Das Ziel dieser Dissertation besteht darin, einen Beitrag zur technologischen, ökonomischen und ökologischen Weiterentwicklung der anodischen Verfahren zur Oberflächenkeramisierung von Aluminium zu leisten. Die Arbeit ist in zwei thematische Schwerpunkte untergliedert. Im ersten Teil wird für die Hartanodisation eine hinsichtlich eines geringeren Energieeinsatzes optimierte Elektrolytzusammensetzung identifiziert und mit einem optimierten galvanostatischen Pulsmuster simultan appliziert. Im Ergebnis kann die Gesamtleistungsaufnahme um ca. 6 % reduziert werden, ohne die mechanischen Eigenschaften der Oxidschichten zu mindern. Im zweiten Schwerpunkt werden das Lichtbogen- und das Flammspritzen mit der plasmaelektrolytischen anodischen Oxidation kombiniert, um verschleißbeständige Aluminiumoxidschichten auf Stahl-, Titan- und Magnesiumsubstraten zu applizieren. Neben einer umfangreichen Mikrostrukturanalyse (REM, EDX, XRD, EBSD) werden die mechanischen Eigenschaften der Schichten untersucht und mit atmosphärisch plasmagespritzten Al2O3-Schichten verglichen. Insbesondere Oxidschichten auf lichtbogengespritztem AlCu4Mg1 zeigen dabei eine hohe Härte sowie eine sehr gute Verschleißbeständigkeit. / The aim of the present work is to contribute to the technological, economic and ecological improvement of the anodic processes for the surface ceramization of aluminum. The work is subdivided into two thematic priorities. In the first part, for the hard anodizing process an optimized electrolyte composition for a lower energy input is identified and applied simultaneously with an optimized galvanostatic pulse regime. As a result, the total power consumption can be reduced by approximately 6% without reducing the mechanical properties of the oxide coatings. In the second focus, arc and flame spraying are combined with plasma electrolytic anodic oxidation to apply wear resistant aluminum oxide coatings on steel, titanium and magnesium substrates. In addition to a comprehensive microstructural analysis (SEM, EDX, XRD, EBSD), the mechanical properties of the layers are investigated and compared with atmospheric plasma sprayed Al2O3 coatings. In particular, oxide layers formed on arc sprayed AlCu4Mg1 coatings show a high hardness as well as very good wear resistance.

Es wird ein Verfahren zur lokalisierten elektrochemischen Abscheidung metallischer Strukturen aus Kapillarsonden vorgestellt. Der experimentelle Aufbau, die Herstellung der Sonden, das Arbeiten im Nahfeld der Probe (Scherkraft-Abstandsdetektion)sowie die verschiedenen Beschaltungmöglichkeiten der elektrochemischen Zelle werden ausführlich beschrieben. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten werden einerseits numerische Simulationen gezeigt, die zur Veranschaulichung der Potentialverteilung in der Apexregion dienen und qualitativ beschreiben, wie sich das Schichtdickenprofil der abgeschiedenen Strukturen mit den einstellbaren Parametern (Elektrodenpotentiale, Spitze-Probe-Abstand) variieren läßt. Andererseits werden die verschiedenen Beschaltungsmöglichkeiten der Zelle anhand von Schaltungssimulationen verglichen und so die Wahl des günstigsten Arbeitspunktes für die in den Experimenten verwendete (bi)-potentiostatische Abscheidung diskutiert. Mit dieser Anordnung wurden lokalisiert Cluster in einer porösen Aluminiumoxidmembran deponiert und anschließend abgebildet. In weiteren Strukturierungsversuchen wurden Kupfer bzw. Gold lokalisiert elektrochemisch auf ITO abgeschieden, wobei das Schichtwachstum simultan optisch in Transmission beobachtet wurde. Es werden u.a. Strukturen erzeugt, deren laterale Abmessungen kleiner als der Kapillardurchmesser sind (Fokussierung, max. Verhältnis 8:1). Die derzeit kleinsten elektrochemisch erzeugbaren Strukturen haben eine laterale Ausdehnung von ca. 5 Mikrometern. / A method for the localized electrochemical deposition of metal structures using capillary tips is presented. The experimental set-up, the tip preparation, the distance detection in near-field operation (shear-force detection), as well as the different types of circuiting of the electrochemical cell are described in detail. In addition to the experimental work, numerical simulations for the qualitative visualization of the potential distribution around the apex region show, how the films thickness profile can be adjusted with the variable parameters (electrode voltages, tip-sample distance). Circuit simulations of the electrochemical cell allow to pre-estimate the optimum working conditions for the used (bi)-potentiostatic electrode set-up. With this method, clusters have been deposited in a thin film of porous alumin oxide and imaged in shear-force mode. Gold and copper structures have been deposited on ITO, while the film growth was observed optically. The lateral dimension of the deposited structures can be smaller than the inner diameter of the capillaries (maximum focus: 8:1). The smallest structures produced in this work have lateral dimensions of 5 micrometers.

