京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第24873号 / 理博第4983号 / 新制||理||1711(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 北川 宏, 教授 有賀 哲也, 教授 堀毛 悟史 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第24710号 / 人博第1083号 / 新制||人||253(附属図書館) / 2022||人博||1083(吉田南総合図書館) / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 内本 喜晴, 教授 田部 勢津久, 教授 吉田 鉄平, 教授 雨澤 浩史 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

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Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis au point un procédé d'élaboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulvérisation cathodique radio fréquence. L'étude paramétrique nous a permis de déterminer les conditions de dépôt optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-dépôt les plus adaptées afin d'aboutir aux meilleures propriétés électrochimiques pour ces électrodes. Une fois optimisés, les films minces ont été étudiés en électrolyte liquide et nous avons notamment évalué l'influence sur les performances électrochimiques de l'épaisseur du film, de la densité de courant employée, ainsi que des bornes de potentiel utilisées. Nous avons mis en évidence un excellent comportement des films sur une large gamme d'épaisseurs et régimes. La capacité obtenue pour un film de 3,6 µm à 10 µA.cm-2 est de 240 µAh.cm-2. Une étude par microspectrométrie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus électrochimiques sont mineurs et limités à une élongation réversible des liaisons Co-O dans l'axe d'empilement. L'intégration d'un film de 450 nm d'épaisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirmé les excellents résultats obtenus en électrolyte liquide avec une capacité de 25 µAh.cm-2. Là encore, le comportement du film reste inchangé pour des densités de courant élevées allant jusqu'à 800 µA.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur à 10 µA.cm-2 a été maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacité. Pour la première fois on démontre que des films minces de LiCoO2 élaborés par pulvérisation cathodique et recuits à 500°C peuvent être utilisés dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la théorie / This PhD-work has led to a reproducible elaboration process of LiCoO2 thin films by radio frequency sputtering. We determined the optimum deposition parameters and post-annealing conditions that lead to the best electrochemical properties for the thin electrodes. These optimized films have then been characterized in liquid electrolyte. In particular, the effect of the film thickness, the current rate and the oxidation voltage limit on the electrochemical performances have been studied. The films demonstrate an excellent behaviour for a large range of thicknesses and current rates. The galvanostatic cycling at 10 µA.cm-2 of a 3,6 µm thick film results in a specific capacity of 240 µAh.cm-2. A Raman spectrometry study has shown that structural changes induced by lithium insertion/deinsertion were weak and limited to a reversible stretching of the Co-O bondings along the stacking axis. The integration of a 450 nm thick film in an all-solid-state microbattery (LiCoO2/LiPON/Li) confirmed the excellent results obtained in liquid electrolyte with a capacity of 25 µAh.cm-2. Once again, the thin film behaviour is unchanged for current rates up to 800 µA.cm-2. The microbattery has been cycled at 10 µA.cm-2 for more than 800 cycles without significant capacity losses. This is the first time that 500°C annealed LiCoO2 films elaborated by radio frequency sputtering are successfully integrated in an all-solid-state lithium microbattery with performances close to the theoretical ones

Les attentes pour les prochaines générations de batteries pour le véhicule électrique sont grandes, que ce soit en termes d’autonomie, d’impact environnemental, de vitesse de charge et de coût. Les systèmes dits tout solide comprenant un électrolyte, non plus liquide, mais solide et non-inflammable pourrait répondre à ces attentes.La céramique de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) est un électrolyte solide prometteur au vue de sa bonne conductivité, stabilité chimique et électrochimique. La contrainte majeure réside dans le besoin de densifier la céramique à haute température afin de la rendre conductrice. Aucune méthode standard d’assemblage/mise en forme n’existe pour obtenir une cellule tout solide dense avec des interfaces peu résistives.Dans cette optique, les travaux de thèse ont permis d’optimiser le protocole de synthèse par voie « tout solide » de l’oxyde LLZO et sa mise en forme grâce à la technique de compression uniaxiale à chaud (CUC). Les conditions d’assemblage de cellules symétriques Li/LLZO/Li ont permis d’étudier l’interface Li-métal/LLZO et son impact sur la dissolution/redéposition du lithium. La faisabilité de densifier une « demi-cellule » (cathode composite/LLZO) en une seule étape a également été étudiée en ajustant les paramètres de température et pression du protocole de CUC. / Next generation batteries expectations for electric vehicle are significant, whether in terms of autonomy, environmental impact, charging speed and cost. The all solid-state batteries with a non-flammable solid electrolyte, rather than the conventional liquid one, could meet those criteria.Garnet-type ceramic Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a promising solid electrolyte given its good Li-ion conductivity, chemical and electrochemical stability. The major constraint is the need to densify the ceramic at high temperature in order to make it conductive. No standard method exists to build a dense all-solid cell with low interfacial resistance.In this context, the PhD work managed to optimize the solid-state synthesis protocol of the LLZO oxide and his densification by the hot-pressing technique. The conditions of symmetrical Li/LLZO/Li cell assembly allowed to study the Li-metal/LLZO interface and its impact on lithium plating/striping behavior. Feasibility of densifying a “half-cell” (composite cathode/LLZO) in one single step was also studied by adjusting the hot-pressing temperature and pressure parameters.

