Le "Dictionnaire des coutumes, des traditions et des expressions égyptiennes", publié en 1953 par l'homme de lettres Ahmad Amîn (1886-1954), apparaît comme l'un des premiers textes qui procédèrent à l'enregistrement et à la description du folklore égyptien, qui se trouve ainsi défini comme un sujet digne de connaissance et de mémoire. Cet ouvrage, en langue arabe, contribue en effet à la formalisation du folklore en consignant des croyances, des pratiques et des savoir-faire relevant de traditions orales non codifiées. Souvent utilisé comme source ethnographique pour l'histoire de l'Egypte contemporaine, il n'avait jamais fait l'objet d'une présentation d'ensemble. A partir de l'indexation des articles par thèmes, l'analyse de ce dictionnaire montre dans quelles perspectives le domaine des traditions ou du folklore se constitue en un objet d'étude, comment s'y construit la notion de tradition et quel contenu lui est donné. Ahmad Amîn voit tout d'abord dans les traditions l'expression de l'identité des Egyptiens. L'affirmation du caractère national des mœurs et des coutumes qu'il décrit, ainsi que le motif historique qu'il donne à leur collecte, justifient l'intérêt porté à celles-ci. En consignant des traditions sur le point de disparaître, son dictionnaire témoigne de la volonté de préserver le souvenir du mode de vie du passé, constitutif de la mémoire et de l'identité collectives, et de l'intégrer à l'histoire de l'Egypte. Les traditions sont enfin abordées d'un point de vue critique, dans une perspective de normalisation culturelle, ce qui participe également à la définition - ou à l'invention - du folklore égyptien.

Self-assembly processes were used to construct supramolecular architectures based on metal-ligand interactions. The structures formed strongly depend on the used metal ion, the ligand type, the chosen counter ion and solvent as well as on the experimental conditions. The focus of the studies was the design of multifunctional N-donor ligands and the characterization of their complexing and structural properties. This work was divided into three distinct main parts: The bis(2-pyridylimine), the bis(2-hydroxyaryl) imine and the tripodal imine / amine ligand approach. In the first part a series of bis(2-pyridylimine) derivatives having different linking elements were employed as building blocks for novel supramolecular architectures. Reaction of individual d-block metal salts with these ligands has led to the isolation of coordination polymers, a metallamacrocycle, double-stranded helicates, triple-stranded helicates as well as of circular meso-helicates. The nature of the spacer in the Schiff base ligands, the noncovalent weak interactions, such as hydrogen bond, face-to-face π-π and edge-to-face CH-π interactions, are all important factors influencing the architecture of the final products. Topological control of the assembly process of the hexanuclear meso-helicates is clearly associated with the bidentate coordination of the sulfate anion which directs the formation of a double- rather than a triple-stranded helicate around the octahedrally coordinated Cu(II). Surprisingly, the variation of the linker function in the ligands, which significantly changes the linking angle of the pyridylimine strands, has only a little influence of the resulting structure. Also the use of a mixture of ligands does not influence the meso-helicate topology; the result is the symmetrically mixed meso-helicate. The new iron(II) triple helicate [Fe2(L5)3](PF6)4 14 {L5 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]-1,1-cyclohexane} in its chloride form binds strongly to DNA as confirmed by induced circular dichroism signals in both the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and in-ligand bands of the helicate. The induced CD spectrum gives some evidence that [Fe2(L5)3]4+ interacts with the DNA in a single binding mode, which is consistent with major groove binding. The cytotoxicity of the new iron(II) triple helicate 14 was evaluated on human lung cancer A549 cells and compared with that of cisplatin and that of the previously reported iron(II) triple helicate [Fe2(L1)3]4+{L1 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]methane}. The first results show some distinguishing features for 14 obviously caused by the existing structural differences of the complexes. In the second part of the thesis, novel uranyl complexes of the bis(2-hydroxyaryl) imine ligands have been synthesized and characterized. 1D coordination polymers and mononuclear structures were formed. In all complexes a distorted hexagonal bipyramidal coordination geometry around the uranyl centre is observed. The imine nitrogen atoms of the ligands do not bind to the metal centre but interact strongly with the hydroxy group via H-bonding. DFT calculations made with L8 ( α,α’-Bis(salicylimino)-m-xylene) are in good agreement with the X-ray crystal structure data. Liquid-liquid extraction studies involving selected ligands and Eu(III) or U(VI) indicate remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III) at weak acidic pH conditions. We believe that the study made opens up new possibilities for uranyl ion extraction which could be interesting in view of the treatment of nuclear waste. In the third part of the thesis, a series of multifunctional tripodal ligands with different N-donor centres were used for U(VI) and lanthanide, Nd(III), Eu(III) and Yb(III), binding and extraction. Reaction of these metal ions with selected tripodal ligands afforded complexes which were characterized by ESI mass spectroscopy. The complex composition was found to be 1:1 in all cases. The extraction behaviour of the tripodal ligands towards Eu(III) and U(VI) was studied both in the absence and presence of octanoic acid as co-ligand using the extraction system Eu(NO3)3 or UO2(NO3)2–buffer–H2O/ ligand–CHCl3. These separation systems show a remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III). It is interesting to note that the addition of the octanoic acid to the extraction system leads to high synergistic effects. A series of Eu(III) extraction experiments were done to clarify the composition of the extracted complexes. The results clearly point to the formation of various species with changing composition.