Die Herstellung keramischer Filter für den Einsatz in der Eisen- und Stahlschmelzfiltration ist mittels viskoplastischer Formgebung möglich. Es wurden keine Trägermaterialien verwendet und weitestgehend wurde ohne Zusatz organischer Additive gearbeitet. Wesentliche Ziele der Anwendung dieser Technologie waren dabei eine Festigkeitssteigerung gegenüber herkömmlichen Schaumkeramikfiltern, da keine Hohlstege, sondern Vollstrukturen erzeugt werden und die Kostenreduzierung der Gesamtbilanz, da der Brennprozess günstiger wird (es werden keine Filteranlagen mehr benötigt) und Kosten für Schäume entfallen. Eine entsprechende Struktur kann mit der Kolbenpresse in Form von ungeordneten Strängen erzeugt werden - die so genannten Spaghettifilter. Die Auswertung der Gussstücke aus Gießversuchen mit Eisenschmelze wurde mittels 3D-CT Röntgentomographie durchgeführt. Der Filtrationswirkungsgrad der Schaumfilter ist nach dieser Methode höher als der der Spaghettifilter. Die 3D CT Röntgentomographie kommt eventuell als eine einfache und zerstörungsfreie Methode zur Beurteilung der Filtrationswirkung in Frage. Das Anlegen einer Spannung im System Filter / Schmelze zeigt nach ersten Versuchen chancenreiche Ergebnisse. Durch den Polarisationseffekt kann eine Erhöhung der Abscheideeffizienz bei Schaumkeramikfiltern erreicht werden kann. Die Spaghettifilter zeigen keine Erhöhung durch spannungsunterstützte Filtration.

In order to improve the purity of steel castings, the use of special reactive coatings on carbon-bonded ceramic foam filters was explored. Carbon nanotubes were dispersed in water by means of ultrasonic treatment, using xanthan gum to stabilize the nanotubes in suspension and control the rheological behavior. The coatings were applied by cold spraying and binding was achieved during heat treatment in reducing atmosphere, thanks to an artificial pitch added to the slurry. The coated filters were successfully immersed in molten steel for different times. The thickness of the first alumina layer generated at the interface was independent of the immersion time: concentration gradients through its thickness suggested that the formation of this structure is limited by diffusion. Investigation of the steel after solidification by means of ASPEX showed that the presence of the coating influenced the size as well as the chemical composition of the remaining inclusions. Nano-coated filters had the best filtration efficiency (up to 95% for alumina inclusions after 10 s), but longer tests resulted in worse performance. In addition, coatings based on calcium aluminates in combination with carbon showed an efficiency greater than 97% for steel samples taken directly from the melt.

Carbon-bonded alumina filters and their binders, lactose, tannin and CarboresP, were investigated by Raman spectroscopy. Special emphasis was placed on the pyrolysis study of the binders. In situ measurements were performed on the tannins gallic acid, ellagic acid and tannic acid to determine the pyrolysis temperatures and products. Furthermore, the binder samples fired in a reducing atmosphere in a coke bed were analyzed by Raman spectroscopy and their transition from an amorphous carbon system to nanocrystalline graphite was observed. The influence of different binders on the carbon-bound alumina filters was studied, as well as the influence of different additives. However, no significant difference was observed between samples with different binder compositions or with additives. In addition, Raman measurements on the spinel MgAlON indicate an increased disorder of the structure due to the incorporated nitrogen.

