Submitted by Luiz Felipe Barbosa (luiz.fbabreu2@ufpe.br) on 2015-04-17T13:17:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Denise Silva.pdf: 1491313 bytes, checksum: 5002c52d4f092276a79be2382fa961f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-17T13:17:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Denise Silva.pdf: 1491313 bytes, checksum: 5002c52d4f092276a79be2382fa961f2 (MD5) Previous issue date: 2013 / FACEPE / A aguardente de cana-de-açúcar, também conhecida como cachaça, é uma bebida genuinamente brasileira que vem ganhando espaço no mercado internacional de bebidas destiladas. Os compostos voláteis são responsáveis pelo sabor característico dessa bebida e são produzidos pelas leveduras durante o processo fermentativo. A relevância da levedura Dekkera bruxellensis no contexto fermentativo tem despertado o interesse em analisar a viabilidade de utilização desta levedura para a produção de cachaça. Neste trabalho, foram analisados o perfil metabólico e a produção de compostos aromáticos pela levedura D. bruxellensis durante a fermentação no caldo de cana e em diferentes meios sintéticos com diversas fontes de nitrogênio. Os ensaios foram realizados em pequena escala, simulando as condições empregadas na produção de cachaça artesanal. Os resultados mostraram que, a suplementação do meio com aminoácidos ramificados exerce uma forte influência no metabolismo e na produção de aromas da levedura D. bruxellensis. Foi também confirmado que essa levedura é capaz de assimilar fontes de nitrogênio alternativas como os aminoácidos ramificados, porém, com rendimentos fermentativos menores aos observados em meios com fontes de nitrogênio preferenciais, como o sulfato de amônio. Sendo assim, esses resultados confirmam a grande influência da fonte de nitrogênio no metabolismo de alcoóis superiores e ésteres, ratificam a relevância de estudar mais a fundo as necessidades de nitrogênio para um melhor controle dos aromas que são formados no processo fermentativo e poderá abrir perspectivas para a utilização industrial desta levedura na elaboração da cachaça.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3711_1.pdf: 1350875 bytes, checksum: e1c2e515b42325d9f240c957bae2d7e5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / No processo de elaboração da cachaça, a levedura Saccharomyces cerevisiae sintetiza uma ampla variedade de compostos com propriedades organolépticas. Neste estudo, foi analisado em uma cepa industrial de S. cerevisiae o nível de RNAm mediante qPCR dos genes envolvidos no metabolismo de ésteres e alcoóis superiores (ATF1, ATF2, FAS1, FAS2, ACS2, EEB1, IAH1, APT1, PDC1, PDC5, PDC6, ARO10, THI3, ADH3, ADH4, ADH5, SFA1, ADH6, LEU4), em ensaios fermentativos simulando condições industriais (condição de referência) e com o suplemento de altas concentrações de nitrogênio na forma de sulfato de amônio ou aminoácidos ramificados. Os genes mostraram, em geral, diferenças significativas (α= 5%) nos níveis de RNAm relativos quando se comparou à condição de referência no final da fermentação com o tempo inicial, não obstante apresentarem um padrão de transcrição similar em condições com alto conteúdo de nitrogênio, independentemente da fonte empregada, especialmente quando foram agrupados pelos tipos de compostos organolépticos produzidos (ésteres ou alcoóis superiores). Os resultados indicarem que a concentração e a fonte de nitrogênio no meio de cultura possuem um papel relevante nos níveis de transcrição dos genes associados à produção de ésteres e alcoóis superiores e por conseqüência, seriam parâmetros importantes para regular a concentração destes compostos durante o processo de elaboração da cachaça artesanal

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Coorientador: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Banca:Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Joao Flávio da Silveira Petruci / Banca: Pedro Sérgio Fadini / Banca: Anne Helene Fostier / Resumo: No estado de São Paulo, desde 2006, a queima da palha de cana-de-açúcar para colheita manual foi gradativamente substituída pela colheita mecanizada. Apesar dessa mudança na prática agrícola, a queima de biomassa no Brasil, seja esta intencional ou acidental, ainda é intensa, contribuindo para a emissão de uma diversidade de espécies gasosas e de material particulado para a atmosfera. Uma característica particular do Brasil é a elevada utilização de etanol como