,5.A avaliação, em conjunto, dos resultados dos esteróis, n-alcanos, fenóis da lignina e do δ13C confirmaram que a principal fonte da matéria orgânica sedimentar presente tanto dos lagos de ria como do lagos de várzea são as plantas vasculares. Os resultados do índice LPVI (34.3 – 1662.3)avaliados em conjunto com a hidrodinâmica dos lagos, indicaram a predominância de material orgânico de plantas vasculares lenhosas nos Lagos de Ria Manacapuru, Igarapé e Urubu e, também nos Lagos de Vázea Cabaliana e Curuaí. Entretanto, estes resultados, demonstraram a predominância de plantas vasculares não lenhosas nos Lagos de Várzea Janauacá, Mirituba e Canaçari.Os valores ≥ 1,25das razões Sit-nol/Sit-e e Col-na/Col-e e, os valores > 0,4 da razão (Ad:Al)V, tanto nos lagos de ria como nos lagos de várzea, confirCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superiormaram a predominância de moléculas de esteróis e de fenóis da lignina degradadas em relação as não degradadas. / In this work, was assessed the efficiency of the use of different organic matter tracers: sterols, n-alkanes, lignin phenols and δ13C. These tracers were used to identification of sources and degradation process undergone by sedimentary organic matter (SOM) of lakes with intense hydrodynamics. Three ria lakes (Manacapuru, Igarapé and Urubu) and five floodplain lakes (Cabaliana, Janauacá, Mirituba, Canaçari and Curuaí), localized between the cities Manaus and Satarém in Central Amazon Basin (AM, Brazil), were studied. These lakes have different geomorphologic, hydrodynamicsand vegetation coverages. Surface sediments samples were collect during the four seasons of the amazonian hydrologic cycle (low water – LW; rising water – RW; high water – HW and falling water (FW)) in 2009 and 2010. In these samples, the sterols (cholesterol, cholestenol, cholestanone, ergosterol, stigmasterol, campesterol, sitosterol and sitostenol), the n-alkanes with shot-chain (C17, C19) and long-chain (C21, C23, C25, C27, C29 e C31)and the lignin phenols were indentified and quantified. The rations C:V and S:V between the lignin phenols and the Lignin phenols vegetation index (LPVI),werecalculated.The total organic carbon, the ratio between the carbon and nitrogen (C:N) and isotopic (δ13C) were also determinatein these samples. With the aim to verify the degradation levels of the sedimentary organic matter of these lakes, the ratios sitostanol/sitosterol (Sit-nol/Sit-e), cholestanone/cholesterol (Col-na/ Cole), which relate the degraded sterolwith its precursor sterol. The ratio (Ad Al)V also calculate, because the aldehyde phenol (Al)is the phenol mostsusceptible to bacterial degradation. The results of the organic matter tracers range: sterols (1.1 – 518.7 μg gCO-1); n-alkanes (0.3 – 201.6 μg gCO-1); lignin (10.3 – 222.5 μg gCO-1) and δ13C (- 35.2–-26.3 ‰). The results of the Sit-nol/Sit-e and Col-na/Col-e rations range between 0.6 – 6.2 and 1.2 – 9.5, respectively. The (Ad:Al)Vratio range between 0.4 – 2.5. These results confirmed that the main origin of the sedimentary organic matter these lakes are vascular plants. The Lignin Phenols Vegetation index (LPVI) results (34.3 – 1662.3)evaluate togheter with the hydridinamic of each lake, indicated a predominance of organic matter from woody vascular plants in Ria Lakes Manacapuru, Igarapé and Urubu and in Floodplain Lakes Cabaliana and Curuaí. However, this index indicated predominance of organic matter from non-woody plants in Floodplain Lakes Janauacá, Mirituba and Canaçari. The values ≥ 1.25of the Sit-nol/Sit-e and Col-na/Col-e ratios and the values > 0.4 of the (Ad: Al)Vratio in both ria lakes as in the floodplain lakes confirmed the predominance of degraded sterols and lignin phenols compared to nondegraded