The main goal of this dissertation was to show that the principle of atomic layer deposition (ALD) can be applied to “endless” fibers. A reactor of atomic layer deposition has been designed, especially for coating depositions onto meter long bundles of fibers. Aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), double layers of alumina and titania, as well as aluminium phosphate have been deposited onto bundles of carbon fibers using the home-built reactor. Scanning electron microscopic (SEM) and transmission electron microscopic (TEM) images indicate that the coatings were uniform and conformal onto fiber surface. There was a good adhesion of the coatings to the fibers. Alumina has been deposited using two separate aluminum sources (aluminum trichloride and trimethylaluminum), and water as a source of oxygen. In case of alumina deposition using aluminum trichloride and water, initial deposition temperature was 500 °C. In these conditions, a part of the fiber bundle has been damaged. Thus, the deposition temperature was decreased to 300 °C and the fibers were unaffected. In addition, during this process hydrochloric acid is formed as a byproduct which is a corrosive substance and affects the reactor and there was a chloride impurity in the coatings. Thus, aluminum trichloride precursor was replaced by trimethylalumium. Alumina deposition onto carbon fibers using trimethylaluminum and water was carried out at a temperature of 77 °C. SEM images revealed that the fibers were unaffected and the coatings were uniform and conformal. Oxidation resistance of the carbon fibers was improved slightly after alumina deposition. Oxidation onset temperature of the uncoated fibers was about 630 °C. The resistance was linearly increased with the coating thickness (up to 660 °C) and getting saturated over a thickness of 120 nm. Titania coatings have been deposited using titanium tetrachloride and water. The physical appearances of the titania coatings were similar to the alumina coatings. The oxidation onset temperature of the titania coated carbon fibers was similar to the uncoated fibers but the rate of oxidation was decreased than the uncoated fibers. Two double layer coatings were deposited, alumina followed by titania (alumina/titania), and titania followed by alumina (titania/alumina). If the fibers were coated with the double layer of alumina/titania, they had almost same oxidation onset as alumina coated fibers but the rate of oxidation was decreased significantly compared to alumina coated fibers. This feature is independent of the thickness of the titania layers, at least in the regime investigated (50 nm alumina followed by 13 nm and 40 nm titania). On the other hand, the oxidation onset temperature of fibers coated with titania/alumina (20 nm titania /30 nm alumina) was approximately 750 °C. The fibers were burned completely when temperature was further increased to 900 °C and held another 60 minutes at 900 °C. This is significantly better than any other coating used in this dissertation. ALD of titania and alumina in principle was known beforehand, this dissertation here applies this knowledge for the first time to endless fibers. Furthermore, this dissertation shows for the first time that one can deposit aluminum phosphate via ALD (planar surface as well as fibers). Aluminum phosphate might be special interest in the fiber coating because it is a rather soft material and thus might be used to obtain a weak coupling between fiber and matrix in composites. Aluminum phosphate was deposited using trimethylaluminum and triethylphosphate as precursors. Energy dispersive X-ray spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the coating comprises aluminum phosphate (orthophosphate as well as other stoichiometries). Scanning electron microscopic images revealed that coatings are uniform and conformal. In cases of alumina and titania, it was observed that the