combustível, sendo que essa demanda vem aumentando dentro e fora do país, ocasionando uma maior emissão atmosférica de etanol e de espécies orgânicas correlatas, com consequências ainda pouco conhecidas. Neste contexto, este trabalho apresenta o primeiro estudo ao longo de 13 anos (2004 a 2016) de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva das cidades de Araraquara e Ribeirão Preto, localizadas numa região tipicamente agroindustrial do estado de São Paulo. As concentrações de metanol, etanol, formaldeído, acetaldeído, ácido fórmico e ácido acético foram determinadas em água de chuva, a fim de melhor compreender suas fontes, as possíveis oscilações sazonais e ao longo dos anos. A média ponderada pelo volume (MPV) de COD em água de chuva foi de 288 ± 17 μmol C L-1. As concentrações MPV no período seco (safra; abril a novembro) foram de 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) sendo esta significativamente maior (teste-t, P = 0,05) do que aquela obtida no período chuvoso que abrange os meses de dezembro a março (180 ± 12 μmo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the state of São Paulo, since 2006, the burning of the sugar cane for manual harvesting has gradually been substituted by the mechanized harvest. Despite this change in agricultural practice, the biomass burning in Brazil, whether intentional or accidental, is still intense, contributing to the emission of a diversity of gaseous species and particulate matter into the atmosphere. A particular characteristic of Brazil is the intense use of ethanol as a fuel, and this demand has been increasing both inside and outside the country, resulting in a higher atmospheric emission of ethanol and correlates organic species, with consequences yet unknown. In this context, this work presents the first study over 13 years (2004 to 2016) of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater of the cities of Araraquara and Ribeirão Preto located in a typically agroindustrial region of the state of São Paulo. The concentrations of methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, formic acid and acetic acid were determined in rainwater in order to better understand their sources, the possible seasonal fluctuations and yearly. The volume weighted average (VWA) of DOC in rainwater was 288 ± 17 μmol C L-1. VWA concentrations in the dry period (harvest; April to November) were 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) and this was significantly higher (t-test, P = 0.05) than that obtained in the rainy season which covers the months from December to March (180 ± 12 μmol C L-1; n = 396). Despite the progressive e... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-09-13T16:47:10Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Maria Antonia.pdf: 1558722 bytes, checksum: 45d44953fdc50328a4c365482547773f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-13T16:47:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Maria Antonia.pdf: 1558722 bytes, checksum: 45d44953fdc50328a4c365482547773f (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O sistema estuarino-lagunar Mundaú Manguaba é um ecossistema costeiro tropical raso, localizado nas margens da cidade de Maceió, nordeste do Brasil, que sofre impactos antropogênicos provenientes principalmente da urbanização e ocupação de suas margens, do cultivo extensivo da cana-de-açúcar e do despejo de esgoto sanitário e rejeitos industriais, que fertilizam suas águas. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar a origem e o comportamento da matéria orgânica sedimentar do sistema, e, em última instância, o seu grau de contaminação fecal. Para tal, foram quantificados marcadores moleculares orgânicos (álcoois lineares e esteróis) por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG/EM), juntamente com diversos parâmetros físico-químicos e orgânicos do sedimento (granulometria, teor de matéria orgânica, C, N, entre outros) em amostras coletadas ao longo do eixo longitudinal das lagoas Mundaú e Manguaba, das fontes fluviais (rios Mundaú, Sumaúma e Paraíba do Meio), em uma amostra de solo e nos canais de ligação com o mar. A distribuição dos compostos analisados mostrou que a matéria orgânica sedimentar das lagoas tem origem essencialmente da sua própria produção primária fitoplantônica. Nas fontes fluviais e próximo a suas desembocaduras há uma influência da matéria orgânica terrígena, acarretando em