Anlagen zur Herstellung von Synthesegas (CO·H2) aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden durch hohe Temperaturen bis zu 1600 °C und Drücken bis zu 50 bar beansprucht und benötigen daher Schutz durch eine feuerfeste Ausmauerung. Zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer solcher Vergasungsanlagen ist die Entwicklung neuer keramischer Hochtemperaturwerkstoffe erforderlich. Solch ein Material stellt eine Al2O3-reiche Gießmasse dar, welche durch den gezielten Einsatz verschiedener ZrO2- und TiO2-Gehalte optimiert wurde. Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe geringer Mengen an ZrO2 bzw. TiO2 sowohl die Temperaturwechselbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit von Al2O3 gegenüber Kohleschlacken erheblich verbessert werden kann, was auf die Ausbildung einer Spinell-Schutzschicht während des Korrosionsvorgangs zurückzuführen ist.

In dieser Arbeit wird die Atomlagenabscheidung (ALD) zur Beschichtung von Kohlenstofffasern verwendet. Dabei werden zwei neuartige Titan-haltige Beschichtungen erzeugt und untersucht, sowie der Aluminiumoxid-ALD-Prozess auf Kohlenstofffasergewebe übertragen. Die erhaltenen Beschichtungen sollen in weiterführenden Arbeiten als mechanisch schwache Beschichtungen oder Oxidationsschutzschichten in faserverstärkten Keramiken eingesetzt werden. Im ersten Teil der Arbeit wird der TiO2-ALD-Prozess mit den Precursoren TiCl4 und H2O als Basis für die Herstellung von organisch-anorganischen Hybridmaterialsschichten verwendet. Dazu wird Furfurylalkohol in einer sequenziellen Pulsfolge entweder nur mit TiCl4 oder mit TiCl4 und H2O eingesetzt. Dabei entstehen dünne Schichten im Nanometerbereich deren Wachstum und chemische Zusammensetzung eingehend untersucht werden. Auf Grundlage der Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für das Wachstum diskutiert. Die Beschichtungen werden weiterhin auf Polymerfolien aufgebracht und mechanischen Tests unterzogen. Diese zeigen, dass die Schichten leichter verformbar sind als reines Titanoxid. Des Weiteren wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von Titanphosphatbeschichtungen mittels der Atomlagenabscheidung vorgestellt. Dabei nimmt die Schichtdicke linear mit der Anzahl der Zyklen zu und die Reaktionen der Precursoren sind selbstlimitierend. Weiterhin wird die chemische Zusammensetzung der Beschichtung und deren Temperaturstabilität eingehend untersucht. Mittels thermogravimetrischer Analyse wird gezeigt, dass diese Schichten die Oxidationstemperatur von Kohlenstofffasern an Luft erhöhen. Im letzten Teil der Arbeit soll untersucht werden, ob der ALD-Prozess geeignet ist, geometrisch komplexe Kohlenstofffasergewebe gleichmäßig zu beschichten. Dazu wird Al2O3 auf Kohlenstofffasergeweben verschiedener Größen abgeschieden und die resultierende Schichtdicke an verschiedenen Stellen der Gewebe untersucht. Weiterhin wird mittels verschiedenen Mikroskopiemethoden überprüft, ob Defekte in der Beschichtung vorliegen.