coatings were delaminated from the ends of cut fibers and thus formed of clear steps. On the other hand, for aluminum phosphate coating it was observed that the border between coating and underlying fiber often being smeared out and thus formed an irregular line. It seems in case aluminum phosphate cohesion is weaker than adhesion, thus it might be act a weak interface between fiber and matrix. Alumina, titania, and double layer microtubes have been obtained after selective removal of the underlying carbon fibers. The carbon fibers were selectively removed via thermal oxidation in air at temperatures exceeding 550 °C. SEM and TEM images indicate that the inner side of the tube wall has the same morphology like the fibers. In addition, it was observed that the individual microtubes were separated from their neighbors and they had almost uniform wall thicknesses. The longest tubes had a length of 30 cm. / Das Hauptziel dieser Dissertation bestand darin nachzuweisen, dass die Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition (ALD)) auf „endlose“ Fasern angewendet werden kann. Es wurde ein Reaktor zur Atomlagenabscheidung gestaltet, der speziell für die Beschichtung meterlanger Faserbündel geeignet ist. Aluminiumoxid, Titanoxid, Doppelschichten aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie Aluminiumphosphat wurden mit Hilfe des selbstgebauten Reaktors auf Kohlefaserbündel abgeschieden. Rasterelektronenmikroskopische (REM) und transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die Beschichtung auf den Fasern einheitlich und oberflächentreu war. Des Weiteren wurde eine gute Adhäsion zwischen Beschichtung und Fasern beobachtet. Das Prinzip der Beschichtung mit Titanoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe der ALD war bereits vorher bekannt und im Rahmen dieser Dissertation jedoch erstmals auf "endlose" Fasern angewendet. Des Weiteren wird in dieser Dissertation erstmals gezeigt, dass es möglich ist, Aluminiumphosphat mittels ALD abzuscheiden (sowohl auf planaren Oberflächen als auch auf Fasern). Aluminiumphosphat könnte von besonderem Interesse in der Faserbeschichtung sein, da es ein relativ weiches Material ist und könnte daher als eine Art „schwacher“ Verbindung zwischen Faser und Matrix in Kompositen dienen. Die Oxidationsbeständigkeit von beschichten Kohlefasern wurde im Vergleich zu unbeschichteten Fasern bis zu einem gewissen Grad erhöht. Monoschichten von Aluminiumoxid und Titanoxid waren dafür wenig effektiv. Aluminiumphosphatbeschichtete Fasern waren deutlich besser geeignet als die beiden anderen. Eine Doppelschicht aus Titanoxid gefolgt von Aluminiumoxid verbesserte die Oxidationsbeständigkeit nochmals deutlich gegenüber allen anderen Beschichtungen, die in dieser Dissertation verwendet wurden. Mikroröhren aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Doppelschichten wurden durch die selektive Entfernung der zugrunde liegenden Kohlefasern erhalten. Einzelne Mikroröhren waren von benachbarten Röhren getrennt und sie weisen eine nahezu einheitliche Wanddicke auf.

Die Filtration unter aggressiven Einsatzbedingungen, z.B. Einsatz in korrosiven Medien, Abgasfiltration, stellt besondere Anforderungen an das Filtermaterial. Sogenanntes "Liquid Phase Sintered Silicon Carbide" (LPS-SiC) erfüllt die Anforderungen sehr gut. Deshalb bestand das Ziel der Arbeit besteht darin, erstmals aus LPS-SiC asymmetrische keramische Membranen (grobporöses Substrat mit dünner, feinporiger Membran) herzustellen. Als Additivsystem fanden Yttriumoxid und Aluminiumoxid Verwendung. Es wurde Siliciumcarbid der Körnung F1200 auf Substrat der Körnung F500 abgeschieden. Dem Herstellungsverfahren kommt für die Qualität der Membran eine große Bedeutung zu. Daher wurden in dieser Arbeit folgende Beschichtungsmethoden untersucht, um die optimale Methode zu identifizieren: Tauchbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung, Druckfiltration