uma mistura entre a matéria orgânica autóctone e alóctone. Os álcoois lineares de cadeia longa se mostraram ferramentas eficientes para avaliar a influência terrestre, o que não pode ser afirmado para os esteróis. Estes últimos foram mais eficazes para determinar o grau de contribuição da matéria orgânica fecal, que foi considerável próximo à cidade de Maceió (4,4 μg de coprostanol por grama de sedimento seco), e suas razões (estanol/estenol) puderam evidenciar as transformações diagenéticas da matéria orgânica, especialmente a autóctone. A região dos canais apresentou teores insignificantes para todos os marcadores moleculares, provavelmente em função de sua maior hidrodinâmica que favorece a predominância de material mais grosso (areias), em detrimento da deposição de finos, ao qual geralmente a matéria orgânica está preferencialmente associada. / Mundaú- Manguaba is a tropical, shallow coastal lagoon system, located at Maceió, the capital of Alagoas, northeast Brazil. This ecosystem suffers anthropogenic impacts originating mainly from urbanization and occupation of its margins, the extensive sugar-cane monoculture and the dispoasal of sludge and industrial waste, which fertilize its waters. The aim of this study is to evaluates the origin and the behaviour of the sedimentary organic matter, and also its degree of faecal contamination. Organic molecular markers (fatty alcohols and sterols), together with physical and organic bulk parameters (grain size, organic matter, C, N, and others) were quantified on sediment samples of the Mundaú and Manguaba lagoons, its fluvial sources (Mundaú, Sumaúma and Paraíba do Meio Rivers), a soil sample and on the channels connecting to the sea. The distribution of those compounds showed that the sedimentary organic matter of the lagoons originates essentially from its phytoplankton primary production. Fluvial sources and river mouths are both influenced by terrigenous materials, with a mix of authoctonous and allochtonous organic compounds. The long chain fatty alcohols served as efficient tools to evaluate the terrestrial influence. In contrast, the sterols were more efficient to determine the amount of faecal contribution close to Maceió´s waste disposal, with coprostanol attaining 4,4 μg/g of dry weight. Moreover, stanol/sterol ratios evidenced the early diagenesis of organic materials, specially those of autochthonous origin. The channel system presented low organic matter contents devoid of significant concentrations of the molecular markers, due to stronger advective exchange within the channels, favouring the predominance of sandy materials, rather than fine grained sediments, the last generally are associated to organic matter.

Aliando reações enzimáticas a compostos orgânicos de silício, objetivou-se explorar o potencial destes substratos em reações biocatalisadas. A intenção era ampliar o escopo de substratos e desbravar novas transformações. Inicialmente foram abordados os trabalhos relativos ao uso de hidrolases em reações envolvendo organossilanos, cujo uso de lipases foi o foco da nossa contribuição. Nela, a resolução cinética enzimática (RCE) de alcoóis quirais benzílicos contendo silício e outros heteroátomos (fósforo e estanho) foi explorada e transesterificações enantiosseletivas eficientes foram alcançadas, em que tanto os produtos acetilados e os alcoóis remanescentes foram obtidos em excelentes excessos enantioméricos (e.e. >99% em todos os casos). Considerações sobre a relação estrutura/atividade das reações catalisadas por lipase foram feitas, e foi possível perceber que os compostos contendo silício reagiram mais rapidamente que aqueles contedo fósforo e estanho. Em seguida, numa extensão natural da RCE, buscou-se realizar a resolução cinética dinâmica (RCD). Diversos experimentos de RCD foram realizados utilizando lipase e dois tipos de catalisadores de racemização diferentes: complexos de rutênio e uma resina de troca catiônica. Embora tenham sido encontrados indícios de que a racemização utilizando os catalisadores de rutênio estava acontecendo no meio reacional, a inativação do catalisador durante o processo foi uma dificuldade que, nos estudos realizados, não foi possível contornar. Foi então que uma resina de troca catiônica foi utilizada como alternativa de racemização, e dependendo do substrato utilizado foi possível realizar eficientes RCDs (rendimento até 93% e e.e. até 96%) através de uma esterificação