Les deux décennies écoulées ont connu le formidable essor de l'électronique portable qui a bouleversé notre société, essor rendu possible par l'invention des batteries Li-ion, qui fournissent une densité d'énergie élevée pour un poids et un volume réduits. Nous assistons aujourd'hui à une diversification des besoins en termes de stockage électrochimique de l'énergie, avec le développement de nouvelles applications (énergies renouvelables, transport) dont les contraintes ne sont pas les mêmes. Pour certaines applications, les exigences en termes de sécurité des personnes seront aussi importantes que celles en termes de densité d’énergie et de coût. Par ailleurs, la recherche se tourne de plus en plus vers les batteries Na-ion dont le coût de dépend pas du prix du lithium. En résumé, tel ou tel système de stockage électrochimique sera adapté à telle ou telle application.Le remplacement des électrolytes organiques liquides par des électrolytes solides inorganiques est une solution intéressante pour améliorer la sûreté des batteries, les conducteurs ioniques inorganiques étant non-inflammables, stables à haute température, et supposés plus stables chimiquement et électrochimiquement. L’emploi de ces matériaux dans des batteries « bulk tout-solide » s'accompagne néanmoins de problèmes interfaciaux limitant leurs performances, tels que la perte de contact entre particules aux interfaces, ou encore des problèmes de compatibilité chimique et électrochimique entre les matériaux. L’un des problèmes affectant ce type de batteries est l’interdiffusion d’espèces aux interfaces, accompagnée d'une augmentation d'impédance des batteries au cours du cyclage. Bien que des solutions aient déjà été proposées, comme le revêtement des particules de matière active par une couche de matériau moins réactif, il y a un manque de connaissance des espèces chimiques formées aux interfaces par réaction entre les matériaux, connaissance nécessaire afin d’améliorer les performances de tels systèmes. C'est là que se situait l'objectif de cette thèse: étudier les interactions se produisant aux interfaces électrode-électrolyte au sein de batteries «bulk tout-solide», et identifier les espèces chimiques formées. Le travail a été réalisé entre l’IPREM de Pau et le LRCS de l'Université d'Amiens. Deux électrolytes solides ont été étudiés: l’argyrodite Li6PS5Cl et le NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Les matériaux été synthétisés, puis intégrés dans des batteries «bulk tout-solide». Les interfaces ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et par spectroscopie d’électrons Auger (AES), deux techniques complémentaires, la première permettant l'identification et la quantification des espèces chimiques en extrême surface, la seconde permettant d’obtenir des informations sur leur répartition à l'échelle nanométrique.L’analyse de batteries «bulk tout-solide» basées sur l’électrolyte Na3Zr2Si2PO12 et utilisant le matériau actif Na3V2(PO4)3 a permis mettre en évidence des modifications micromorphologiques au cours du cyclage, accompagnées de phénomènes d’interdiffusion des éléments entre les particules. Les analyses AES conduites sur ce type de batteries nous ont permis de mieux décrire les phénomènes d’autodécharge.Les analyses conduites sur les batteries basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl nous ont permis de montrer que cet électrolyte solide présente une bonne stabilité vis à vis du matériau d'électrode négative LTO. En revanche, il présente une réactivité interfaciale avec des matériaux d'électrode positive tels que LCO, NMC, LMO, LFP, ou LiV3O8. Cette réactivité se traduit par la formation d'espèces aux interfaces incluant LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 et des phosphates. En dépit des problèmes de réactivité interfaciale constatés, nous avons pu au cours de cette thèse mettre au point des batteries « tout-solide » basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl présentant une bonne rétention de capacité sur 300 cycles lorsqu'elles sont cyclées entre 2,8 et 3,4V. / The last two decades have shown a tremendous spreading of portable electronics, changing our society. This change was made possible by the invention of Li-ion batteries, which provide a high energy density for a low weight and volume. More recently the development of new applications, such as electric vehicles or renewable energies, has led to new needs in terms of electrochemical storage. For some applications, user safety will be as important as cost and energy density. On the other hand, research around Na-ion batteries focuses an increased interest, because they do not depend on lithium cost. Replacing organic liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes is an interesting solution to improve the safety of batteries, because inorganic ionic conductors are nonflammable, stable at high temperature, and supposed to be chemically and electrochemically more stable. Using those materials in all-solid-state batteries