und Einsatz von Transfertapes (Transfertapes: Mischung aus Polyacrylatkleber und Pulver). Im Mittelpunkt stand dabei die Druckfiltration. Hierfür wurde eine neue Apparatur konzipiert und aufgebaut. Für die schlickerbasierten Methoden wurde ein wässriges System entwickelt, bei dem auf den Einsatz von organischen Hilfsstoffen verzichtet werden konnte. Die elektrostatische Stabilisierung konnte durch gezieltes Anlösen von Yttriumoxid, Ausfällen von feinskaligem Yttriumhydroxid und Belegung des Siliciumcarbids mit dem Yttriumhydroxid erreicht werden. Die Elektrophorese führte zu keinen befriedigenden Ergebnissen aufgrund des undefinierten spezifischen Widerstandes des Substrats (siehe Dissertation Jan Ihle, Bergakademie Freiberg 2004). Die Druckfiltration erwies sich als das geeignetste Verfahren. Mit ihr konnten ohne Einschränkungen hochwertige Membranen erzeugt werden. Druck und Zeit sind bei gegebenen Feststoffgehalt frei wählbar. Der Druck wurde zwischen 2*10E4 und 1*10E5 Pa variiert. Höherer Druck führte zu feineren Porengrößen (mittlere und maximale Porengröße). Mit der Druckfiltration konnten Membranen ohne makroskopische Defekte erzeugt werden. Sie führte im Vergleich aller Verfahren zu der geringsten Rauhtiefe der Membranen. Die Tauchbeschichtung ließ sich in diesem System nur über den Feststoffgehalt steuern. Membranen aus der Tauchbeschichtung wiesen makroskopische Fehler (große oberflächliche Poren) auf. Die Methode führte hinsichtlich Porengrößen und Rauhtiefe zu den schlechtesten Werten. Die Transfertape-Methode als neuartiger Ansatz erwies sich für das LPS-SiC System als noch nicht ausgereift. Das direkte Bekleben der Substrate war möglich. Hinsichtlich der Membrandicke sind aber Grenzen bei ca. 50 µm gesetzt. Darüber hinaus reißen die Membranen. Es wurden Schwankungen in der Entbinder- und Sinterschwindung verzeichnet. Weiterhin werden große Hohlräume im Substrat nicht von den Transfertapes abgeformt. Beide Effekte erhöhen die Spannungen beim Sintern, so dass bei geringeren Schichtdicken Risse entstehen. / Silicon Carbide (SiC) fulfills many requirements, e.g. a high robustness in terms of corrosion, which makes it a suitable Material for ceramic membranes. The aim of this work was to produce ceramic membranes out of porous liquid phase sintered Silicon Carbide (LPS-SiC). As additives Alumina and Yttria were used. The SiC based on commercial abrasive powders F1200 (Membrane) and F500 (Substrate). Different techniques of membrane formation were applied in order to find the optimum processing procedure: Dip Coating, Electrophoretic Deposition (EPD), Pressure Filtration and the usage of so called Transfer Tapes, a blend of Polyacrylate and ceramic powders). For the slip based methods a water based system was developed without the need of organic additives. A pure electrostatic stabilization was facilitated by solving Yttria with Hydrochloride Acid and precipitation, resulting in the coverage of the SiC particles with finely dispersed Yttria. The EPD was not successful due to a undefined specific resistance of the substrate. The pressure filtration turned out to be the best, most versatile method, leading to defect free membranes with the lowest measured surface roughness. The pressure ranged between 2*10E4 and 1*10E5 Pa. Higher pressure lead to finer pores. The Dip Coating was controlled only by the solids content. Membranes by Dip Coating showed macroscopic defects. As a new concept for ceramic membrane fabrication the Transfer Tapes needed further investigation. The direct gluing on the substrate was possible. The thickness of the membrane was limited to 50 microns in order to keep free of cracks. The Transfer Tapes exhibited pronounced fluctuations in the debinding and sintering shrinkage, leading to increased tension during sintering. Furthermore cavities, (e.g. big pores) were bridged. Both effects lead to increased tension during sintering.

