Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.

Zu den eleganten Methoden des Aufbaus supramolekularer Architekturen gehören Selbstorganisationsprozesse, die auf Übergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen beruhen und ganz wesentlich von dem verwendeten Metallion und der Ligandstruktur sowie den gewählten experimentellen Bedingungen (Lösungsmittel, Gegenion und pH-Wert) bestimmt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuer mehrzähniger oligofunktioneller Pyridinliganden und die Charakterisierung ihrer Komplexbildungseigenschaften. Ein Schwerpunkt betraf dabei Strukturuntersuchungen an kristallinen Silber(I)-, Palladium(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Aussagen zum Phasentransfer und zur Selektivität wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Membrantransportuntersuchungen erhalten. Neue Ligandmoleküle wurden durch die Anknüpfung der chelatisierenden Donorfunktionseinheiten 2,2’-Dipyridylamin bzw. Di(2-picolyl)amin an unterschiedliche strukturgebende Plattformen, Benzol, 2,6-Lutidin, 1,3,5-Triazin, Cyclohexan oder an eine tripodale Polyamineinheit realisiert. Es wurden Komplexe der 2,2’-Dipyridylamin-Liganden mit Ag(I) in Anwesenheit von Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat hergestellt und strukturell charakterisiert. Dabei konnten einfache 1:1-Komplexe bzw. makrocyclische und polymere Architekturen beobachtet werden. In der Mehrzahl der Ag(I)-Komplexe wird das Metallzentrum von zwei Pyridin-N-Atomen unterschiedlicher 2,2’-Dipyridylamin-Einheiten verbrückend koordiniert, wobei Lösungsmittelmoleküle (CH3CN, CH3OH) bzw. Anionen (Nitrat, Perchlorat) die Koordinationssphäre des Ag(I) ergänzen. Die Koordinationszahlen für Ag(I) variieren dabei zwischen zwei bis vier. Intermolekulare Ag(I)–π-Wechselwirkungen (3.0-3.9Å) erweitern außerdem die Koordinationssphäre von Ag(I). Die vielseitigen Koordinationsmöglichkeiten der zweizähnigen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden zeigen sich darüber hinaus in den Komplexen mit Pd(II) und Cu(II). Im wässrig-organischen Zweiphasensystem erwiesen sich die synthetisierten Liganden insbesondere gegenüber Silber(I) als sehr effektive Extraktionsmittel. Die Kupfer(II)-Komplexe mit Di(2-picolyl)amin demonstrieren die dirigierende Wirkung des Anions auf die Struktur. Strukturell ähnlich sind die Cu(II)-Komplexe der mono- bzw. disubstituierten Di(2-picolyl)amin-Derivate. Flüssig-Flüssig-Extraktionsergebnisse mit den Di(2-picolyl)amin-Derivaten zeigen im Zweiphasensystem insbesondere gegenüber Silber(I) hohe Extraktionsausbeuten und liegen deutlich über denen der strukturanalogen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden.

Every airlines maintenance programme is based on the maintenance task thresholds and Repeat Intervals. TUIfly Nordic’s technical department has experienced that some or no consideration has been given to the various maintenance task intervals in relation to the area of the aircraft and the access requirements for performing a maintenance task. Accordingly, we have been assigned by TUIfly Nordic to investigate whether an optimization of the maintenance programme for the B737NG fleet is possible, by taking the area and access requirements of the plane into account. As a direct result of how current maintenance programme is constructed, tasks conducted on a specific area of the aircraft are not coordinated, which means that opening/removal of panels/doors are made too often, therefore costing a lot of time and money. The purpose of the thesis was to identify possible adjustments in the intervals to coordinate the maintenance tasks by area and access requirements. TUIfly Nordic's concerns regarding their maintenance programme have been studied through data collection and analysis from various literature studies, especially from the company's and the manufacturer's manuals. A compilation of 41 maintenance tasks in seven areas has been presented where