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2015-12-18T17:00:14Z No. of bitstreams: 1 faustomoreiraaraujo.pdf: 3458303 bytes, checksum: 1018968a4d60b355a7d1902eb73fe9b7 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:35:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 faustomoreiraaraujo.pdf: 3458303 bytes, checksum: 1018968a4d60b355a7d1902eb73fe9b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:35:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 faustomoreiraaraujo.pdf: 3458303 bytes, checksum: 1018968a4d60b355a7d1902eb73fe9b7 (MD5) Previous issue date: 2015-03-20 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi realizada a determinação de hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos e isoprenóides) marcadores biogeoquímicos do petróleo e de seus derivados, em amostras de sedimento do rio Paraibuna. A amostragem foi feita para 16 pontos ao longo do rio no município de Juiz de Fora-MG, coletados com draga Petersen. Para a extração dos analitos da matriz, realizou-se otimização da condição de extração por planejamento Box-Bahnken 33 por ultrassom. A condição escolhida para extrair os analitos foi de um tempo de sonicação de 10 minutos, com 10 mL de solvente e composição da mistura de solventes composta por n-hexano e acetona (25:75). Os extratos foram eluidos em coluna de adsorção constituída por sílica, alumina e sulfato de sódio utilizando 16 mL de n-hexano para total eluição dos extratos. A análise do eluato foi realizada pela técnica de cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas. Para complemento dos resultados, foi determinado a granulometria do sedimento e teores de carbono orgânico total (COT) em cada ponto. Obteve-se forte correlação do COT, com os teores de silte + argila. De maneira geral, o sedimento do rio Paraibuna é basicamente constituído por areia. Para pontos que o teor de silte e argila foram baixos, não foi possível a quantificação de vários analitos. A concentração de alifáticos totais encontrada variou de 0,78 a 1318,18 μg g-1 peso seco, e de n-alcanos totais de 0,07 a 5,49 μg g-1 peso seco, sendo observado um aumento da concentração dos compostos ao longo do rio na direção e sentido de seu fluxo. O índice preferencial de carbono obtido abrangeu de 0,94 a 4,75, indicando introdução de n-alcanos no sedimento do rio por fontes antrópicas para algumas amostras. Dos 16 pontos coletados, 12 apresentaram mistura complexa não resolvida, sendo 50% de perfil unimodal, e 50% bimodal, em decorrência de poluição por combustíveis e derivados do petróleo. A razão terrestre/aquática associada com a razão C31/C19 apontaram domínio das contribuições terrígenas por plantas vascularizadas para todos os pontos coletados. / In this work, it was performed the determination of n-alkanes (C10-C40) biomarkers crude oil and its derivatives, in river sediment samples. The sampling was performed with 16 points along Paraibuna river in Juiz de Fora-MG, collected with Petersen dredge. A 33 Box-Behnken experimental design was used to optimize the ultrasound-assisted extraction conditions. The optimized conditions was 10 minutes of sonication with 10 mL solvent mixture and the mixture composition was n-hexane and acetone (25:75). The extracts were eluted in an adsorption column containing silica, alumina and sodium sulfate, using 16 mL of n-hexane for total elution of the extract. The eluated analysis was performed by gas chromatography coupled with mass spectrometry. In addition, it was verified the sediment granulometry and the total organic carbon (TOC) determination for each sampling. We obtained a strong correlation between TOC and the silt + clay. In general, Paraibuna river’s sediment are basically constituted by sand. For points that the concentration of silt + clay were low, it was not possible to detect several analytes. The concentration of total aliphatic ranged from 0.78 to 1318.18 μg g-1 dry weight and the total n-alkanes ranged from 0.07 to 5.49 μg g-1 dry weight, being observed an increase in the concentration of compounds in the direction of river flows. The obtained carbon preference index ranged from 0.94 to 4.75, indicating introduction of n-alkanes by anthropogenic sources for some samples. From the 16 collected points, 12 presented an unresolved complex mixture, being 50% of unimodal profile and 50% bimodal, as result of pollution from fuel oil and other petroleum derivatives. In all points, it was observed the domain of terrigenous sources contributions over the aquatic sources.