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In dieser Dissertation wurde untersucht, inwieweit die Kombination von Mikrofluidik mit elektrophoretischer Formgebung zur additiven Herstellung von Keramikbauteilen genutzt werden kann. Mit Verfahren der Mikrofluidik sollten räumliche Strukturierung und Materialdifferenzierung erfolgen, während die elektrophoretische Abscheidung für die Ausbildung einer homogenen Mikrostruktur sorgt. Es wurde eine Versuchsanlage aufgebaut, die eine kontrollierte elektrophoretische Abscheidung von Keramikpartikeln, die durch eine Hohlelektrode zugeführt werden, auf porösen Membranen ermöglicht. Die Anlage bietet – im Unterschied zu bereits beschriebenen Verfahren – das Potenzial für eine hochgradige Parallelisierung und Multimaterialdruck. Schließlich wurden Finite-Elemente-Modelle zur Feldverteilung und zur Partikelbewegung entwickelt, mit denen die experimentellen Ergebnisse verglichen wurden. Bei den Versuchen traten viele in ihrem Ausmaß nicht erwartete Phänomene auf: elektrohydrodynamische Effekte und nichtelektrisch verursachte Strömungen des Lösungsmittels, die die Ausbeute und Reproduzierbarkeit sowie die Eigenschaften der abgeschiedenen Strukturen verschlechterten, was zusätzlichen Untersuchungen notwendig machte. In Ethanol wurden relevante Abscheideparameter systematisch variiert und die Struktur und das Gefüge der abgeschiedenen Al2O3-Partikel methodisch analysiert. Die Arbeit war Teil eines von der Deutschen Forschungsgemeinschaft geförderten Sachbeihilfe-Projekts (KU 1327/10-1 | RA 614/7-1).:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Stand der Forschung 8 2.1 Stand der Forschung additive Fertigung keramischer Bauteile 8 2.1.1 Feedstockbasierte additive Fertigungsverfahren 9 2.1.2 Pulverbasierte additive Fertigungsverfahren: 10 2.1.3 Schlickerbasierte additive Fertigungsverfahren 11 2.2 Stand der Forschung elektrophoretische Abscheidung 12 2.3 Stand der Forschung Dielektrophorese 15 2.4 Stand der Forschung EHD-Effekt 16 3 Methodisches Vorgehen 19 3.1 Allgemeiner Aufbau 19 3.2 Elektroden 22 3.3 Lösungsmittel 24 3.4 Abscheidemembranen 25 3.5 Partikel und Suspensionen 27 3.6 Durchführung der Depositionsexperimente 30 3.7 Analyse der abgeschiedenen Strukturen 32 3.7.1 Konfokale 3D Laserscanningmikroskopie (CLSM) 32 3.7.2 Dynamische Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie (DSC/TGA) 33 3.7.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Varianzanalyse 33 4 Computersimulationen 35 5 Experimentelle Ergebnisse 41 5.1 Untersuchung des EHD-Effekts 41 5.2 Abscheidung mit verschiedenen Lösungsmitteln und Partikeln 45 5.3 Abscheidung von PEI-Aluminiumoxidpartikeln in Ethanol 51 5.4 DSC-TGA einer bedruckten Membran 60 5.5 Varianzanalyse der Gefügehomogenität elektrophoretisch abgeschiedener Proben 63 6 Zusammenfassung und Ausblick 66 7 Quellenverzeichnis 69 8 Formelverzeichnis 78 9 Tabellenverzeichnis 78 10 Abbildungsverzeichnis 79 11 Anhang 83 / In this dissertation it was examined to what extent the combination of microfluidics with electrophoretic shaping can be used for the additive manufacturing of ceramic components. The spatial structuring and material differentiation should take place using microfluidic methods, while the electrophoretic deposition ensures the formation of a homogeneous microstructure. A test facility was set up that enables controlled electrophoretic deposition of ceramic particles, which are fed through a hollow electrode, onto porous membranes. In contrast to known processes, the system offers the potential for high-quality parallelization and multi-material printing. Finally, finite element models for field distribution and particle movement were developed, with which the experimental results were compared. During the experiments, many phenomena that were not expected occurred: electrohydrodynamic effects and non-electrically induced solvent flows, which reduced the yield and reproducibility as well as the properties of the deposited structures, that made additional studies necessary. We systematically varied relevant deposition parameters in the solvent ethanol and the microstructure of the deposited Al2O3 particles was methodically analyzed. The work was part of a research grant project funded by the German