La traduction culturelle, indispensable pour la communication entre les peuples, est une tâche complexe en raison de la subjectivité de ceux qui sont impliqués et des différents aspects qu´interviennent à la présentation de la culture d'origine pour la culture de la réception. La littérature est un moyen privilégié de faire la médiation entre cultures. Léon, l'Africain et A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, de Amin Maalouf et Georges Bourdoukan, respectivement, sont des romans historiques qui présentent la culture arabo-musulmane au lecteur occidental. À travers l'Histoire, la langue, la conception d'espace, les relations interpersonnelles, les coutumes et les rituels, ils donnent la parole à une culture traditionnellement étouffée dans l'Occident, et contribuent pour la médiation de conflits. / A tradução cultural, fundamental para a comunicação entre os povos, é uma tarefa complexa, devido à subjetividade dos agentes envolvidos e aos vários aspectos que interferem na apresentação da cultura de origem para a cultura de recepção. A literatura é uma forma privilegiada de fazer esta mediação entre culturas. Léon, l´africain e A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, de Amin Maalouf e Georges Bourdoukan, respectivamente, são romances históricos que apresentam a cultura árabe-muçulmana ao leitor ocidental. Exploram a História, a linguagem, a construção espacial, o relacionamento interpessoal, os costumes e os rituais, dando voz a uma cultura tradicionalmente sufocada no Ocidente, e com isso contribuindo para a mediação de conflitos. / The cultural translation, essential for communication between peoples, is a complex task due to the tranlator´s subjectivity and the various aspects involved in the presentation of the culture of origin for the culture of reception. The literature is a privileged way of doing this mediation between cultures. Léon, l'africain and A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, from Amin Maalouf and Georges Bourdoukan, respectively, are historical novels that present the Arabic-Muslim culture to the Western reader. They explore the History, language, design space, interpersonal relationships, customs and rituals, giving voice to a culture traditionally smothered in the West, helping to mediate conflicts.

La traduction culturelle, indispensable pour la communication entre les peuples, est une tâche complexe en raison de la subjectivité de ceux qui sont impliqués et des différents aspects qu´interviennent à la présentation de la culture d'origine pour la culture de la réception. La littérature est un moyen privilégié de faire la médiation entre cultures. Léon, l'Africain et A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, de Amin Maalouf et Georges Bourdoukan, respectivement, sont des romans historiques qui présentent la culture arabo-musulmane au lecteur occidental. À travers l'Histoire, la langue, la conception d'espace, les relations interpersonnelles, les coutumes et les rituels, ils donnent la parole à une culture traditionnellement étouffée dans l'Occident, et contribuent pour la médiation de conflits. / A tradução cultural, fundamental para a comunicação entre os povos, é uma tarefa complexa, devido à subjetividade dos agentes envolvidos e aos vários aspectos que interferem na apresentação da cultura de origem para a cultura de recepção. A literatura é uma forma privilegiada de fazer esta mediação entre culturas. Léon, l´africain e A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, de Amin Maalouf e Georges Bourdoukan, respectivamente, são romances históricos que apresentam a cultura árabe-muçulmana ao leitor ocidental. Exploram a História, a linguagem, a construção espacial, o relacionamento interpessoal, os costumes e os rituais, dando voz a uma cultura tradicionalmente sufocada no Ocidente, e com isso contribuindo para a mediação de conflitos. / The cultural translation, essential for communication between peoples, is a complex task due to the tranlator´s subjectivity and the various aspects involved in the presentation of the culture of origin for the culture of reception. The literature is a privileged way of doing this mediation between cultures. Léon, l'africain and A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, from Amin Maalouf and Georges Bourdoukan, respectively, are historical novels that present the Arabic-Muslim culture to the Western reader. They explore the History, language, design space, interpersonal relationships, customs and rituals, giving voice to a culture traditionally smothered in the West, helping to mediate conflicts.