Introdução: O Lúpus Eritematoso Sistêmico (LES) é uma doença autoimune multissistêmica de etiologia complexa que envolve fatores ambientais, genéticos e hormonais. É caracterizada pela produção de autoanticorpos e mediadores inflamatórios, ativação e proliferação de células T autorreativas e perda da autotolerância imunológica. Em pacientes com LES, a expressão do receptor primário de ativação CD69 é aumentada e a de células T supressoras/reguladoras (Treg) CD4+CD25+FoxP3+ é reduzida. O CD69 é essencial para ativação de células T CD4 autorreativas enquanto que as células Treg são importantes na manutenção da autotolerância. Desta forma, células T tem um papel central na patogênese do LES, mas os mecanismos implicados na falência da autotolerância ainda não são elucidados, destacando a importância de estudos em modelos experimentais da doença, como o de LES-induzido por pristane. Objetivo: Quantificar células T CD4+CD69+ ativadas e Treg CD4+CD25+FoxP3+ no sangue, baço e LP de camundongos Balb/c LESinduzido por pristane no sentido de avaliar a falência de autotolerância neste modelo. Métodos: Analisamos 84 camundongos Balb/c fêmeas: 52 receberam por via intraperitoneal uma dose única de 0,5 ml de pristane e 32 a mesma dose de salina. Amostras de sangue, baço e LP dos camundongos eutanasiados foram coletadas 90, 120, 180 e 300 (T90, T120, T180 e T300) dias após a inoculação de pristane ou salina. Células mononucleares do sangue periférico (CMSP), do LP (CMLP) e esplenócitos foram obtidos por lise das hemácias seguida de lavagens com RPMI medium 1640 e centrifugação, e posteriormente criopreservadas até a avaliação por citometria de fluxo usando o aparelho Guava EasyCyteTM HT (Millipore). Para esta etapa, as células foram descongeladas, lavadas com RPMI medium 1640 e incubadas com anticorpos monoclonais dirigidos contra CD3, CD4, CD25, CD28, CD69, CTLA-4, FoxP3, CD14 e Ly6C (BD PharmingenTM). Os resultados foram expressos como média ± DP e teste de Mann-Whitney foi utilizado para análises estatísticas, sendo p<0,05 considerado significante. Resultados: Comparados aos animais controles, animais com LES-induzido por pristane apresentaram aumento de células T CD4+CD69+ no sangue nos T90, T120 e T180 (p < 0,022, p=0,008 e p=0,010, respectivamente) e no baço no T120 (p=0,049), enquanto que, no LP, houve redução destas células nos T120, T180 e T300 (p=0,001, p=0,001 e p < 0,001, respectivamente). A porcentagem de células Treg CD4+CD25+FoxP3+ foi menor no sangue nos T90, T120 e T180 (p=0,018, p=0,012, p < 0,046, respectivamente), no baço, nos T120 e T180 (p=0,018 e p=0,013), e no LP nos T90 e T300 (p=0,008 e p=0,005). Conclusão: Aumento da expressão de células T CD4+CD69+ e redução da expressão de Treg CD4+CD25+FoxP3+ sugerem células T CD4 ativadas e perda da autotolerância periférica em camundongos com LES-induzido por pristane. Estas alterações são semelhantes às observadas no lúpus humano, de modo que demonstramos que este modelo também pode ser útil na avaliação de mecanismos de ativação celular, tolerância periférica desequilíbrio imune homeostático envolvidos no LES / Introduction: Systemic Lupus Erythematosus (SLE) is multisystemic autoimmune disease with complex etiology that involves environmental, genetic and hormonal factors. Is characterized by auto-antibodies and inflammatory mediators production, autoreactive T cells activation and proliferation and loss of immunogenic autotolerance. In patients with SLE, expression of CD69 activation primary receptor is increased and the CD4+CD25+FoxP3+ suppressor/regulatory T cell (Treg) is reduced. CD69 is essential for activation of autoreactive CD4 T cells while Treg cells are important in autotolerance maintenance. In this way, T cells have a central role in the pathogenesis of SLE however, the mechanisms implied in the autotolerance failure are still not elucidated, highlighting the importance of studies in this disease\'s experimental models, such as pristane-induced SLE. Objective: Quantify activated CD4+CD69+ T cells and CD4+CD25+FoxP3+ Treg in blood, spleen and peritoneal lavage (PL) of Balb/c mice with pristane-induced SLE in order to evaluate autotolerance failure in this model. Methods: 84 female Balb/c mice were analyzed: 52 received a single