Selbstreinigende, ultrahydrophobe Oberflächen lassen sich in der Technik vielfältig einsetzen. Das ultrahydrophobe Verhalten beruht einerseits auf einer Rauigkeit im μm-Bereich und andererseits auf der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche. Durch den gegebenen Oberflächenaufbau sind derartige Materialien jedoch empfindlich gegen Verschleiß. In diesem Beitrag wird ein Schichtverbund bestehend aus Aluminiumoxid und zwei polymeren Komponenten vorgestellt. Die Aluminiumoxidschicht wird auf dem Wege der anodischen Oxidation erzeugt. Dieses seit langem bekannte Verfahren ermöglicht nicht nur die Oxidation der Aluminiumoberfläche, sondern gestattet es, auch, definierte Oberflächenprofile einzustellen. Durch den gezielten Einbau des hochmolekularen Polymers Chitosan in die mikroprofilierte Aluminiumoxidschicht wurde eine mechanische Stabilisierung der Schicht im Sinne eines anorganisch-organischen Composites erreicht. Außerdem dienten die Amino-Seitengruppen des Chitosans als reaktives Interface für die notwendige chemische Hydrophobierung und als Reaktionszentrum für Vernetzungen, wodurch eine weitere mechanische Stabilisierung bewirkt wird. Der Schichtaufbau hat wesentlichen

Die vorliegende Abhandlung befasst sich mit der Thematik der gezielten Festigkeitssteigerung silikatkeramischer Werkstoffe. Dabei liegt das Interesse auf der Korrelation der Bruchspannung verschiedener Versuchswerkstoffe, mit den sich in Abhängigkeit der Rohstoffzusammensetzung bildenden Gefügemerkmalen. Die Grundlage der Versuche ist die Modifikation eines chemisch-technischen Feinsteinzeuges, bestehend aus bildsamen Rohstoffen, den Tonen und zweier unbildsamen Komponenten, den Schamotten. Durch die Substitution der unbildsamen Schamotten mit Feldspatrohstoffen und Aluminiumoxid gelingt die Veränderung der Gefüge bei gleichzeitiger Steigerung der Festigkeit gegenüber dem Referenzwerkstoff. Dabei korrelieren die Substitute eng miteinander. Die Feldspatrohstoffe liefern die erforderliche Menge Alkaliionen zur Intensivierung der Flüssigphasensinterung. In dieser Konsequenz entsteht ein vermehrter Anteil röntgenamorpher Phase. Zudem wird die Mullitkristallisation begünstigt. Das kristalline Al2O3 führt zu einem Verbund mit der amorphen Matrix, der deutlich geringeren Spannungen unterliegt, als es der Fall für den durch die Rohstoffe eingebrachten und ungelösten Restquarz ist. Dieser zeichnet sich vorrangig durch ein vollständiges oder teilweises Ablösen von der Matrix und damit einer kritischen Gefügeschädigung aus. Die damit einhergehende Beeinträchtigung der Werkstoffe wird durch den Vergleich mit einem Werkstoff höheren Quarzanteils bekräftigt. Eingehende röntgenografische Analysen der heterogenen Werkstoffe ermöglichen es, Tendenzen hinsichtlich der Diskrepanz des thermischen Dehnungsverhaltens zwischen Glas- und Mineralphasen aufzuzeigen und somit einen Bezug zu inneren Spannungen herzustellen. Neben derartigen Spannungen im Gefüge zeigt sich die Relevanz des sich während der Werkstoffkonsolidierung bildenden Sekundärmullits. Mikro- und nanoskalige Mullitnadeln, eingebettet in der amorphen Matrix, münden in deren Bewehrung, wodurch ein Beitrag zur Festigkeitssteigerung des Werkstoffes geleistet wird. Die Ergebnisse liefern die grundsätzliche Erkenntnis, dass die unterschiedlichen Wirkmechanismen zur Steigerung der Festigkeit in silkatkeramischen Werkstoffen in kausalem Zusammenhang stehen und nicht ausschließlich individuell betrachtet werden sollten.:1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Grundlagen und Stand der Technik 4 2.1 Merkmale des Feinsteinzeugs und Porzellans . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Relevante Rohstoffe und deren Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1 Tone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2 Schamotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.3 Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.4 Feldspat und Feldspatvertreter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3 Mechanische Eigenschaften keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . 11 2.4 Bruchmechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . 12 2.5 Festigkeitstheorien in Abhängigkeit bestimmter Gefügemerkmale . . . . 14 2.5.1 Mullit und die Mullithypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.5.2 Gefügespannungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.5.3 Dispersionsverstärkung der Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5.4 Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5.5 Einfluss der Porosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.5.6 Statistische Auswertung der Bruchspannungsswerte - DieWeibull- Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.6 Grundlagen zur Bestimmung des Mineralphasengehaltes . . . . . . . . . 