Research Foundation (KU 1327 / 10-1 | RA 614 / 7-1).:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Stand der Forschung 8 2.1 Stand der Forschung additive Fertigung keramischer Bauteile 8 2.1.1 Feedstockbasierte additive Fertigungsverfahren 9 2.1.2 Pulverbasierte additive Fertigungsverfahren: 10 2.1.3 Schlickerbasierte additive Fertigungsverfahren 11 2.2 Stand der Forschung elektrophoretische Abscheidung 12 2.3 Stand der Forschung Dielektrophorese 15 2.4 Stand der Forschung EHD-Effekt 16 3 Methodisches Vorgehen 19 3.1 Allgemeiner Aufbau 19 3.2 Elektroden 22 3.3 Lösungsmittel 24 3.4 Abscheidemembranen 25 3.5 Partikel und Suspensionen 27 3.6 Durchführung der Depositionsexperimente 30 3.7 Analyse der abgeschiedenen Strukturen 32 3.7.1 Konfokale 3D Laserscanningmikroskopie (CLSM) 32 3.7.2 Dynamische Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie (DSC/TGA) 33 3.7.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Varianzanalyse 33 4 Computersimulationen 35 5 Experimentelle Ergebnisse 41 5.1 Untersuchung des EHD-Effekts 41 5.2 Abscheidung mit verschiedenen Lösungsmitteln und Partikeln 45 5.3 Abscheidung von PEI-Aluminiumoxidpartikeln in Ethanol 51 5.4 DSC-TGA einer bedruckten Membran 60 5.5 Varianzanalyse der Gefügehomogenität elektrophoretisch abgeschiedener Proben 63 6 Zusammenfassung und Ausblick 66 7 Quellenverzeichnis 69 8 Formelverzeichnis 78 9 Tabellenverzeichnis 78 10 Abbildungsverzeichnis 79 11 Anhang 83

The main goal of this dissertation was to show that the principle of atomic layer deposition (ALD) can be applied to “endless” fibers. A reactor of atomic layer deposition has been designed, especially for coating depositions onto meter long bundles of fibers. Aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), double layers of alumina and titania, as well as aluminium phosphate have been deposited onto bundles of carbon fibers using the home-built reactor. Scanning electron microscopic (SEM) and transmission electron microscopic (TEM) images indicate that the coatings were uniform and conformal onto fiber surface. There was a good adhesion of the coatings to the fibers. Alumina has been deposited using two separate aluminum sources (aluminum trichloride and trimethylaluminum), and water as a source of oxygen. In case of alumina deposition using aluminum trichloride and water, initial deposition temperature was 500 °C. In these conditions, a part of the fiber bundle has been damaged. Thus, the deposition temperature was decreased to 300 °C and the fibers were unaffected. In addition, during this process hydrochloric acid is formed as a byproduct which is a corrosive substance and affects the reactor and there was a chloride impurity in the coatings. Thus, aluminum trichloride precursor was replaced by trimethylalumium. Alumina deposition onto carbon fibers using trimethylaluminum and water was carried out at a temperature of 77 °C. SEM images revealed that the fibers were unaffected and the coatings were uniform and conformal. Oxidation resistance of the carbon fibers was improved slightly after alumina deposition. Oxidation onset temperature of the uncoated fibers was about 630 °C. The resistance was linearly increased with the coating thickness (up to 660 °C) and getting saturated over a thickness of 120 nm. Titania coatings have been deposited using titanium tetrachloride and water. The physical appearances of the titania coatings were similar to the alumina coatings. The oxidation onset temperature of the titania coated carbon fibers was similar to the uncoated fibers but the rate of oxidation was decreased than the uncoated fibers. Two double layer coatings were deposited, alumina followed by titania (alumina/titania), and titania followed by alumina (titania/alumina). If the fibers were coated with the double layer of alumina/titania, they had almost same oxidation onset as alumina coated fibers but the rate of oxidation was decreased significantly compared to alumina coated fibers. This feature is independent of the thickness of the titania layers, at least in the regime investigated (50 nm alumina followed by 13 nm and 40 nm titania). On the other hand, the oxidation onset temperature of fibers coated with titania/alumina (20 nm titania /30 nm alumina) was approximately 