SILVA, M. R. Resolução cinética enzimática de precursores da fenilalanina obtidos via catálise de transferência de fase (CTF). 2009. 105 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-24T22:34:23Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_mrsilva.pdf: 6741934 bytes, checksum: 282fae2b3252175c3dc34a4ddd1f07c7 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-29T20:29:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_mrsilva.pdf: 6741934 bytes, checksum: 282fae2b3252175c3dc34a4ddd1f07c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T20:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_mrsilva.pdf: 6741934 bytes, checksum: 282fae2b3252175c3dc34a4ddd1f07c7 (MD5) Previous issue date: 2009 / In this work reactions of C-alkylation were carried out via Phase Transfer Catalysis (PTC) in order to obtain precursors of amino acids and them to perform enzymatic kinetic resolution. The reactions of C-alkylation occurred at 70 °C, several phase transfer agents were tested, and the most promising was the benzyltributylammonium chloride (CBTBA). The reaction were performed using 3 mmol of ethyl cianoacetoamidoacetate, 3 mmol of potassium carbonate, 6 mmol of alkylating agent, benzylchloride. After purification of the product, a reaction of total hydrolysis was carried out with subsequent protection of amino and carboxyl groups resulting in three different compounds rac-33 rac-34 and rac-35. The enzymatic kinetic resolution of rac-33 via interesterification with butyl butyrate (PrCO2Bu) was initially tested with different lipases (Candida antarctica Lipase B and it’s isoenzyme, Lipase Candida antarctica Lipase A, ACYLASE I obtained from Aspergillus melleus, PSL-C I, Lipase from Candida rugosa and Lipozyme RM IM) varying time, temperature and solvent. The Lipozyme RM IM was the only enzyme capable of promoting the reaction of interesterification and with high values of enantioselectivity (E). The best reactions occurred at 55 °C. The resolution of rac-33 at 55 ° C occurred in eight hours and fifteen minutes in system solvent free, with conversion of 50%, eeS>99%, eeP>99% with a high value of enantioselectivity, E > 200 (10633), Scheme 3. The kinetic resolution of allyl 2-acetylamino-3-phenyl-propanoate (rac-35) occurred in four hours and thirty minutes, without any solvent at 55 ° C, resulting in 49% of conversion, eeS>98%, eeP>99% and E > 200 (9278). / Neste trabalho foram realizadas reações de C-alquilação via Catálise de Transferência de Fase (CTF) com a finalidade de obter os precursores de aminoácidos para uma posterior resolução cinética enzimática. As reações de C-alquilação ocorreram a 70 °C, vários agentes transferidores de fase foram testados, e o mais promissor foi o cloreto de benziltributilamônio (CBTBA). As reações se processaram com o uso de 3 mmol do cianoacetoamido acetato de etila, 3 mmol de carbonato de potássio, 6 mmol do agente alquilante, cloreto de benzila. Após purificação do produto, realizou-se uma reação de hidrólise total com posterior proteção dos grupos amino e carboxila resultando em três diferentes compostos rac-33, rac-34 e rac-35. A resolução cinética enzimática do rac-33 por reação de interesterificação usando o butirato de butila (PrCO2Bu) foi inicialmente testada com diversas lipases (Candida antarctica Lipase B e sua isoenzima Candida antarctica Lipase A, ACYLASE I obtida de Aspergillus melleus, PSL-C I, Lipase a partir da Candida rugosa e a LIPOZYME RM IM) variando tempo, temperatura e solvente. A LIPOZYME RM IM foi a única enzima capaz de promover a reação de interesterificação e com altos valores de enantiosseletividade (E). As melhores reações ocorreram à temperatura de 55 °C. A resolução do rac-33 a 55 °C ocorreu em oito horas e quinze minutos, em sistema sem solvente, com uma conversão de 50%, ees >99%, eeP>99% com um alto valor de enantiosseletividade, E>200 (10633), Esquema 3. A resolução cinética do 2-acetilamino-3-fenil-propanoato de alila (rac-35) ocorreu em quatro horas e trinta minutos, sem solvente à temperatura de 55 °C, resultando em 49% de conversão, eeS98%, eeP>99% e E>200 (9278).