23 3 Experimentelle Methodik 25 3.1 Grundlagen und Vorgehensweise zur Entwicklung der Masseversätze . . 25 3.1.1 Auswahl der Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.2 Grundlagen der Versatzberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1.3 Erläuterung der Versuchsbezeichnungen . . . . . . . . . . . . . . 28 3.1.4 Zusammenstellung der Versuchsversätze . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.5 Aufbereitung der experimentellen Versätze . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Charakterisierung der Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.1 Vorgehensweise zur Bestimmung und statistischen Auswertung der Festigkeitswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.2 Bestimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasmatrix 33 3.2.3 Bestimmung der Deformation während des Sinterprozesses . . . 35 3.2.4 Analyse des Erweichungsverhalten mit dem Erhitzungsmikroskop 36 3.2.5 Wasseraufnahme, Rohdichte und offene Porosität . . . . . . . . 36 3.2.6 Reindichtebestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3 Röntgenographische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.1 Röntgenbeugungsanalytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.3.3 Röntgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse 42 4.1 Betrachtung der mechanischen Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2 Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Bruchspannungsmessungen . . . 48 4.3 Festigkeitsentwicklung in Abhängigkeit der Porosität . . . . . . . . . . 49 4.4 Ergebnisse der mineralogischen Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . 55 4.4.1 Qualitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4.2 Quantitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . 58 4.4.3 Verifizierung der Ergebnisse aus der Mineralphasenquantifizierung nach der modifizierten RIR-Methode . . . . . . . . . . . . 66 4.5 Elektronenmikroskopische Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.5.1 Vergleichende Betrachtung der Gefüge in Abhängigkeit der unterschiedlichen Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.5.2 Vergleich der Werkstoffgefüge mit Al2O3 und Feldspatrohstoff . 79 4.5.3 Betrachtung der Mullitkristallisation . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.6 Wärmdehnungsverhalten der Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.7 Deformationsverhalten während des Sinterprozesses . . . . . . . . . . . 87 5 Zusammenfassung und Ausblick 90 Literatur- und Quellenverzeichnis 95 Appendix 108 / The theme of the present work is the strength of silicate ceramic materials. In this regard it is of interest to correlate the fracture stress of various experimentally investigated materials with microstructural characteristics dependent on different raw material compositions. The basis of these investigations is the modification of a porcelain stoneware consisting of different types of clay and non plastic chamottes. Substitution of the chamottes with different types of feldspar and alumina leads to significant changes of the microstructure and to an associated increase in mechanical strength relative to the reference material. The feldspar raw materials provide the required concentration of alkali ions to enhance the liquid-phase sintering. As a result, the amount of the amorphous phase inreases and the crystallisation of mullite is promoted. The crystalline alumina becomes embedded in the glassy matrix and thereby leads to significantly lower stresses than would be the case for undissolved residual quartz introduced by the raw materials. Quartz is characterised by a complete or partial detachment from the matrix and thus a critical material failure. This is confirmed by comparison with a material consisting of a high quartz concentration. X-ray analysis of the heterogenous materials reveals trends regarding thermal expansion mismatch between the amorphous and crystalline phases. Thus a relationship to internal stresses is established. In addition, the relevance of the secondary mullite formed during the consolidation process is shown. Micro- and nanoscaled mullite needles, embedded in the amorphous matrix, contribute to the strength of the materials by reinforcing the matrix. The results provide the fundamental insight that the different mechanisms of increasing the strength in silicate ceramic materials are causally related and should not be considered in isolation.:1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Grundlagen und Stand der Technik 4 2.1 Merkmale des Feinsteinzeugs und Porzellans . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Relevante Rohstoffe und deren Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1 Tone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2 Schamotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.3 Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.4 Feldspat und Feldspatvertreter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3 Mechanische Eigenschaften keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . 11 2.4 Bruchmechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . 12 2.5 Festigkeitstheorien in Abhängigkeit bestimmter Gefügemerkmale . . . . 14 2.5.1 Mullit und die Mullithypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.5.2 Gefügespannungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.5.3 Dispersionsverstärkung der Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5.4 Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5.5 Einfluss der Porosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.5.6 Statistische Auswertung der Bruchspannungsswerte - DieWeibull- Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.6 Grundlagen zur Bestimmung des Mineralphasengehaltes . . . . . . . . . 23 3 Experimentelle Methodik 25 3.1 Grundlagen und Vorgehensweise zur Entwicklung der Masseversätze . . 25 3.1.1 Auswahl der Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.2 Grundlagen der Versatzberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1.3 Erläuterung der Versuchsbezeichnungen . . . . . . . . . . . . . . 28 3.1.4 Zusammenstellung der Versuchsversätze . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.5 Aufbereitung der experimentellen Versätze . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Charakterisierung der Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.1 Vorgehensweise zur Bestimmung und statistischen Auswertung der Festigkeitswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.2 Bestimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasmatrix 33 3.2.3 Bestimmung der Deformation während des Sinterprozesses . . . 35 3.2.4 Analyse des Erweichungsverhalten mit dem Erhitzungsmikroskop 36 3.2.5 Wasseraufnahme, Rohdichte und offene Porosität . . . . . . . . 36 3.2.6 Reindichtebestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3 Röntgenographische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.1 Röntgenbeugungsanalytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.3.3 Röntgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse 42 4.1 Betrachtung der mechanischen Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2 Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Bruchspannungsmessungen . . . 48 4.3 Festigkeitsentwicklung in Abhängigkeit der Porosität . . . . . . . . . . 49 4.4 Ergebnisse der mineralogischen Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . 55 4.4.1 Qualitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . . 55 4.4.2 Quantitative Darstellung der Mineralogie . . . . . . . . . . . . . 58 4.4.3 Verifizierung der Ergebnisse aus der Mineralphasenquantifizierung nach der modifizierten RIR-Methode . . . . . . . . . . . . 66 4.5 Elektronenmikroskopische Aufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.5.1 Vergleichende Betrachtung der Gefüge in Abhängigkeit der unterschiedlichen Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.5.2 Vergleich der Werkstoffgefüge mit Al2O3 und Feldspatrohstoff . 79 4.5.3 Betrachtung der Mullitkristallisation . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.6 Wärmdehnungsverhalten der Glasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.7 Deformationsverhalten während des Sinterprozesses . . . . . . . . . . . 87 5 Zusammenfassung und Ausblick 90 Literatur- und Quellenverzeichnis 95 Appendix 108

Als Graphen bezeichnet man eine einzelne freistehende Lage des Schichtkristalls Graphit. Im Gegensatz zur mechanischen Isolation von Graphit bietet die Züchtung auf Siliziumkarbid eine Methode zur großflächigen Herstellung von Graphen. Aufgrund der besonderen physikalischen Eigenschaften werden für Graphen viele verschieden Einsatzmöglichkeiten in diversen Bereichen prognostiziert. Mit seiner hohen Ladungsträgerbeweglichkeit ist Graphen besonders als Kanalmaterial für Feldeffekttransistoren (FET) interessant. Allerdings muss hierfür unter anderem ein geeignetes FET-Isolatormaterial gefunden werden. In dieser Arbeit wird eine detaillierte, theoretische Beschreibung der Graphen-FETs vorgestellt, die es erlaubt die steuerspannungsabhängige Hall-Konstante zu berechnen. Mit der dadurch möglichen Analyse können wichtige Kenngrößen, wie z. B. die