intraperitoneal 0,5 ml dose of pristane and 32 the same dose of saline. Euthanized mice samples of blood, spleen and peritoneal lavage were collected 90, 120, 180 and 300 (T90, T120, T180 and T300) days after inoculation of pristane or saline. Mononuclear cells from peripheral blood (PBMC), PL (PLMC) and splenocytes were obtained by lysis of erythrocytes followed by washings with RPMI medium 1640 and centrifugation, subsequently criopreserved until evaluation by flow cytometry using the appliance GuavaEasyCyteTM HT (Millipore). For this step, cells were unfrozen, washed with RPMI medium 1640 and incubated with monoclonal antibodies against CD3, CD4, CD25, CD28, CD69, CTLA-4, FoxP3, CD14 and Ly6C (BD PharmingenTM). The results were expressed as mean ± SD and Mann-Whitney 11 test was used for statistical analysis, being considered significant p < 0,05. Results: Compared to control animals, SLE pristane-induced animals presented increase of CD4+CD69+ T cells in blood on T90, T120 and T180 (p=0.022, p=0.008 and p=0.010, respectively) and in spleen on T120 (p=0.049), while, in PL, there was reduction of these cells on T120, T180 and T300 (p=0.001, p=0.001 and p < 0.001, respectively). The porcentage of Treg CD4+CD25+FoxP3+ was smaller in blood on T90, T120 and T180 (p=0.018, p=0.012 and p < 0.046, respectively), in spleen on T120 and T180 (p=0.018 and p=0.013), and in PL on T90 and T300 (p=0.008 and p=0.005). Conclusion: Increase of CD4+CD69+ T cell and reduction of CD4+CD25+FoxP3+ Treg expression suggests activated T CD4 cells and loss of peripheral autotolerance in pristane-induced SLE mice. These alterations are similar to observed in human lupus, in order we showed that this model can also be useful in evaluating the mechanisms of cellular activation, peripheral tolerance and homeostatic immune imbalance involved in the LES

O objetivo do presente estudo foi avaliar, através da análise de n-alcanos e de suas razões isotópicas, a influência da abertura do canal artificial do Valo Grande (VG) nas fontes de matéria orgânica (OM) do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape (CIELS). Os compostos foram analisados em quatro testemunhos, 22 sedimentos superficiais e em folhas de nove espécies de plantas dominantes na região de estudo. Os parâmetros avaliados nas folhas amostradas permitiram separar as espécies estudadas em monocotiledôneas e dicotiledôneas, e em vegetação lenhosa de mangue e de restinga. Esta separação foi útil na identificação das fontes de OM do CIELS. Os dados dos sedimentos superficiais mostraram que a principal fonte de OM no sistema é a vegetação de restinga. Esta se dá principalmente na região norte, onde está presente o VG. A influência fitoplanctônica, das macrófitas emersas e da vegetação de mangue é maior na região sul. Os dados dos testemunhos mostraram que a abertura do VG aumentou a contribuição da vegetação de restinga e das macrófitas aquáticas na OM presente ao longo do CIELS, diminuindo a influência fitoplanctônica e das macrófitas emersas. Assim, a qualidade e quantidade de OM do CIELS foram influenciadas pela presença do VG. / This study aimed to verify, through the use of n-alkanes and their isotopic composition, the influence of the Valo Grande artificial channel (VG) on organic matter (OM) sources of the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon System (CIELS). The compounds were analyzed in four cores, 22 surface samples and nine dominants plants species leaves sampled on the studied area. The parameters evaluated on the leaves permitted to group the studied species in mono and dicotyledonous, and in mangrove and resting vegetation. This was useful to identify the OM sources on the CIELS. The surface sediment data showed that the CIELS OM is mainly composed by restinga vegetation. This occurs mainly on the northern region, where the VG is present. The influence of phytoplankton, of emergent macrophytes and of mangrove trees is higher on the southern region. The cores data showed that the VG opening increased the influences of Atlantic Forest and aquatic macrophytes on the CIELS OM, decreasing the emergent macrophytes and the phytoplankton influence. So, the type and the amount of OM on the CIELS are influenced by the VG presence.