has however several limiting factors, such as loss of contact between particle at the interfaces during cycling, and also chemical/electrochemical compatibility issues between materials. Another issue with this type of batteries is the interdiffusion of species at interfaces leading to an impedance increase during cycling. Several solutions exist to mitigate those issues, such coating the active material particles with a less reactive inorganic material. However there is a lack of knowledge on the species forming at those interfaces, knowledge which is needed to improve the performances of such systems. Studying those interfacial interactions and characterizing the species formed as those interfaces was the main topic of this Ph.D thesis.This work has been done in collaboration between two laboratories : IPREM (University of Pau - CNRS, France) and LRCS (University of Amiens - CNRS, France). Two solid electrolytes have been studied: the argyrodite Li6PS5Cl and the NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Those materials have been synthetized, then integrated in bulk all-solid-state batteries and their interfaces were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES). Those two techniques provide us very complementary information, the first allowing identification and quantification of surface species, the second one giving access to the spatial repartition of elements at a nanometric level.The analysis of bulk all-solid-state batteries based on the electrolyte Na3Zr2Si2PO12 using the active material Na3V2(PO4)3 showed micromorphologic changes during cycling, as well as interdiffusion phenomena between particles. AES analysis also allowed us to describe self-discharge issues.The study of Li6PS5Cl-based batteries highlighted that this solid electrolyte is stable towards the negative electrode active material LTO. It however has interfacial reactivity towards positive electrode active materials such as LCO, NMC, LMO, LFP and LiV3O8. This reactivity leads to the formation of several species such as LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 and phosphates at the interface with Li6PS5Cl. In spite of the encountered interfacial reactivity issues, we managed to build all-solid-state batteries based on Li6PS5Cl showing a good capacity retention over 300 cycles when cycled between 2.8 and 3.4V.

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Pour répondre aux besoins de la miniaturisation des systèmes électroniques nomades, le monde du stockage de l’énergie a dû se réinventer et proposer des solutions innovantes permettant de répondre à ces problématiques. Parmi ces solutions, les microbatteries tout-solide « lithium-free » offrent de nombreux avantages (intégration facilité, aspect sécuritaire), malgré une cyclabilité encore limitée. L’objectif de cette thèse consiste à étudier ces microbatteries LiCoO2/LiPON/Cu, notamment par caractérisation électrochimique, pour en comprendre les mécanismes et proposer des solutions permettant d’en améliorer les performances. L’étude des couches unitaires de ce système a permis d’identifier les propriétés principales de chaque film mince et de connaitre la composition chimique et structurale de ces couches. Puis, la mise en place d’un protocole de charge servant à améliorer considérablement la tenue en cyclage a été décryptée à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique et de l’XPS. Ce travail a permis la compréhension fine des mécanismes physico-chimiques présent à chaque étape et de décrire un scénario quant au fonctionnement de ce protocole. Par ailleurs, la compréhension de ces phénomènes a été utile pour proposer des solutions permettant d’augmenter encore la tenue en cyclage des microbatteries Li-Free, pour que celle-ci puisse atteindre une capacité initiale et une cyclabilité équivalente aux microbatteries au lithium métallique, utilisé conventionnellement en microélectronique. / To meet the needs of the miniaturization of mobile electronic systems, the world of energy storage has had to reinvent itself and propose innovative solutions to meet these problems. Among these solutions, all-solid "lithium-free" microbatteries offer many advantages (easy integration, safety aspect), despite their still limited cyclability. The objective of this thesis is to study these LiCoO2/LiPON/Cu microbatteries, in particular by electrochemical characterization, in order to understand their mechanisms and propose solutions to improve their performances. The study of the unit layers of this system made it possible to identify the main properties of each thin film and to know the chemical and structural composition of these layers. Then, the implementation of a charging protocol to significantly improve cycling performance was decoded using electrochemical impedance spectroscopy and XPS. This work allowed the detailed understanding of the physico-chemical mechanisms present at each stage and to describe a scenario as for the operation of this protocol. In addition, understanding these phenomena has been useful in proposing solutions to further increase the cycling resistance of Li-Free microbatteries, so that it can reach an initial capacity and cyclability equivalent to lithium metal microbatteries, used conventionally in microelectronics