Grenzflächenzustandsdichte des Materialsystems bestimmt werden. Außerdem wurden zwei Methoden zur Isolatorabscheidung auf Graphen untersucht. Siliziumnitrid, welches mittels plasmaangeregter Gasphasenabscheidung aufgetragen wurde, zeichnet sich durch seine n-dotierende Eigenschaft aus. Damit ist es vor allem für quasi-freistehendes Graphen auf Siliziumkarbid interessant. Bei der zweiten Methode handelt es sich um einen atomaren Schichtabscheidungsprozess, der ohne eine Saatschicht auskommt. An beiden Graphen- Isolator-Kombinationen wurde die neue Charakterisierung mittels der Hall-Datenanalyse angewandt.:1 Einleitung 2 Graphen 3 Methoden 4 Die Hall-Konstante von Graphen 5 Siliziumnitrid als Dielektrikum für Graphentransistoren 6 Aluminiumoxid auf epitaktischem Graphen 7 Zusammenfassung A Anhang

Heutzutage ist die Entwicklung neuer Technologien stark auf die Miniaturisierung und die Herstellung von Materialien im Nanometer-Bereich und deren Charakterisierung ausgerichtet. Besonders interessant sind Informationen über hergestellte "sandwich" Strukturen betreffs Art und Anzahl der Schichten, Dicke der Schichten und deren chemische Zusammensetzung. Die chemischen Informationen von den Proben sind sowohl nahe der Oberfläche als auch in tiefer liegenden Schichten (vergrabene Schichten) von Interesse. Da die üblichen Tiefenprofilverfahren durch das Auftreten von ionenstrahlinduzierten Probenschädigungen hier versagen, sind zerstörungsfreie Untersuchungen der Probenstruktur von Bedeutung. Winkelaufgelöste Röntgenphotoemissionsspektroskopie (ARXPS) ist eines der Verfahren, die ohne Beschädigung der Schichtstruktur der untersuchten Materialen Informationen über dünne Gebiete der Probe liefert. Die Charakterisierung der Probe basiert auf der Analyse der austretenden Photoelektronen unter verschiedenen Austrittswinkeln, weil damit die effektive Informationstiefe durch Analyse von Photoelektronenstrom aus verschiedenen Tiefen verändert wird. Die Untersuchungstiefe bei diesem Verfahren ist maximal ~10 nm. Aus dem ARXPS-Verfahren ist nur eine indirekte Information zu erhalten. Deshalb braucht man ein Werkzeug, mit dem die untersuchten Proben mit Hilfe von mathematischen Modellen quantitativ beschrieben werden können. In der vorliegenden Doktorarbeit wird gezeigt, dass die ARXPS-Modellrechnung unter bestimmten Voraussetzungen eine sinnvolle Methode zur Analyse von dünnen Barriere-, Oxid- und Segregationsschichtsystemen ist. Die Quantifizierung der ARXPS-Daten ist nur dann erfolgreich, wenn nicht nur der Einfluss der Abklinglänge der Photoelektronen berücksichtigt wird, sondern auch der Einfluss der mittleren Atomvolumina der Matrix in geeigneter Schichten und der korrigierten Empfindlichkeitsfaktoren berücksichtigt wird. Die Anpassung zwischen experimentellen und berechneten Daten verläuft unter Verwendung bestimmter Rand- und Grenzbedingungen durch Anwendung mathematischer Methoden gleichzeitig für alle betrachtete Winkel. Das Verhalten der ARXPS-Modellrechnung wurde unter verschiedenen Bedingungen überprüft. Zu diesem Zweck wurde eine theoretische Struktur simuliert, deren Verhalten (berechnete Schichtdicken, Bedeckungsgrad der Oberfläche mit der Kontamination, chemische Zusammensetzung der Schichten) untersucht wurde hinsichtlich der Einflüsse von verschiedener Dicken, von Rauhigkeiten an der Probeoberfläche, der Art der Kontamination an der Oberfläche die aus der ex situ Präparation resultiert, und der "Qualität" der betrachteten Information während der Quantifizierung (Peak-Fit Prozeduren). Zur Demonstration der Möglichkeiten der Modellrechnung wurden zwei Systeme untersucht. Das erste Schichtsystem Co/Al2O3/Al enthält eine dünne vergrabene Aluminiumoxid-Barriere, die durch Plasma-Oxidation mit Electron Cyclotron Resonance (ECR) bei unterschiedlichen Oxidationszeiten hergestellt wurde. Die Modellierung der Proben mit der ARXPS-Modellrechnung ergibt unterschiedliche Dicken von Al2O3, die mit der Zeit der Oxidation korrelieren. Je größer die Oxidationszeit ist, desto dickere Aluminiumoxidschichten bilden sich. Die Untersuchung der Alterungsprozesse an den ECR-Proben ergibt, dass die Dicke der Aluminiumoxide nicht beeinflusst wurde. Das bestätigt, dass die Co-Schicht erfolgreich Al2O3 vor weiterer Oxidation schützt. Das zweite Beispiel betrifft eine S/Fe Struktur, die während der Wärmebehandlung durch Schwefel-Segregation auf einer Fe(100)-Oberfläche entstanden ist. Mit Hilfe der ARXPS-Modellrechnung kann der Bedeckungsgrad mit dem Schwefel der Fe- Oberfläche berechnet werden. Um die Ergebnisse der Modellierung zu verifizieren, wurden die ausgewählten Strukturen mit anderen Methoden (z.B.: TEM, EELS, XRR) untersucht.