750 °C. The fibers were burned completely when temperature was further increased to 900 °C and held another 60 minutes at 900 °C. This is significantly better than any other coating used in this dissertation. ALD of titania and alumina in principle was known beforehand, this dissertation here applies this knowledge for the first time to endless fibers. Furthermore, this dissertation shows for the first time that one can deposit aluminum phosphate via ALD (planar surface as well as fibers). Aluminum phosphate might be special interest in the fiber coating because it is a rather soft material and thus might be used to obtain a weak coupling between fiber and matrix in composites. Aluminum phosphate was deposited using trimethylaluminum and triethylphosphate as precursors. Energy dispersive X-ray spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the coating comprises aluminum phosphate (orthophosphate as well as other stoichiometries). Scanning electron microscopic images revealed that coatings are uniform and conformal. In cases of alumina and titania, it was observed that the coatings were delaminated from the ends of cut fibers and thus formed of clear steps. On the other hand, for aluminum phosphate coating it was observed that the border between coating and underlying fiber often being smeared out and thus formed an irregular line. It seems in case aluminum phosphate cohesion is weaker than adhesion, thus it might be act a weak interface between fiber and matrix. Alumina, titania, and double layer microtubes have been obtained after selective removal of the underlying carbon fibers. The carbon fibers were selectively removed via thermal oxidation in air at temperatures exceeding 550 °C. SEM and TEM images indicate that the inner side of the tube wall has the same morphology like the fibers. In addition, it was observed that the individual microtubes were separated from their neighbors and they had almost uniform wall thicknesses. The longest tubes had a length of 30 cm.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142 / Das Hauptziel dieser Dissertation bestand darin nachzuweisen, dass die Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition (ALD)) auf „endlose“ Fasern angewendet werden kann. Es wurde ein Reaktor zur Atomlagenabscheidung gestaltet, der speziell für die Beschichtung meterlanger Faserbündel geeignet ist. Aluminiumoxid, Titanoxid, Doppelschichten aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie Aluminiumphosphat wurden mit Hilfe des selbstgebauten Reaktors auf Kohlefaserbündel abgeschieden. Rasterelektronenmikroskopische (REM) und transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die Beschichtung auf den Fasern einheitlich und oberflächentreu war. Des Weiteren wurde eine gute Adhäsion zwischen Beschichtung und Fasern beobachtet. Das Prinzip der Beschichtung mit Titanoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe der ALD war bereits vorher bekannt und im Rahmen dieser Dissertation jedoch erstmals auf "endlose" Fasern angewendet. Des Weiteren wird in dieser Dissertation erstmals gezeigt, dass es möglich ist, Aluminiumphosphat mittels ALD abzuscheiden (sowohl auf planaren Oberflächen als auch auf Fasern). Aluminiumphosphat könnte von besonderem Interesse in der Faserbeschichtung sein, da es ein relativ weiches Material ist und könnte daher als eine Art „schwacher“ Verbindung zwischen Faser und Matrix in Kompositen dienen. Die Oxidationsbeständigkeit von beschichten Kohlefasern wurde im Vergleich zu unbeschichteten Fasern bis zu einem gewissen Grad erhöht. Monoschichten von Aluminiumoxid und Titanoxid waren dafür wenig effektiv. Aluminiumphosphatbeschichtete Fasern waren deutlich besser geeignet als die beiden anderen. Eine Doppelschicht aus Titanoxid gefolgt von Aluminiumoxid verbesserte die Oxidationsbeständigkeit nochmals deutlich gegenüber allen anderen Beschichtungen, die in dieser Dissertation verwendet wurden. Mikroröhren aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Doppelschichten wurden durch die selektive Entfernung der zugrunde liegenden Kohlefasern erhalten. Einzelne Mikroröhren waren von benachbarten Röhren getrennt und sie weisen eine nahezu einheitliche Wanddicke auf.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142