de-escalation in threshold is an option to schedule maintenance tasks that occur in the same area and access requirements. The result that is presented is only a concept and can therefore not be used directly into the maintenance programme, without an evaluation made by TUIfly Nordic’s technical department. The final outcome of this thesis is a recommendation on how to best optimize a maintenance programme for B737NG, in the matter of taking the area and access requirements of the plane into account, which was the objective and desired outcome of the work. / Idag bygger varje flygbolag sitt underhållsprogram baserat på underhållsåtgärdernas tröskelvärden och Repeat intervall. TUIfly Nordics tekniska avdelning har upplevt att liten eller ingen hänsyn har tagits till de olika underhållsåtgärdernas intervall i relation till område på flygplan och åtkomstkrav för att utföra en underhållsåtgärd. Med anledning av detta har vi för detta arbete fått i uppdrag av TUIfly Nordic att utreda huruvida en optimering av underhållsprogrammet för B737NG flottan är möjlig, genom att ta hänsyn till område och åtkomstkrav på planet. Konsekvensen av dagens underhållsprogram är att åtgärder med samma åtkomstkrav ej samordnas. D.v.s. öppning/borttagning av paneler/luckor görs för ofta, vilket kostar bolaget mycket tid och pengar. Målet med examensarbetet har varit att identifiera möjliga justeringar i intervall för att planera underhållsåtgärder efter område och åtkomstkrav, så att de görs samtidigt. Genom en datainsamling och analys från diverse litteraturstudier, bolagets och tillverkarens manualer, har TUIfly Nordics problemställning kunnat utredas. En sammanställning av totalt 41 underhållsåtgärder i sju olika områden har redovisats, där en de-eskalering av tröskelvärde är ett alternativ för att samordna underhållsåtgärder som har samma område och åtkomstkrav. Resultatet som presenterats är endast ett koncept och kan därför inte användas direkt, utan en egen utvärdering av TUIfly Nordics tekniska avdelning. Kontentan av detta examensarbete är en rekommendation på hur man lämpligast optimerar ett underhållsprogram för B737NG medtaget hänsyn till område och åtkomstkrav, vilket var målsättningen och det önskade resultatet med arbetet.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.

Cette étude comparée s'intéresse à deux auteurs francophones, J.MG. Le Clézio et A. Maalouf, qui appartiennent à deux sphères géoculturelles éloignées l'une de l'autre et différentes, et dont les œuvres n'ont jamais fait l'objet jusque-là d'une recherche comparatiste. La confrontation des textes porte sur deux thématiques d'actualité : l'altérité et la marginalité et bénéficie de l'éclairage apporté par l'étude de la poétique et le vécu des auteurs, eux-mêmes, marginaux à plusieurs égards. L'altérité se présente comme la cause de la situation marginale des personnages ; elle met en lumière leurs différences physiques, la vulnérabilité de leur situation sociale, leurs problèmes identitaires et leur relation particulière avec l'espace. D'un autre côté, c'est la confrontation deu personnage avec l'autre ( en tant qu'adjuvant ou opposant ) et avec l'ailleurs ( à travers la quête des origines et la réalisation d'un parcours initiatique ) qui lui permet de dépasser sa marginalité et son mal-être. La poétique de l'altérité et de la marginalité étudiée dans ce travail trouve son accomplissement dans l'esthétique scripturale adoptée par les auteurs. Fondée sur l'éclatement, le dépassement des limites, l'hétérogénéité générique et l'oralité, l'écriture devient la traduction de la marginalité et de l'hybridité qui caractérisent les personnages. Deux auteurs, deux univers romanesques mais une idéologie et une sensibilité scripturale communes au service d'un même combat : favoriser l'interculturalisme et lutter contre toutes les formes de discrimination. Corpus : Poisson d'or, Hasard, Révolutions, Le Rocher de Tanios, Les Echelles du Levant, Origines.