Introdução: O Lúpus Eritematoso Sistêmico (LES) é uma doença autoimune multissistêmica de etiologia complexa que envolve fatores ambientais, genéticos e hormonais. É caracterizada pela produção de autoanticorpos e mediadores inflamatórios, ativação e proliferação de células T autorreativas e perda da autotolerância imunológica. Em pacientes com LES, a expressão do receptor primário de ativação CD69 é aumentada e a de células T supressoras/reguladoras (Treg) CD4+CD25+FoxP3+ é reduzida. O CD69 é essencial para ativação de células T CD4 autorreativas enquanto que as células Treg são importantes na manutenção da autotolerância. Desta forma, células T tem um papel central na patogênese do LES, mas os mecanismos implicados na falência da autotolerância ainda não são elucidados, destacando a importância de estudos em modelos experimentais da doença, como o de LES-induzido por pristane. Objetivo: Quantificar células T CD4+CD69+ ativadas e Treg CD4+CD25+FoxP3+ no sangue, baço e LP de camundongos Balb/c LESinduzido por pristane no sentido de avaliar a falência de autotolerância neste modelo. Métodos: Analisamos 84 camundongos Balb/c fêmeas: 52 receberam por via intraperitoneal uma dose única de 0,5 ml de pristane e 32 a mesma dose de salina. Amostras de sangue, baço e LP dos camundongos eutanasiados foram coletadas 90, 120, 180 e 300 (T90, T120, T180 e T300) dias após a inoculação de pristane ou salina. Células mononucleares do sangue periférico (CMSP), do LP (CMLP) e esplenócitos foram obtidos por lise das hemácias seguida de lavagens com RPMI medium 1640 e centrifugação, e posteriormente criopreservadas até a avaliação por citometria de fluxo usando o aparelho Guava EasyCyteTM HT (Millipore). Para esta etapa, as células foram descongeladas, lavadas com RPMI medium 1640 e incubadas com anticorpos monoclonais dirigidos contra CD3, CD4, CD25, CD28, CD69, CTLA-4, FoxP3, CD14 e Ly6C (BD PharmingenTM). Os resultados foram expressos como média ± DP e teste de Mann-Whitney foi utilizado para análises estatísticas, sendo p<0,05 considerado significante. Resultados: Comparados aos animais controles, animais com LES-induzido por pristane apresentaram aumento de células T CD4+CD69+ no sangue nos T90, T120 e T180 (p < 0,022, p=0,008 e p=0,010, respectivamente) e no baço no T120 (p=0,049), enquanto que, no LP, houve redução destas células nos T120, T180 e T300 (p=0,001, p=0,001 e p < 0,001, respectivamente). A porcentagem de células Treg CD4+CD25+FoxP3+ foi menor no sangue nos T90, T120 e T180 (p=0,018, p=0,012, p < 0,046, respectivamente), no baço, nos T120 e T180 (p=0,018 e p=0,013), e no LP nos T90 e T300 (p=0,008 e p=0,005). Conclusão: Aumento da expressão de células T CD4+CD69+ e redução da expressão de Treg CD4+CD25+FoxP3+ sugerem células T CD4 ativadas e perda da autotolerância periférica em camundongos com LES-induzido por pristane. Estas alterações são semelhantes às observadas no lúpus humano, de modo que demonstramos que este modelo também pode ser útil na avaliação de mecanismos de ativação celular, tolerância periférica desequilíbrio imune homeostático envolvidos no LES / Introduction: Systemic Lupus Erythematosus (SLE) is multisystemic autoimmune disease with complex etiology that involves environmental, genetic and hormonal factors. Is characterized by auto-antibodies and inflammatory mediators production, autoreactive T cells activation and proliferation and loss of immunogenic autotolerance. In patients with SLE, expression of CD69 activation primary receptor is increased and the CD4+CD25+FoxP3+ suppressor/regulatory T cell (Treg) is reduced. CD69 is essential for activation of autoreactive CD4 T cells while Treg cells are important in autotolerance maintenance. In this way, T cells have a central role in the pathogenesis of SLE however, the mechanisms implied in the autotolerance failure are still not elucidated, highlighting the importance of studies in this disease\'s experimental models, such as pristane-induced SLE. Objective: Quantify activated CD4+CD69+ T cells and CD4+CD25+FoxP3+ Treg in blood, spleen and peritoneal lavage (PL) of Balb/c mice with pristane-induced SLE in order to evaluate autotolerance failure in this model. Methods: 84 female Balb/c mice were analyzed: 52 received a single intraperitoneal 0,5 ml dose of pristane and 32 the same dose of saline. Euthanized mice samples of blood, spleen and peritoneal lavage were collected 90, 120, 180 and 300 (T90, T120, T180 