L’un des enjeux pour le développement des batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides. Le sujet de la thèse porte sur l’étude de deux types de matériaux d’électrolytes solides inorganiques cristallins: les Grenat Li7- 3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) et les Nasicon Li1.15- 2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). L’objectif de cette étude est de comprendre dans quelle mesure les propriétés conductrices des matériaux étudiés sont impactées par des modifications structurales générées soit par un procédé de traitement particulier, soit par une modification de la composition chimique, et ce grâce au croisement des données structurales acquises par diffraction des rayons X (DRX) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) MAS avec des données de dynamique des ions déduites de mesures de RMN en température et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Les poudres ont été synthétisées après optimisation des traitements thermiques par méthode solide-solide ou solgel. La densification des pastilles utilisées pour les mesures de conductivité ionique par SIE a été réalisée par la technique de frittage Spark Plasma Sintering (SPS).Dans le cas des grenats LLAZO, l’originalité de notre travail est d’avoir montré qu’un traitement de frittage par SPS, au-delà de la densification attendue des pastilles, engendre également des modifications structurales qui ont des conséquences directes sur la mobilité des ions lithium dans le matériau et par conséquent sur la conductivité ionique. Une augmentation franche de la dynamique microscopique des ions lithium après frittage par SPS a en effet été observée par des mesures en température de RMN de 7Li et le suivi des constantes de relaxation.La deuxième partie de l’étude constitue un travail exploratoire sur la substitution de Li+ par Mg2+ dans LMZYPO. Nous avons ainsi étudié les propriétés de conduction ionique de ces composés mixtes Li/Mg, en parallèle d’un examen minutieux des phases cristallines formées. Nous avons notamment montré que la présence de Mg2+ favorise la formation des phases β’ (P21/n) et β (Pbna) moins conductrices ce qui explique la diminution de la conductivité ionique avec le taux de substitution de Li+ par Mg2+ observée dans ces matériaux de type Nasicon.Nos travaux soulignent donc l’importance primordiale des effets de structure sur les propriétés de matériaux d’électrolytes solides de type céramique. / One of the issues for the development of all-solid-state batteries is to increase the ionic conductivity of solid electrolytes. The thesis work focuses on two types of materials as crystalline inorganic solid electrolytes: a Garnet Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) and a Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). The objective of this study is to understand to what extent the conduction properties of the studied materials are impacted by structural modifications generated either by a particular treatment process, or by a modification of the chemical composition. Structural data acquired by X-ray diffraction (XRD) and Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) were then crossed with ions dynamics data deduced from NMR measurements at variable temperature and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The powders were synthesized after optimizing thermal treatments using solid-solid or sol-gel methods. Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used for the densification of the pellets used for ionic conductivity measurements by EIS.In the case of garnets LLAZO, the originality of our work is to have shown that a SPS sintering treatment, beyond the expected pellets densification, also generates structural modifications having direct consequences on the lithium ions mobility in the material and therefore on the ionic conductivity. A clear increase of the lithium ions microscopic dynamics after SPS sintering was indeed observed by variable temperature 7Li NMR measurements and the monitoring of the relaxation times.The second part of the study provides an exploratory work on the substitution of Li+ by Mg2+ in LMZYPO. We studied the ionic conduction properties of these mixed Li/Mg compounds, in parallel with a fine examination of the crystalline phases formed. We have showed in particular that the presence of Mg2+ favors the formation of the less conductive β’ (P21/n) and β (Pbna) phases, which explains the decrease of the ionic conductivity with the substitution level of Li+ by Mg2+ observed in these Nasicon type materials.Our work therefore highlights the crucial importance of structural effects on the conduction properties of ceramic solid electrolyte materials.