BERTOLINI, WAGNER L. H. M. A influência do D-limoneno como promotor de absorção do ácido 5-aminolevulínico para Terapia Fotodinâmica do câncer de pele: avaliação in vitro e in vivo da permeação e retenção cutâneas. 2009 118f. Tese (Doutorado). Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto Preto Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2009. O câncer é a segunda doença principal do planeta, muito próximo de se tornar a mais incidente. Os tratamentos tradicionais do câncer, tais como cirurgia, radioterapia e quimioterapia apresentam severos efeitos colaterais ao paciente devido à citotoxicidade que podem causar às células normais, além das cancerosas. Objetivando minimizar estes efeitos indesejáveis pesquisadores de diversas áreas afins vislumbram novas técnicas, novos tipos e formas de tratamentos que apresentem um melhor perfil terapêutico; que possam agir de forma mais seletiva contra as células cancerosas, minorando os efeitos indesejáveis em relação às células saudáveis. Dentre as técnicas pesquisadas destaca-se a Terapia Fotodinâmica (TFD). Esta é uma técnica de tratamento nova e promissora. A técnica do tratamento consiste em aplicar, no tecido alvo, substâncias fotossensibilizantes, posteriormente ativadas com luz de comprimentos de onda específicos, com a finalidade de produzir destruição celular, por meio da ação de produtos citotóxicos fotoativados. Destaca-se a seletividade apresentada pela técnica, que deve ser reconhecida como uma das vantagens entre as técnicas empregadas no tratamento do câncer. O presente trabalho objetiva verificar a influência do D-limoneno como promotor de permeação do ácido 5-aminolevulínico (5-ALA) em aplicação tópica. Isto visa aumentar a permeação do 5-ALA quando aplicado topicamente. O 5-ALA é convertido a protoporfirina-IX (PpIX) pela via do ciclo Heme. Esta é um potente agente fotossensibilizador endógeno. O interesse no uso deste promotor foi aumentar a taxa de penetração do 5-ALA, possibilitando a permeação de maiores quantidades do fármaco em questão. Para isto foram realizados estudos de permeação in vitro do 5-ALA, em concentração de 1% (p/p) utilizando-se formulações (emulsões O/A) com diferentes concentrações do promotor D-limoneno (0, 5, 10, 20 e 30%), (p/p). Observou-se que o fluxo in vitro do 5-ALA através da pele de orelha de porco aumentou para todas as formulações empregadas quando comparado ao controle, sem D-limoneno, para um período de estudo de 12h. A retenção no estrato córneo e na [epiderme + derme] apresentou aumento significativo, evidenciando, assim, um efeito eficiente do D-limoneno como promotor. Experimentos in vivo foram conduzidos em camundongos objetivando a análise do efeito da formulação na produção e acúmulo de PpIX na pele. Observou-se que o D-limoneno aumentou significantemente a quantidade de PpIX extraída da pele. Os resultados in vitro e in vivo mostraram o potencial do D-limoneno como promotor de absorção cutânea para o 5-ALA para a TFD tópica do cancer de pele. / BERTOLINI, WAGNER L. H. M. D-limonene influence in the cutaneous penetration enhancer for 5-aminolevulinic acid in photodynamic therapy of skin cancer: in vitro and in vivo skin permeation and retention studies. 2009 118f. Thesis (Doctoral). Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto Preto Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2009. The topical administration of 5-ALA has been distinguished on skin cancer photodynamic therapy (PDT) because of its efficiency in the treatment of tumors and the reduced phototoxic collateral effects. However, this effectiveness is limited by its low penetration in the skin. A proposal to optimize the 5-ALA penetration in the skin is the use of cutaneous penetration enhancers, which seek to alter the cutaneous barrier for many bioactive molecules. The aim of this work was the pharmaceutical development of formulations containing D-limonene as a cutaneous penetration enhancer, seeking the increase of the cutaneous penetration of 5-ALA for skin cancer PDT. The in vitro flux of 5-ALA present in 1% (w/w) from different formulations containing D-limonene (20 e 30% w/w) was significantly increased after 12 hours of experiment, in comparison with formulations without D-limonene, mainly for the formulations containing 20% and 30% of D-limonene with 1% of 5-ALA (1,45 and 2,01 times, respectively). The stratum corneum (SC) and [epidermis + dermis] without SC retention were also significantly increased, showing an enhancer effect of the promoter. In addition, in vivo experiments were accomplished in mice, with the purpose of analyzing the formulation effect on the PpIX production and accumulation in the skin. It was observed that the penetration enhancer\'s presence significantly increased the amount of PpIX extracted from the skin. Both in vitro and in vivo results showed the potentiality of the formulations containing D-limonene as a cutaneous penetration enhancer for 5-ALA delivery on the skin cancer PDT.