La traduction culturelle, indispensable pour la communication entre les peuples, est une tâche complexe en raison de la subjectivité de ceux qui sont impliqués et des différents aspects qu´interviennent à la présentation de la culture d'origine pour la culture de la réception. La littérature est un moyen privilégié de faire la médiation entre cultures. Léon, l'Africain et A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, de Amin Maalouf et Georges Bourdoukan, respectivement, sont des romans historiques qui présentent la culture arabo-musulmane au lecteur occidental. À travers l'Histoire, la langue, la conception d'espace, les relations interpersonnelles, les coutumes et les rituels, ils donnent la parole à une culture traditionnellement étouffée dans l'Occident, et contribuent pour la médiation de conflits. / A tradução cultural, fundamental para a comunicação entre os povos, é uma tarefa complexa, devido à subjetividade dos agentes envolvidos e aos vários aspectos que interferem na apresentação da cultura de origem para a cultura de recepção. A literatura é uma forma privilegiada de fazer esta mediação entre culturas. Léon, l´africain e A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, de Amin Maalouf e Georges Bourdoukan, respectivamente, são romances históricos que apresentam a cultura árabe-muçulmana ao leitor ocidental. Exploram a História, a linguagem, a construção espacial, o relacionamento interpessoal, os costumes e os rituais, dando voz a uma cultura tradicionalmente sufocada no Ocidente, e com isso contribuindo para a mediação de conflitos. / The cultural translation, essential for communication between peoples, is a complex task due to the tranlator´s subjectivity and the various aspects involved in the presentation of the culture of origin for the culture of reception. The literature is a privileged way of doing this mediation between cultures. Léon, l'africain and A incrível e fascinante história do Capitão Mouro, from Amin Maalouf and Georges Bourdoukan, respectively, are historical novels that present the Arabic-Muslim culture to the Western reader. They explore the History, language, design space, interpersonal relationships, customs and rituals, giving voice to a culture traditionally smothered in the West, helping to mediate conflicts.

Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.:Versicherung Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen1 2.1 Aufbau eines Wasserstoffgenerator-Systems 2.2 Anforderungen an das Wasserstoffgenerator-System 2.2.1 Anwendungsspezifische Anforderungen 2.2.2 Brennstoffzellenspezifische Anforderungen 2.3 Auswahl der Wasserstoffquelle 2.3.1 Reversible Wasserstoffquellen 2.3.2 Irreversible Wasserstoffquellen 2.4 Auslegung der Subsysteme 2.4.1 Auslegung des Vorratssystems 2.4.2 Auslegung des Reaktors 2.4.3 Auslegung des Aufbereitungssystems 3 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Thermolyse 3.1 Thermolyse von Amminboran in Triglyme 3.2 Systemspezifikationen 3.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 3.3.1 Konzentrationsabhänigkeit der Thermolysereaktion 3.3.2 Der Mechanismus der H2-Freisetzung 3.3.3 Temperaturabhängigkeit der Thermolysereaktion 3.4 Systemkonzeption und Reaktorauslegung 3.5 Charakterisierung und Diskussion 3.5.1 Thermische Analyse 3.5.2 Betriebsverhalten 3.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 3.6 Fazit zum Amminboran-Thermolyse basierten System 4 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Hydrolyse 4.1 Wasserstofferzeugung durch Amminboran-Hydrolyse 4.2 Systemspezifikationen 4.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 4.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 4.3.2 Reaktionskinetik der Wasserstoffquelle 4.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 4.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 4.4.1 Systemkonzept 4.4.2 Reaktorauslegung 4.4.3 Reaktorkonstruktion 4.5 Charakterisierung und Diskussion 4.5.1 Betriebsverhalten 4.5.2 Thermische Analyse 4.