Heutzutage ist die Entwicklung neuer Technologien stark auf die Miniaturisierung und die Herstellung von Materialien im Nanometer-Bereich und deren Charakterisierung ausgerichtet. Besonders interessant sind Informationen über hergestellte "sandwich" Strukturen betreffs Art und Anzahl der Schichten, Dicke der Schichten und deren chemische Zusammensetzung. Die chemischen Informationen von den Proben sind sowohl nahe der Oberfläche als auch in tiefer liegenden Schichten (vergrabene Schichten) von Interesse. Da die üblichen Tiefenprofilverfahren durch das Auftreten von ionenstrahlinduzierten Probenschädigungen hier versagen, sind zerstörungsfreie Untersuchungen der Probenstruktur von Bedeutung. Winkelaufgelöste Röntgenphotoemissionsspektroskopie (ARXPS) ist eines der Verfahren, die ohne Beschädigung der Schichtstruktur der untersuchten Materialen Informationen über dünne Gebiete der Probe liefert. Die Charakterisierung der Probe basiert auf der Analyse der austretenden Photoelektronen unter verschiedenen Austrittswinkeln, weil damit die effektive Informationstiefe durch Analyse von Photoelektronenstrom aus verschiedenen Tiefen verändert wird. Die Untersuchungstiefe bei diesem Verfahren ist maximal ~10 nm. Aus dem ARXPS-Verfahren ist nur eine indirekte Information zu erhalten. Deshalb braucht man ein Werkzeug, mit dem die untersuchten Proben mit Hilfe von mathematischen Modellen quantitativ beschrieben werden können. In der vorliegenden Doktorarbeit wird gezeigt, dass die ARXPS-Modellrechnung unter bestimmten Voraussetzungen eine sinnvolle Methode zur Analyse von dünnen Barriere-, Oxid- und Segregationsschichtsystemen ist. Die Quantifizierung der ARXPS-Daten ist nur dann erfolgreich, wenn nicht nur der Einfluss der Abklinglänge der Photoelektronen berücksichtigt wird, sondern auch der Einfluss der mittleren Atomvolumina der Matrix in geeigneter Schichten und der korrigierten Empfindlichkeitsfaktoren berücksichtigt wird. Die Anpassung zwischen experimentellen und berechneten Daten verläuft unter Verwendung bestimmter Rand- und Grenzbedingungen durch Anwendung mathematischer Methoden gleichzeitig für alle betrachtete Winkel. Das Verhalten der ARXPS-Modellrechnung wurde unter verschiedenen Bedingungen überprüft. Zu diesem Zweck wurde eine theoretische Struktur simuliert, deren Verhalten (berechnete Schichtdicken, Bedeckungsgrad der Oberfläche mit der Kontamination, chemische Zusammensetzung der Schichten) untersucht wurde hinsichtlich der Einflüsse von verschiedener Dicken, von Rauhigkeiten an der Probeoberfläche, der Art der Kontamination an der Oberfläche die aus der ex situ Präparation resultiert, und der "Qualität" der betrachteten Information während der Quantifizierung (Peak-Fit Prozeduren). Zur Demonstration der Möglichkeiten der Modellrechnung wurden zwei Systeme untersucht. Das erste Schichtsystem Co/Al2O3/Al enthält eine dünne vergrabene Aluminiumoxid-Barriere, die durch Plasma-Oxidation mit Electron Cyclotron Resonance (ECR) bei unterschiedlichen Oxidationszeiten hergestellt wurde. Die Modellierung der Proben mit der ARXPS-Modellrechnung ergibt unterschiedliche Dicken von Al2O3, die mit der Zeit der Oxidation korrelieren. Je größer die Oxidationszeit ist, desto dickere Aluminiumoxidschichten bilden sich. Die Untersuchung der Alterungsprozesse an den ECR-Proben ergibt, dass die Dicke der Aluminiumoxide nicht beeinflusst wurde. Das bestätigt, dass die Co-Schicht erfolgreich Al2O3 vor weiterer Oxidation schützt. Das zweite Beispiel betrifft eine S/Fe Struktur, die während der Wärmebehandlung durch Schwefel-Segregation auf einer Fe(100)-Oberfläche entstanden ist. Mit Hilfe der ARXPS-Modellrechnung kann der Bedeckungsgrad mit dem Schwefel der Fe- Oberfläche berechnet werden. Um die Ergebnisse der Modellierung zu verifizieren, wurden die ausgewählten Strukturen mit anderen Methoden (z.B.: TEM, EELS, XRR) untersucht.