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.:1 Einleitung und Motivation 8 2 Literaturteil 15 2.1 Borazan (AB) Zersetzung 15 2.2 Regenerierung der Zersetzungsprodukte 17 2.3 Gemeinsamkeiten und Unterschiede der Recyclingverfahren 20 2.3.1 Supersäure-Aufschluss zur Herstellung von BCl3 und BBr3 aus BNHx-Abfall 22 2.3.2 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BCl3 23 2.3.3 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BBr3 24 2.3.4 Basenaustausch zwischen Trialkylamin-Boranen und NH3 24 2.4 Hydrodehalogenierung 26 2.4.1 Gasphasen-Verfahren ohne Verwendung von Aminen als Hilfsbase 28 2.4.2 Flüssigphasen-Verfahren mit Aminen als Hilfsbase 31 2.4.3 Mechanistische Betrachtung 34 2.4.4 Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden mit homogenen Katalysatoren 37 2.5 Amorphe Nickelboride als heterogene Katalysatoren 38 2.5.1 Synthese des amorphen Nickelborids 40 2.5.2 Angewandte Synthese- und Charakterisierungsmöglichkeiten zur Darstellung und Charakterisierung von amorphen Nickelboriden 41 2.5.3 Bekannte Hydrodehalogenierungen mit Nickelborid-Katalysatoren 47 2.5.4 Bekannte Nickelboride als Wasserstoffspeichermaterial 47 2.5.5 Nickelboranat (Ni(BH4)2) – Das wasserstoffreichste Nickelborid? 48 2.6 Heterogene Katalyse am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Amin-BX3-Addukten (X=Cl, Br, I) in flüssiger Phase (Et3N) 51 2.6.1 Stofftransport innerhalb eines Drei-Phasen-Slurry-Reaktors 51 2.7 Methoden zur Bestimmung einer Katalysatorvergiftung (TPR) und zur Bestimmung der katalytischen Aktivität (TDS) des amorphen Nickelborids 55 2.7.1 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) 55 2.7.2 Temperaturprogrammierte Desorption (TDS) 58 3 Ergebnisteil und Diskussion 59 3.1 Charakterisierung von amorphen Nickelboriden der allgemeinen Zusammensetzung NixByHz 59 3.1.1 Bestimmung der katalytischen Produktivität und der Aktivität am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 59 3.1.2 Bestimmung des Ni/B-Verhältnisses mittels ICP-OES 61 3.1.3 Photoelektronenspektroskopie (XPS) -Bestimmung der Elementzusammensetzung an der Katalysatoroberfläche 62 3.1.4 TPR-Nachweis für das Vorhandensein oxidierter Metall-Spezies im Material 70 3.1.5 DSC-Untersuchung der Phasenumwandlung 73 3.1.6 TPD-Untersuchung der Wasserstoffabgabe 75 3.1.7 Wiederbeladung des Materials mit Wasserstoff (Zyklenstabilität) 81 3.1.8 PXRD-Röntgenpulverdiffraktometrie 84 3.1.9 IR-Spektroskopische Untersuchung zur Aufklärung der Bindungssituation des Wasserstoffs in amorphen Nickelboriden 90 3.1.10 TEM- und REM-Aufnahmen zur Bestimmung der Morphologie von amorphem Nickelborid 94 3.1.11 Bestimmung der BET-Oberfläche durch N2-Physisorption (T=-196 °C) 97 3.1.12 Zusammenfassung der Ergebnisse der Katalysatoraufklärung 100 3.2 BNHx-Abfall Recycling und die Wiedergewinnung von BH3NH3 102 3.3 Die Herstellung von BX3 (X= Cl, Br) aus BNHx –Abfall 102 3.3.1 Supersäure-Aufschluss von Polyaminoboran (BH2NH2)x mit AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 103 3.3.2 Supersäure- Aufschluss von Borazin AlCl3/HCl/CS2 106 3.3.3 Supersäure-Aufschluss von stark vernetztem Polyborazylen (PB) mit den Systemen AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 108 3.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der vorgestellten Aufschlussverfahren 112 3.3.5 Mechanistische Betrachtungen zum Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls 113 3.4 Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrode-halogenierung von Borhaliden des Typs BX3 (Cl, Br, I) 116 3.4.1 Stofftransportphänomene innerhalb der heterogen katalysierten Hydrodehalogenierung 117 3.4.2 Diffusion der Reaktanten in der flüssigen Phase zum Katalysator 119 3.4.3 Wechselwirkungseinflüsse der Addukte Et3NBCl3, Et3NBHCl2, Et3NBH2Cl und Et3NBH3 auf den Katalysator 122 3.4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Stofftransport-Untersuchungen 123 3.5 Katalytische Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 123 3.5.1 Verfolgung der Reaktion über die Probenentnahme der Flüssigphase und Konzentrationsbestimmung mittels 11B NMR-Spektroskopie 124 3.5.