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 4.5.4 Gasanalyse 4.6 Fazit zu AB-Hydrolyse basierten WGS 5 Wasserstoffgenerator zur Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.1 Wasserstofferzeugung durch Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.2 Systemspezifikationen 5.3 Untersuchung der Wasserstoffquelle 5.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 5.3.2 Lagerfähigkeit der Wasserstoffquelle 5.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 5.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 5.5 Charakterisierung und Diskussion 5.5.1 Betriebsverhalten 5.5.2 Thermische Analyse 5.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 5.6 Fazit zu Natriumborhydrid basierten Wasserstoffgenerator- Systemen 6 Zusammenfassung 7 Ausblick Anhang A1 Ergänzende Informationen zu den Grundlagen A2 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Amminboran-Thermolyse A3 Ergänzende Informationen zur Auswahl des Systemkonzeptes des Wasserstoffgenerator-Systems zur Amminboran-Hydrolyse A3.1 Bewertungskategorien und ihre Gewichtung A3.2 Einzelbewertungen der Systemkonzepte zur AB-Hydrolyse A4 Berechnungsgrundlagen der Reaktorkonstruktion zur Amminboran-Hydrolyse A5 Experimentelle Parameter und Daten zur thermischen Analyse des Reaktors zur Amminboran-Hydrolyse A.6 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Hydrolyse von festem Natriumborhydrid A6.1 Untersuchung der Wasserstoffquelle A6.2 Systemkonzept und Reaktorauslegung A6.3 Charakterisierung und Diskussion Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Publikationen

Zu den eleganten Methoden des Aufbaus supramolekularer Architekturen gehören Selbstorganisationsprozesse, die auf Übergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen beruhen und ganz wesentlich von dem verwendeten Metallion und der Ligandstruktur sowie den gewählten experimentellen Bedingungen (Lösungsmittel, Gegenion und pH-Wert) bestimmt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuer mehrzähniger oligofunktioneller Pyridinliganden und die Charakterisierung ihrer Komplexbildungseigenschaften. Ein Schwerpunkt betraf dabei Strukturuntersuchungen an kristallinen Silber(I)-, Palladium(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Aussagen zum Phasentransfer und zur Selektivität wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Membrantransportuntersuchungen erhalten. Neue Ligandmoleküle wurden durch die Anknüpfung der chelatisierenden Donorfunktionseinheiten 2,2’-Dipyridylamin bzw. Di(2-picolyl)amin an unterschiedliche strukturgebende Plattformen, Benzol, 2,6-Lutidin, 1,3,5-Triazin, Cyclohexan oder an eine tripodale Polyamineinheit realisiert. Es wurden Komplexe der 2,2’-Dipyridylamin-Liganden mit Ag(I) in Anwesenheit von Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat hergestellt und strukturell charakterisiert. Dabei konnten einfache 1:1-Komplexe bzw. makrocyclische und polymere Architekturen beobachtet werden. In der Mehrzahl der Ag(I)-Komplexe wird das Metallzentrum von zwei Pyridin-N-Atomen unterschiedlicher 2,2’-Dipyridylamin-Einheiten verbrückend koordiniert, wobei Lösungsmittelmoleküle (CH3CN, CH3OH) bzw. Anionen (Nitrat, Perchlorat) die Koordinationssphäre des Ag(I) ergänzen. Die Koordinationszahlen für Ag(I) variieren dabei zwischen zwei bis vier. Intermolekulare Ag(I)–π-Wechselwirkungen (3.0-3.9Å) erweitern außerdem die Koordinationssphäre von Ag(I). Die vielseitigen Koordinationsmöglichkeiten der zweizähnigen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden zeigen sich darüber hinaus in den Komplexen mit Pd(II) und Cu(II). Im wässrig-organischen Zweiphasensystem erwiesen sich die synthetisierten Liganden insbesondere gegenüber Silber(I) als sehr effektive Extraktionsmittel. Die Kupfer(II)-Komplexe mit Di(2-picolyl)amin demonstrieren die dirigierende Wirkung des Anions auf die Struktur. Strukturell ähnlich sind die Cu(II)-Komplexe der mono- bzw. disubstituierten Di(2-picolyl)amin-Derivate. Flüssig-Flüssig-Extraktionsergebnisse mit den Di(2-picolyl)amin-Derivaten zeigen im Zweiphasensystem insbesondere gegenüber Silber(I) hohe Extraktionsausbeuten und liegen deutlich über denen der strukturanalogen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden.