In this master thesis, performed at Sandvik Coromant Västberga (Stockholm), a comprehensive study has been made to investigate the wear on textured alumina (Inveio™) coated cutting tools when turning low-alloy steels. Specifically, wear studies have been made on tools’ rake faces when turning two separate batches of SS2541, after an initial turning time of 4 min. A particular focus has been given to elucidate what particular role the inclusions might have for the wear of the alumina coating onthe tools. Evaluation of tool wear has been made by employing several different analytical techniques, such as LOM, SEM, Wyko, Auger-spectrometry (AES), EPMA and XRD. The results shows that the arisen wear marks on both tested tool types may be divided into three separate and highly distinguishable wear zones, denoted here in thiswork as “wear bands”. Largest amount of wear tended to occur initially at the topmost part of the 3rd wear band. This was true for both tested tool types. This area demonstrated a characteristic 'lamellar' wear pattern, composed of narrow andstructured ridges. All the tools tested demonstrated the adhesion of workpiece materials of various composition that formed into smeared layers in these formed ridges. Depth-profiling Auger-spectrometry revealed that a significant amount of calcium was present in the machined alumina coating layers. This suggests that a reaction between the calcium-containing inclusions found in the steel and the aluminacoating layer had occurred during the performed turning tests.These results arecontradictory to the general belief that alumina is chemical inert during machiningand has previously, to the authors knowledge, not yet been published. Based on the results from this thesis and from a literature review concerning thebehavior of α-alumina during deformation, a new theoretical wear model has been developed. In this model, it is emphasised that the sliding of hard inclusions from the steel may activate pyramidal slip systems in the textured alumina coating. This causes a nano-crystallisation and/or amorphisation in the topmost part of the coating, which facilitates the further wear of these coated tools. / I detta examensarbete, som har utförts vid Sandvik Coromant i Västberga (Stockholm), har en omfattande studie gjorts i syfte att undersöka slitaget på texturerad aluminiumoxid-belagda skärverktyg (Inveio™) vid svarvningen av låglegerade stålsorter. Förslitningsstudier har framförallt gjorts på verktygens spånsidor vid svarvningen av två separata batcher av stålsorten SS2541 efter en inledande ingreppstid på 4 min. Ett särskilt fokus har även ägnats åt att belysa vilken roll stålets inneslutningar kan ha för slitaget av aluminiumoxidbeläggningen. Utvärderingen av verktygsslitaget har gjorts med hjälp av flera olika analytiska tekniker, däribland LOM, SEM, Wyko, Auger-spektrometri (AES), EPMA samt XRD. Resultaten från detta examensarbete visar på att det uppkomna slitaget på de verktyg som har testats kan uppdelas till tre separata och mycket distinkta ”slitagezoner”. Dessa zoner har för detta arbete benämnts som ”nötningsband”. Störst förslitning framträdde initialt i den översta delen av det 3:e nötningsbandet på de testade skärverktygen. Detta område uppvisade ett karaktäristiskt ”lamell”-liknande utseende, bestående av smala och strukturerade åsar och skåror. Vidare uppvisade samtliga undersökta verktyg på förekomsten av påsmetat arbetsmaterial av varierande sammansättning i dessa bildade åsar. När de slitna verktygen undersöktes med djuprofilerande Auger-spektrometri påvisades det att en signifikant mängd kalcium fanns inuti aluminiumoxidbeläggningen. Detta tyder på att en reaktion mellan de kalciuminnehållande inneslutningarna (som finns inuti stålet) och aluminiumoxidbeläggningen har reagerat med varandra under bearbetningsförloppet. Dessa resultat är motsägande till den allmänna uppfattningen om att aluminiumoxid är kemiskt inert vid bearbetningen av stål. Därutöver har dessa resultat även, till författarens kännedom, aldrig tidigare publicerats. Baserat på de resultat som har erhållits från detta examensarbete, och från en omfattande litteraturstudie gällande deformationen av α-aluminiumoxid, har en ny teoretisk förslitningsmodell utarbetats. I denna modell betonas det särskilt att glidningen av hårda inneslutningar från stålet kan aktivera s.k. pyramidala glidsystem i den texturerade aluminiumoxidbeläggningen. Detta orsaker en nano-kristallisering och/eller amorfisering av den översta delen av aluminiumoxidbeläggningen.  Denna omvandling tros kunna underlätta den fortsatta förslitningen av dessa belagda skärverktyg.