enzimática empregando um acilante de cadeia longa. O último trabalho empregando hidrolases foi na acilação de silanóis. A partir dos resultados interessantes envolvendo a acilação de um silanol arílico (conversão de 75% para o acetoxissilano derivado usando a CAL-B), tentou-se acilar um silanol benzílico racêmico e, embora o substrato tenha sido acetilado enzimaticamente (conversão de até 47% para o acetoxissilano derivado nas condições estudadas), a reação se deu sem enantiosseletividade. Nas reações envolvendo oxidorredutases, tanto mono-oxigenases quanto enzimas provenientes da bactéria Arthrobacter sp., foram empregadas como biocatalisadores. Na tentativa de se realizar a oxidação da ligação C-Si utilizando BVMOs (Baeyer-Villiger mono-oxigenases), foi possível concluir que a instabilidade dos silanos e alcoxissilanos nas reações em meio aquoso poderia configurar um entrave no desenvolvimento da metodologia. Por outro lado, evidências de oxidação enzimática da ligação Si-H foram observadas em dois substratos arílicos, que podem servir de direcionamento para futuros projetos envolvendo este tema. Por fim, células íntegras da bactéria Arthrobacter sp. foram utilizadas em reações de desracemização aeróbica (R)-seletiva de alcoóis e redução anaeróbica (S)-seletiva de cetonas, ambas utilizando substratos contendo silício, fósforo, estanho e boro. Transformações com elevada enantiosseletividade foram encontradas, provando a versatilidade da Arthrobacter sp. em mediar reações enantiocomplementares. / By combining both enzymatic reactions and organosilicon compounds, we aimed to explore the potential of these substrates in biocatalytic reactions. The main goal was to expand the scope of substrates and breakthrough new transformations. Initially the study was based on the use of hydrolases in reactions involving organosilanes, in which lipases were the focus of our contribution. Thus, enzymatic kinetic resolution (EKR) of chiral benzylic alcohols containing silicon and other heteroatoms (phosphorus and tin) was explored and efficient enantioselective transesterifications were achieved, in which both acetylated products and remaining alcohols were obtained in excellent enantiomeric excesses (e.e. > 99% in all cases). Considerations about the structure/activity relationship of lipase-catalyzed reactions were done, and it was found out that silicon-containing compounds can react faster than those phosphorus- or tin-containing analogues. Then, an extension of EKR was the dynamic kinetic resolution (DKR). Several experiments were performed using lipase and different racemization catalysts: ruthenium complexes and a cation exchange resin. Although racemization by ruthenium catalysts have been found, in our studies inactivation of the catalyst during the process was a problem that was not possible to be solved. A cation exchange resin was used in racemization, and depending on the substrate it was possible to perform efficient DKRs (yield up to 93% and e.e. up to 96%) via an enzymatic esterification using an acylating agent with long chain. Another work with hydrolases was the enzymatic acylation of silanols. From the interesting results involving the acylation of an aryl-silanol (75% conversion to the acetoxy-silane derivative, by CAL-B), the acylation of a racemic benzyl-silanol was performed and although the substrate has been successfuly acetylated by a series of lipases (up to 47% conversion to the acetoxy-silane derivative under the conditions studied), the reaction occurred without any enantioselectivity. In reactions involving oxidoreductases, both mono-oxygenases and enzymes from the bacterium Arthrobacter sp., were used as biocatalysts. In an attempt to carry out the oxidation of the C-Si bond using BVMOs, it was found out that the instability of the substrates in aqueous media could set an obstacle in the development of the methodology. Moreover, evidence of enzymatic oxidation of Si-H bond were observed for two aryl substrates, which can serve as guidance for future projects involving the topic. Finally, whole cells of the bacterium Arthrobacter sp. were used for (R)- selective deracemization of alcohols and (S)-selective reduction of ketones, both using silicon-, phosphorus-, tin- and boron-containing substrates. Transformations with high enantioselectivity were achieved, showing the versatility of Arthrobacter sp. in mediating enantiocomplementary reactions.