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten durch die Verwendung der Methode der Anfangsgeschwindigkeit 133 3.5.3 Katalytische Hydrodehalogenierung anderer Et3NBX3 (X=Br,I) Addukte 134 3.5.4 Nebenreaktionen – Eine Frage von Temperatur und Druck 138 3.6 Reaktionsmechanismus-Aufklärung am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 145 3.6.1 Die Rolle des tertiären Amins 146 3.6.2 Die Rolle des Katalysators 154 3.6.3 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff (D2) 158 3.6.4 Einfluss von Radikalstartern auf die Reaktionsgeschwindigkeit der HDC 162 3.7 Disproportionierung von Et3NBH2Cl durch BCl3-Überschuss 165 3.8 Basenaustausch- Synthese von BH3NH3 aus Et3NBH3 und NH3 167 4 Thermodynamische Bewertung beider Recycling-Verfahren (Cl und Br) auf der Basis der Standard-Reaktionsenthalpien 170 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 176 5.1 Amorphe Nickelboride 176 5.2 Supersäureaufschluss 178 5.3 Hydrodehalogenierung 178 5.4 Basenaustausch 180 5.5 Durchführung eines vollständigen Zyklus: Von der Dehydrierung bis zur Synthese von BH3NH3 180 5.6 Bewertung des Recyclingprozesses- Kopplung des Verfahrens mit einer Chloralkalielektrolyse 181 6 Ausblick 184 7 Anhang 185 7.1 Experimenteller Teil 186 7.1.1 Herstellung des BNHx-Abfalls (spent fuel) 186 7.1.2 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlCl3/HCl/CS2 187 7.1.3 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlBr3/HBr/CS2 189 7.1.4 Bestimmung der Donor-Akzeptor-WW in Bortrihalid- Trialkylaminkomplexen 190 7.2 Synthese des amorphen Nickelboridkatalysators 198 7.2.1 Probenvorbereitung und Analyseparameter für die einzelnen Analysemethoden 200 7.3 Synthese von wasserstoffreichem Nickelborid unter wasserfreien Bedingungen 203 7.4 Hydrodehalogenierung 204 7.4.1 Experimente für den Katalysatorvergleich in Kapitel 3.1.1 205 7.4.2 Hydrodehalogenierungsexperimente aus Kapitel 3.5 205 7.4.3 Experimente mit Probenentnahme aus Kapitel 3.4 206 7.4.4 Hydrodehalogenierung mit anderen Borhalogenid-Addukten (Et3NBBr3, Et3NBI3) aus Kapitel 3.5.3 206 7.4.5 Hydrodechlorierungsexperimente mit Me2EtN und Me3N 206 7.4.6 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff siehe Kapitel 3.6.3 207 7.4.7 Testexperiment Imminiumsalzbildung 207 7.4.8 Nebenreaktionen der Hydrodehalgenierung durch thermische Zersetzung der Addukte 208 7.5 Disproportionierung 209 7.6 Basenaustausch zwischen Et3NBH3 und NH3 210 7.7 Durchführung eines vollständigen Recycling-Zyklus 211 7.7.1 Die Dehydrierung von BH3NH3 (Herstellung von Polyborazylen) 211 7.7.2 Supersäureaufschluss des Polyborazylens 211 7.7.3 Hydrodechlorierung von BCl3 213 7.7.4 Basenaustausch-Experiment 214 8 Kalorimetrie –Bestimmung thermodynamischer Stoffdaten 215 9 NMR-Daten ausgewählter Zersetzungsprodukte von Et3NBX3-Addukten 216 10 Verzeichnisse 217 10.1 Abkürzungsverzeichnis 217 10.2 Tabellenverzeichnis 219 10.3 Abbildungsverzeichnis 221 11 Liste verwendeter Chemikalien 227 12 Versicherung 228 13 Literaturverzeichnis 229

Investments in carbon capture from industrial emissions have been on the rise in recent years, having reached over $200 million in 2021 as compared to 2015’s $13 million. The Paris Agreement, signed by 196 parties globally in 2015, is purported to be the primary driver for this, with its ambitious goal of limiting global surface temperature rise to 1.5°C by the year 2100 as compared to the pre-industrial era. Achievement of a carbon-neutral future for industries has been sought by experts in more than a few ways, which include attempts directed towards re-designing current manufacturing processes to produce inherently low CO2 emissions. Although eventual elimination of carbon emissions forms the ultimate goal, complete avoidance of CO2 production does not seem probable for all industrial sectors. Emissions from industries in the medium to long term are thus foreseen to be composed between 0.5% and 7% of CO2 by moles (roughly between 1% and 