and T300) days after inoculation of pristane or saline. Mononuclear cells from peripheral blood (PBMC), PL (PLMC) and splenocytes were obtained by lysis of erythrocytes followed by washings with RPMI medium 1640 and centrifugation, subsequently criopreserved until evaluation by flow cytometry using the appliance GuavaEasyCyteTM HT (Millipore). For this step, cells were unfrozen, washed with RPMI medium 1640 and incubated with monoclonal antibodies against CD3, CD4, CD25, CD28, CD69, CTLA-4, FoxP3, CD14 and Ly6C (BD PharmingenTM). The results were expressed as mean ± SD and Mann-Whitney 11 test was used for statistical analysis, being considered significant p < 0,05. Results: Compared to control animals, SLE pristane-induced animals presented increase of CD4+CD69+ T cells in blood on T90, T120 and T180 (p=0.022, p=0.008 and p=0.010, respectively) and in spleen on T120 (p=0.049), while, in PL, there was reduction of these cells on T120, T180 and T300 (p=0.001, p=0.001 and p < 0.001, respectively). The porcentage of Treg CD4+CD25+FoxP3+ was smaller in blood on T90, T120 and T180 (p=0.018, p=0.012 and p < 0.046, respectively), in spleen on T120 and T180 (p=0.018 and p=0.013), and in PL on T90 and T300 (p=0.008 and p=0.005). Conclusion: Increase of CD4+CD69+ T cell and reduction of CD4+CD25+FoxP3+ Treg expression suggests activated T CD4 cells and loss of peripheral autotolerance in pristane-induced SLE mice. These alterations are similar to observed in human lupus, in order we showed that this model can also be useful in evaluating the mechanisms of cellular activation, peripheral tolerance and homeostatic immune imbalance involved in the LES

[pt] Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposição de parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vem cedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentes situações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagem fundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cada pedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar tal objetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólido-líquido foi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso o suficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas, assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Para garantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados foram medidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, um modelo de escoamento de sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelo termodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessas fases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever os resultados disponíveis na literatura. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado se baseia no aumento da viscosidade com a temperatura e concentração de sólidos. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultados experimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outro lado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dados medidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indica que a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo. / [en] Since the early 1980 s, efforts have been directed towards modeling the complex wax deposition phenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposed initially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tuned to different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of the complex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, a new strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed that the model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior of asymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behavior of complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models being employed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid and solid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solid-liquid CFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model with phase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental results available in the literature. The wax deposition mechanism evaluated was based on the viscosity increase due to the appearance of solids. The results showed that although a qualitative agreement between the model and experimental results were obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, the thermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermal conductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens the presented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / [fr] Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l évaluation critique des mécanismes de formation de dépôts de cire limités initialement à la cristallisation des paraffines, a commencé à faire place à des algorithmes flexibles qui peuvent être adaptés à différents scénarios expérimentaux. Dans une tentative d étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a consisté à proposer une stratégie globale de recherche qui permet d évaluer les différentes mécanismes impliqués dans la formation de dépôts de cire. Pour atteindre cet objectif, une nouvelle stratégie a tout d abord été proposée pour ajuster les modèles thermodynamiques utilisés pour décrire le comportement de phase solide-liquide. Les résultats de comparaison avec l expérience ont montré que la démarche proposée était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges synthétiques asymétriques aux pressions ordinaires ou très élevées, ainsi que pour représenter le comportement de mélanges complexes réels comme par exemple des carburants pour moteur Diesel. Dans un second temps, des mesures de conductivité thermique dans des n-alcanes lourds à l état liquide mais aussi solide ont été réalisées et rapportée pour la première fois ici afin d assurer une base physique solide dans les modèles utilisés dans ce travail. Enfin, un modèle CFD solide-liquide a été proposé. Couplé au modèle thermodynamique utilisé pour décrire les équilibres de phase et les propriétés thermophysiques, ce modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Le mécanisme de dépôt de cire évalué était basé sur l augmentation de la viscosité devenue de l apparition des solides. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales malgré une sous-estimation de l épaisseur du dépôt formé. D autre part, la conductivité thermique du dépôt estimée correspondait parfaitement à la conductivité thermique mesurée récemment dans des conditions d écoulement réelles.

O objetivo do presente estudo foi avaliar, através da análise de n-alcanos e de suas razões isotópicas, a influência da abertura do canal artificial do Valo Grande (VG) nas fontes de matéria orgânica (OM) do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape (CIELS). Os compostos foram analisados em quatro testemunhos, 22 sedimentos superficiais e em folhas de nove espécies de plantas dominantes na região de estudo. Os parâmetros avaliados nas folhas amostradas permitiram separar as espécies estudadas em monocotiledôneas e dicotiledôneas, e em vegetação lenhosa de mangue e de restinga. Esta separação foi útil na identificação das fontes de OM do CIELS. Os dados dos sedimentos superficiais mostraram que a principal fonte de OM no sistema é a vegetação de restinga. Esta se dá principalmente na região norte, onde está presente o VG. A influência fitoplanctônica, das macrófitas emersas e da vegetação de mangue é maior na região sul. Os dados dos testemunhos mostraram que a abertura do VG aumentou a contribuição da vegetação de restinga e das macrófitas aquáticas na OM presente ao longo do CIELS, diminuindo a influência fitoplanctônica e das macrófitas emersas. Assim, a qualidade e quantidade de OM do CIELS foram influenciadas pela presença do VG. / This study aimed to verify, through the use of n-alkanes and their isotopic composition, the influence of the Valo Grande artificial channel (VG) on organic matter (OM) sources of the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon System (CIELS). The compounds were analyzed in four cores, 22 surface samples and nine dominants plants species leaves sampled on the studied area. The parameters evaluated on the leaves permitted to group the studied species in mono and dicotyledonous, and in mangrove and resting vegetation. This was useful to identify the OM sources on the CIELS. The surface sediment data showed that the CIELS OM is mainly composed by restinga vegetation. This occurs mainly on the northern region, where the VG is present. The influence of phytoplankton, of emergent macrophytes and of mangrove trees is higher on the southern region. The cores data showed that the VG opening increased the influences of Atlantic Forest and aquatic macrophytes on the CIELS OM, decreasing the emergent macrophytes and the phytoplankton influence. So, the type and the amount of OM on the CIELS are influenced by the VG presence.