Aliando reações enzimáticas a compostos orgânicos de silício, objetivou-se explorar o potencial destes substratos em reações biocatalisadas. A intenção era ampliar o escopo de substratos e desbravar novas transformações. Inicialmente foram abordados os trabalhos relativos ao uso de hidrolases em reações envolvendo organossilanos, cujo uso de lipases foi o foco da nossa contribuição. Nela, a resolução cinética enzimática (RCE) de alcoóis quirais benzílicos contendo silício e outros heteroátomos (fósforo e estanho) foi explorada e transesterificações enantiosseletivas eficientes foram alcançadas, em que tanto os produtos acetilados e os alcoóis remanescentes foram obtidos em excelentes excessos enantioméricos (e.e. >99% em todos os casos). Considerações sobre a relação estrutura/atividade das reações catalisadas por lipase foram feitas, e foi possível perceber que os compostos contendo silício reagiram mais rapidamente que aqueles contedo fósforo e estanho. Em seguida, numa extensão natural da RCE, buscou-se realizar a resolução cinética dinâmica (RCD). Diversos experimentos de RCD foram realizados utilizando lipase e dois tipos de catalisadores de racemização diferentes: complexos de rutênio e uma resina de troca catiônica. Embora tenham sido encontrados indícios de que a racemização utilizando os catalisadores de rutênio estava acontecendo no meio reacional, a inativação do catalisador durante o processo foi uma dificuldade que, nos estudos realizados, não foi possível contornar. Foi então que uma resina de troca catiônica foi utilizada como alternativa de racemização, e dependendo do substrato utilizado foi possível realizar eficientes RCDs (rendimento até 93% e e.e. até 96%) através de uma esterificação enzimática empregando um acilante de cadeia longa. O último trabalho empregando hidrolases foi na acilação de silanóis. A partir dos resultados interessantes envolvendo a acilação de um silanol arílico (conversão de 75% para o acetoxissilano derivado usando a CAL-B), tentou-se acilar um silanol benzílico racêmico e, embora o substrato tenha sido acetilado enzimaticamente (conversão de até 47% para o acetoxissilano derivado nas condições estudadas), a reação se deu sem enantiosseletividade. Nas reações envolvendo oxidorredutases, tanto mono-oxigenases quanto enzimas provenientes da bactéria Arthrobacter sp., foram empregadas como biocatalisadores. Na tentativa de se realizar a oxidação da ligação C-Si utilizando BVMOs (Baeyer-Villiger mono-oxigenases), foi possível concluir que a instabilidade dos silanos e alcoxissilanos nas reações em meio aquoso poderia configurar um entrave no desenvolvimento da metodologia. Por outro lado, evidências de oxidação enzimática da ligação Si-H foram observadas em dois substratos arílicos, que podem servir de direcionamento para futuros projetos envolvendo este tema. Por fim, células íntegras da bactéria Arthrobacter sp. foram utilizadas em reações de desracemização aeróbica (R)-seletiva de alcoóis e redução anaeróbica (S)-seletiva de cetonas, ambas utilizando substratos contendo silício, fósforo, estanho e boro. Transformações com elevada enantiosseletividade foram encontradas, provando a versatilidade da Arthrobacter sp. em mediar reações enantiocomplementares. / By combining both enzymatic reactions and organosilicon compounds, we aimed to explore the potential of these substrates in biocatalytic reactions. The main goal was to expand the scope of substrates and breakthrough new transformations. Initially the study was based on the use of hydrolases in reactions involving organosilanes, in which lipases were the focus of our contribution. Thus, enzymatic kinetic resolution (EKR) of chiral benzylic alcohols containing silicon and other heteroatoms (phosphorus and tin) was explored and efficient enantioselective transesterifications were achieved, in which both acetylated products and remaining alcohols were obtained in excellent enantiomeric excesses (e.e. > 99% in all cases). Considerations about the structure/activity relationship of lipase-catalyzed reactions were done, and it was found out that silicon-containing compounds can react faster than those phosphorus- or tin-containing analogues. Then, an extension of EKR was the dynamic kinetic resolution (DKR). Several experiments were performed using lipase and different racemization catalysts: ruthenium complexes and a cation exchange resin. Although racemization by ruthenium catalysts have been found, in our studies inactivation of the catalyst during the process was a problem that was not possible to be solved. A cation exchange resin was used in racemization, and depending on the substrate it was possible