10% by mass), depending on the level of dilution occurring during the various flue gas treatment procedures between their source and the capture unit. An assessment of the capabilities of two popular and one prospective carbon capture technologies in capturing CO2 from such emissions of the future has been made in this work to aid investors make informed decisions about a suitable technology. The monoethanolamine-based (MEA) absorption system, one of the most popular choices today, was found to be well capable of treating emissions composed of CO2 in proportions as low as 0.6% by mole (or ∼1% by mass) with capture rates well over 95%. Its thermal energy intensity ranged between 3.59 MJth/kgCO2 captured and 10.23 MJth/kgCO2 captured with an associated levelised cost of capture ranging between €20.36/tonneCO2 captured and €141.97/tonneCO2 captured going from the 10% concentrated to the 1% concentrated stream by mass. In comparison, the benfield system was found to effect much lower CO2 capture rates ranging between 35% and 88%, making it unsuitable for treatment of low CO2 concentrated streams. Even with such poor performance at high pressures of operation, its energy demand ranged between 3.9 MJth/kgCO2 captured and 11.07 MJth/kgCO2 captured with an associated levelised cost of capture between €174.28/tonneCO2 captured and €4209.06/tonneCO2 captured. The immobilised amine-based system, in what is considered to be a non-optimised configuration yet, was found to capture nearly 100% of the entering CO2 with energy consumption ranging between 3.71MJth/kgCO2 captured and 11.8 MJth/kgCO2 captured for extremely high, but improvable levelised costs of capture ranging between €674.31/tonneCO2 captured and €3488.42/tonneCO2 captured. Exhibiting comparable energy performance to the mature MEA-based absorption system’s even in its non-optimised configuration, the immobilised amine-based adsorption system was found to possess potential to be the carbon capture technology of the future for treatment of low CO2-concentrated effluent streams. / Investeringar i koldioxidavskiljning från industriella utsläpp har ökat de senaste åren och nått över 200 miljoner USD 2021 jämfört med 2015 års 13 miljoner USD. Parisavtalet, som undertecknades av 196 parter globalt 2015, påstås vara den främsta drivkraften för detta, med det ambitiösa målet att begränsa den globala yttemperaturökningen till 1,5°C till år 2100 jämfört med den förindustriella eran. Att uppnå en koldioxidneutral framtid för industrier har eftersträvats av experter på mer än ett fåtal sätt, vilket inkluderar försök inriktade på att omdesigna nuvarande tillverkningsprocesser för att producera låga CO2-utsläpp. Även om fullständig eliminering av koldioxidutsläpp utgör det ideala målet, är det inte troligt att CO2-produktion kan undvikas helt för att alla industrisektorer. Utsläppen från industrier på medellång till lång sikt förväntas därför utgöra mellan 0,5 % och 7 % av CO2 per mol (ungefär mellan 1 % och 10 % i massa), beroende på nivån av utspädning som inträffar under de olika rökgasbehandlingsprocedurerna mellan utsläppskällan och fångstenheten. I det här arbetet har två traditionella och en potentiellt blivande koldioxidavskiljningsteknik jämförts och en bedömning av deras förmåga att fånga in CO2 från framtida utsläpp har gjorts i syfte att hjälpa investerare att göra ett klokt val. Det monoetanolaminbaserade (MEA) absorptionssystemet, ett av de mest populära valen idag, visade sig vara väl kapabelt att behandla utsläpp med CO2-koncentrationer så låga som 0,6 molprocent (eller 1 massprocent) med fångsthastigheter långt över 95 %. Dess termiska energiintensitet varierade mellan 3,59 MJth/kgCO2 captured och 10,23 MJth/kgCO2 captured med en tillhörande utjämnad kostnad för fångst mellan €20,36/tonCO2 captured och €141,97/tonCO2 captured från 10 % koncentrerad till 1 % koncentrerad ström i massa. Som jämförelse visade sig benfield-systemet ge mycket lägre CO2-avskiljningshastigheter på mellan 35 % och 88 %, vilket gör metodenolämplig för behandling av gasströmmar med låg CO2-koncentration. Den dåliga prestandan uppvisades trots höga drifttryck och metoden medförde en energiintensitet mellan 3,9MJth/kgCO2 captured till 11,07MJth/kgCO2 captured samt en snittkostnad mellan €174/tonCO2 captured till €4209,06/tonCO2 captured. Det immobiliserade aminbaserade systemet anses vara en icke-optimerad konfiguration men visade sig trots det fånga upp nästan 100 % av inkommande CO2 med en energiförbrukning på mellan 3,71 MJth/kgCO2 captured och 11,8 MJth/kgCO2 captured. De extremt höga, men dock förbättringsbara, snittkostnaderna för infångningen sträcker sig mellan €674/tonCO2 captured och €3488,42/tonCO2 captured. Det immobiliserade aminbaserade adsorptionssystemet uppvisar jämförbar energiprestanda som det mogna MEA-baserade absorptionssystemet även i sin icke-optimerade konfiguration.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