Self-assembly processes were used to construct supramolecular architectures based on metal-ligand interactions. The structures formed strongly depend on the used metal ion, the ligand type, the chosen counter ion and solvent as well as on the experimental conditions. The focus of the studies was the design of multifunctional N-donor ligands and the characterization of their complexing and structural properties. This work was divided into three distinct main parts: The bis(2-pyridylimine), the bis(2-hydroxyaryl) imine and the tripodal imine / amine ligand approach. In the first part a series of bis(2-pyridylimine) derivatives having different linking elements were employed as building blocks for novel supramolecular architectures. Reaction of individual d-block metal salts with these ligands has led to the isolation of coordination polymers, a metallamacrocycle, double-stranded helicates, triple-stranded helicates as well as of circular meso-helicates. The nature of the spacer in the Schiff base ligands, the noncovalent weak interactions, such as hydrogen bond, face-to-face π-π and edge-to-face CH-π interactions, are all important factors influencing the architecture of the final products. Topological control of the assembly process of the hexanuclear meso-helicates is clearly associated with the bidentate coordination of the sulfate anion which directs the formation of a double- rather than a triple-stranded helicate around the octahedrally coordinated Cu(II). Surprisingly, the variation of the linker function in the ligands, which significantly changes the linking angle of the pyridylimine strands, has only a little influence of the resulting structure. Also the use of a mixture of ligands does not influence the meso-helicate topology; the result is the symmetrically mixed meso-helicate. The new iron(II) triple helicate [Fe2(L5)3](PF6)4 14 {L5 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]-1,1-cyclohexane} in its chloride form binds strongly to DNA as confirmed by induced circular dichroism signals in both the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and in-ligand bands of the helicate. The induced CD spectrum gives some evidence that [Fe2(L5)3]4+ interacts with the DNA in a single binding mode, which is consistent with major groove binding. The cytotoxicity of the new iron(II) triple helicate 14 was evaluated on human lung cancer A549 cells and compared with that of cisplatin and that of the previously reported iron(II) triple helicate [Fe2(L1)3]4+{L1 = bis[4-(2-pyridylmethyleneimino)phenyl]methane}. The first results show some distinguishing features for 14 obviously caused by the existing structural differences of the complexes. In the second part of the thesis, novel uranyl complexes of the bis(2-hydroxyaryl) imine ligands have been synthesized and characterized. 1D coordination polymers and mononuclear structures were formed. In all complexes a distorted hexagonal bipyramidal coordination geometry around the uranyl centre is observed. The imine nitrogen atoms of the ligands do not bind to the metal centre but interact strongly with the hydroxy group via H-bonding. DFT calculations made with L8 ( α,α’-Bis(salicylimino)-m-xylene) are in good agreement with the X-ray crystal structure data. Liquid-liquid extraction studies involving selected ligands and Eu(III) or U(VI) indicate remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III) at weak acidic pH conditions. We believe that the study made opens up new possibilities for uranyl ion extraction which could be interesting in view of the treatment of nuclear waste. In the third part of the thesis, a series of multifunctional tripodal ligands with different N-donor centres were used for U(VI) and lanthanide, Nd(III), Eu(III) and Yb(III), binding and extraction. Reaction of these metal ions with selected tripodal ligands afforded complexes which were characterized by ESI mass spectroscopy. The complex composition was found to be 1:1 in all cases. The extraction behaviour of the tripodal ligands towards Eu(III) and U(VI) was studied both in the absence and presence of octanoic acid as co-ligand using the extraction system Eu(NO3)3 or UO2(NO3)2–buffer–H2O/ ligand–CHCl3. These separation systems show a remarkably high selectivity for U(VI) over Eu(III). It is interesting to note that the addition of the octanoic acid to the extraction system leads to high synergistic effects. A series of Eu(III) extraction experiments were done to clarify the composition of the extracted complexes. The results clearly point to the formation of various species with changing composition.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Bortrihalogenide mit Wasserstoff unter milden Bedingungen (T < 100 °C, p(H2) < 50 bar) zu hydrieren. Um eine Triebkraft für die thermodynamisch ungünstige Reaktion zu erhalten, wurden Amine als Hilfsbasen zugesetzt, welche den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff als Ammoniumsalz binden und damit das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Produkte verschieben. Es wurden dafür verschiedene Amin-Boran bzw. Amin-HCl Addukte synthetisiert und mittels IR, NMR und DSC charakterisiert. Bei den anschließenden Hydrierungsversuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf ihre Eignung getestet und weiterentwickelt. Unterstützt wurden die experimentellen Arbeiten durch Berechnungen mit Gaussian 03. IR- und NMR-Spektren vieler Addukte wurden berechnet und freie Reaktionsenthalpien der Hydrierung in Abhängigkeit des verwendeten Amins und Borhalogenids bestimmt. Mögliche Übergangszustände wurden diskutiert und ihre Aktivierungsenergien ermittelt.