to perform efficient DKRs (yield up to 93% and e.e. up to 96%) via an enzymatic esterification using an acylating agent with long chain. Another work with hydrolases was the enzymatic acylation of silanols. From the interesting results involving the acylation of an aryl-silanol (75% conversion to the acetoxy-silane derivative, by CAL-B), the acylation of a racemic benzyl-silanol was performed and although the substrate has been successfuly acetylated by a series of lipases (up to 47% conversion to the acetoxy-silane derivative under the conditions studied), the reaction occurred without any enantioselectivity. In reactions involving oxidoreductases, both mono-oxygenases and enzymes from the bacterium Arthrobacter sp., were used as biocatalysts. In an attempt to carry out the oxidation of the C-Si bond using BVMOs, it was found out that the instability of the substrates in aqueous media could set an obstacle in the development of the methodology. Moreover, evidence of enzymatic oxidation of Si-H bond were observed for two aryl substrates, which can serve as guidance for future projects involving the topic. Finally, whole cells of the bacterium Arthrobacter sp. were used for (R)- selective deracemization of alcohols and (S)-selective reduction of ketones, both using silicon-, phosphorus-, tin- and boron-containing substrates. Transformations with high enantioselectivity were achieved, showing the versatility of Arthrobacter sp. in mediating enantiocomplementary reactions.

A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.

A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Resumo: Com o intuito de ampliar as fontes de energia por meio de dispositivos eletroquímicos, as células a combustível, o desenvolvimento de eletrocatalisadores que sejam eficientes para a oxidação de combustíveis orgânicos, torna-se primordial. Porém, sabe-se que a eletrocátalise das reações de oxidação de combustíveis orgânicos é certamente, influenciada pelas características geométricas e eletrônicas do material anódico. O presente trabalho estudou a influência do ambiente químico do sítio de adsorção de PtSn sobre a atividade eletroquímica, frente à reação de oxidação de álcoois (etanol, etilenoglicol e glicerol) em meio alcalino. As nanopartículas de PtSn/C foram preparadas sob a configuração de intermetálico ordenado, liga metálica e core-shell suportados em carbono de alta área superficial e caracterizadas por Difração de Raios X, Energia Dispersiva de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia de Absorção de Raios X. Além disso, os materiais foram avaliados frente à reação de oxidação dos combustíveis pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados foram confirmadas a obtenção das estruturas cristalinas desejadas, na estequiometria 1:1, sendo ainda possível, verificar que o core-shell formado apresentou a configuração Sn@PtSn. O tamanho encontrado para os diferentes eletrocatalisadores PtSn/C, intermetálico ordenado e liga, foram de aproximadamente 2 nm, enquanto que para o core-shell foi o dobro. O material Sn@PtSn apr... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of efficient and stable electrocatalysts for organic fuels oxidation reaction is a crucial issue to the application of environmentally friendly electrochemical devices as fuel cells. The electrocatalysis of organic fuels oxidation reactions is surely influenced by the geometric and electronic properties of the anode materials. This work presents the investigation on the influence of the chemical environment around the adsorption surface site in PtSn materials on the alcohols electrooxidation in alkaline medium. PtSn/C nanoparticles were synthesized in three distinct configurations: ordinary alloy, ordered intermetallic and core-shell structure anchored in high surface area carbon support. The obtained materials were characterized by X Ray Diffraction, X Ray Energy Dispersive, Transmission Electron Microscopy and X Ray Absorption Spectroscopy. Furthermore, the synthesized materials were studied as anode materials towards the electrochemical oxidation of organic fuels in alkaline medium by means of the cyclic voltammetry and chornoamperometry techniques. The analysis of the collected data confirmed the aimed geometric structures and the core-shell material Sn@PtSn (ordered), in an atomic ratio 1:1 Pt to Sn. Alloy and ordered intermetallic were found to have about 2 nm diameter of the particle size while Sn@PtSn core-shell was found the double of the size. Core-shell material presented the best performance as used as anode for the electrooxidation of the ethanol,... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.