Es wird ein Verfahren zur lokalisierten elektrochemischen Abscheidung metallischer Strukturen aus Kapillarsonden vorgestellt. Der experimentelle Aufbau, die Herstellung der Sonden, das Arbeiten im Nahfeld der Probe (Scherkraft-Abstandsdetektion)sowie die verschiedenen Beschaltungmöglichkeiten der elektrochemischen Zelle werden ausführlich beschrieben. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten werden einerseits numerische Simulationen gezeigt, die zur Veranschaulichung der Potentialverteilung in der Apexregion dienen und qualitativ beschreiben, wie sich das Schichtdickenprofil der abgeschiedenen Strukturen mit den einstellbaren Parametern (Elektrodenpotentiale, Spitze-Probe-Abstand) variieren läßt. Andererseits werden die verschiedenen Beschaltungsmöglichkeiten der Zelle anhand von Schaltungssimulationen verglichen und so die Wahl des günstigsten Arbeitspunktes für die in den Experimenten verwendete (bi)-potentiostatische Abscheidung diskutiert. Mit dieser Anordnung wurden lokalisiert Cluster in einer porösen Aluminiumoxidmembran deponiert und anschließend abgebildet. In weiteren Strukturierungsversuchen wurden Kupfer bzw. Gold lokalisiert elektrochemisch auf ITO abgeschieden, wobei das Schichtwachstum simultan optisch in Transmission beobachtet wurde. Es werden u.a. Strukturen erzeugt, deren laterale Abmessungen kleiner als der Kapillardurchmesser sind (Fokussierung, max. Verhältnis 8:1). Die derzeit kleinsten elektrochemisch erzeugbaren Strukturen haben eine laterale Ausdehnung von ca. 5 Mikrometern. / A method for the localized electrochemical deposition of metal structures using capillary tips is presented. The experimental set-up, the tip preparation, the distance detection in near-field operation (shear-force detection), as well as the different types of circuiting of the electrochemical cell are described in detail. In addition to the experimental work, numerical simulations for the qualitative visualization of the potential distribution around the apex region show, how the films thickness profile can be adjusted with the variable parameters (electrode voltages, tip-sample distance). Circuit simulations of the electrochemical cell allow to pre-estimate the optimum working conditions for the used (bi)-potentiostatic electrode set-up. With this method, clusters have been deposited in a thin film of porous alumin oxide and imaged in shear-force mode. Gold and copper structures have been deposited on ITO, while the film growth was observed optically. The lateral dimension of the deposited structures can be smaller than the inner diameter of the capillaries (maximum focus: 8:1). The smallest structures produced in this work have lateral dimensions of 5 micrometers.

In order to improve the purity of steel castings, the use of special reactive coatings on carbon-bonded ceramic foam filters was explored. Carbon nanotubes were dispersed in water by means of ultrasonic treatment, using xanthan gum to stabilize the nanotubes in suspension and control the rheological behavior. The coatings were applied by cold spraying and binding was achieved during heat treatment in reducing atmosphere, thanks to an artificial pitch added to the slurry. The coated filters were successfully immersed in molten steel for different times. The thickness of the first alumina layer generated at the interface was independent of the immersion time: concentration gradients through its thickness suggested that the formation of this structure is limited by diffusion. Investigation of the steel after solidification by means of ASPEX showed that the presence of the coating influenced the size as well as the chemical composition of the remaining inclusions. Nano-coated filters had the best filtration efficiency (up to 95% for alumina inclusions after 10 s), but longer tests resulted in worse performance. In addition, coatings based on calcium aluminates in combination with carbon showed an efficiency greater than 97% for steel samples taken directly from the melt.