In dieser Dissertation wird ein Prozess für die absorptive CO2-Abtrennung aus Gasströmen vorgestellt, der durch die Nutzung des neu entwickelten Waschmittels GenosorbN in einem Postcombustion-Prozess einen geringeren Energiebedarf als bisher bekannte Verfahren aufweist. Für die Nachrüstung bereits vorhandener Kraftwerke ist der Postcombustion-Prozess vorteilhaft, da er im Vergleich zum IGCC- oder dem Oxyfuel-Verfahren die geringsten Änderungen im Kraftwerksprozess selbst erfordert. Die bisher für die CO2-Abtrennung diskutierten Absorptionsmittel, wie z. B. MEA (Mono-Ethanol-Amin), haben allerdings vor allem in der Regeneration einen sehr hohen Energiebedarf, der vom Kraftwerk zusätzlich zur Verfügung gestellt werden muss. In Zusammenarbeit zwischen dem Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik der TU Dresden und der Clariant GmbH wurde das Absorptionsmittel GenosorbN (chemische Bezeichnung: Poly(methyldiglykol)amin) entwickelt. GenosorbN weist als Hybrid-Waschmittel gegenüber CO2 sowohl physikalische als auch chemische Bindungseigenschaften auf. Ausgehend von der Löslichkeitscharakteristik dieses Absorptionsmittels für CO2 und wichtigen Stoffwerten (z. B. Wärmekapazität und Lösungswärme von CO2) wurden mit Hilfe eines umfangreichen Versuchsprogramms an einer Technikumsanlage Betriebsparameter für einen energetisch günstigen technischen Einsatz ermittelt. Dabei hat sich herausgestellt, dass der Absorptionsprozess mit unverdünntem GenosorbN gegenüber einer MEA-Wäsche bei einem CO2-Abscheidegrad von ca. 90 % einen um ca. 20 - 27 % geringeren Energiebedarf in der Waschmittelregeneration aufweisen kann. Außerdem ist für die Desorption ein energetisch minderwertiger Heizdampf mit geringerem Temperatur- bzw. Druckniveau als bei dem MEA-Prozess ausreichend, da die Regenerationstemperatur um 40 - 50 K niedriger ist. Eine zusätzliche Druckabsenkung auf 400 mbar Absolutdruck im Desorber begünstigt die Regeneration deutlich. / This dissertation presents a process for the absorptive CO2-separation from gas streams, which shows a lower energy requirement than established methods by using the newly developed absorption liquid GenosorbN in a postcombustion-process. To retrofit an already existing power plant, the postcombustion-process is advantageous, because it needs the least changes in the power plant-process itself compared to the IGCC- or the Oxyfuel-process. The absorbents discussed for the CO2-separation up to now, for example MEA (mono-ethanol-amine), cause a high energy requirement mainly in the solvent regeneration, which has to be provided additionally from the power plant. The solvent GenosorbN (chemical notation: poly(methyldiglycol)amine) was developed in cooperation between the Institute of Process Engineering and Environmental Engineering of the Technical University of Dresden and the Clariant GmbH. GenosorbN is a hybrid-absorbent and therefore it shows both physical and chemical bonding forces. Based on the solvents characteristic of solubility for CO2 and important data on chemical media (for example heat capacity and enthalpy of solution) operating parameters for an energetic advantageous technical application were identified by a lot of test series at a pilot plant. The measurements show that the absorption process with the undiluted GenosorbN has a circa 20 - 27 % lower energy demand for the solvent regeneration compared to the MEA-process to reach a degree of separation of 90 %. Furthermore a low-value heating steam with lower temperature and therefore lower pressure level suffices because of the significant lower (40 - 50 K) regeneration temperature. An additional pressure reduction to 400 mbar absolute pressure in the regeneration column favours the solvent regeneration considerably.