FAÇANHA FILHO, Pedro de Freitas. Estudo de espalhamento Raman em cristais de L-leucina submetidos a altas temperaturas e a altas pressões. 2007. 128 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T20:58:10Z No. of bitstreams: 1 2007_tese_pffacanhafilho.pdf: 3704167 bytes, checksum: 6767ba608d0d39742a24e8ee892210f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-25T21:18:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_tese_pffacanhafilho.pdf: 3704167 bytes, checksum: 6767ba608d0d39742a24e8ee892210f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-25T21:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_tese_pffacanhafilho.pdf: 3704167 bytes, checksum: 6767ba608d0d39742a24e8ee892210f9 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado à temperatura ambiente e medidas de absorção no infravermelho em cristais do aminoácido L-leucina com o objetivo de se determinar os modos normais de vibração do material. Para isto, utilizou-se auxiliarmente a classificação dos modos normais de vibração disponíveis para outros três aminoácidos protéicos alifáticos, a L-alanina, a L-¬valina e a L-isoleucina. Na segunda parte do trabalho estudou-se o comportamento dos modos normais de vibração do cristal de L-leucina no intervalo de temperatura 290-413K. À temperatura ambiente a L-leucina cristaliza-se numa estrutura monoclínica C22 com quatro moléculas por célula unitária. A análise dos modos normais do cristal naquele intervalo de temperatura revelou mudanças nas intensidades relativas de bandas relacionadas a modos internos, como aqueles por volta de 800 e 920 cm-1, que fornecem indícios de uma transição de fase em 353 K. A confirmarão da transição de fase estrutural se deu através da observação do desaparecimento do modo de rede em 110 cm-1 no mesmo valor de temperatura. Como sugestão para explicar esta mudança estrutural argumenta-se que durante a transição de fase o grupo pontual do cristal passa de C2 para Cs, o que permitiria o entendimento do desaparecimento de modos LO existentes abaixo da temperatura de transição. Finalmente na terceira parte desta Tese, são apresentados estudos de espalhamento Raman com a pressão hidrostática no cristal de L-leucina. Verificou-se que o cristal de L-leucina sofre duas transições de fase estruturais entre O e 4.0 GPa. A primeira delas envolve unidades CH e CH3, bem como partes da molécula da L-leucina relacionadas às ligações de hidrogênio. Os resultados sugerem ainda que a transição 0 - 0,46 GPa leve o cristal de L-leucina para uma estrutura bastante diferente da estrutura original, uma vez que uma nova banda está surgindo numa região onde normalmente ocorrem, no máximo, desvios de freqüências. Na segunda transição de fase, entre 0,80 e 1,46 GPa, observou-se o desaparecimento de modos da rede, surgimento de vários modos internos e separação de modos de alta energia. Novamente, sugere-se o envolvimento de unidades CH e CH3 na transição de fase por causa da separação da banda na região de altas freqüências, bem como se argumenta a favor do envolvimento de ligações de hidrogênio na mesma transição. A mudança de inclinação nas curvas dw / dP para pressões acima de 4 GPa pode indicar uma possível terceira transição de fase.

Orientadora : Profª Drª Regina Maria Matos Jorge / Co-orientador : Prof. Dr. Gilvan Wosiacki / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 27/08/2015 / Inclui referências : f. 79-90 / Resumo: Sidra é uma bebida fermentada, gaseificada, obtida a partir de maçã. Esta fruta é rica em compostos nitrogenados, sendo que os aminoácidos são os maiores contribuintes. Estesncompostos têm sido relatados como precursores diretos ou intermediários na produção de compostos aromáticos em sidras. Desta forma, este trabalho avaliou a influência de aminoácidos na produção de compostos voláteis em sidra, com ênfase na formação de aromas frutados e florais. Foi verificado que, a sidra produzida com mosto de baixo teor de nitrogênio, teve fermentação lenta e produção mais baixa de compostos voláteis quando comparada com mosto com alto teor. Os aminoácidos aspartato, asparagina e glutamato são essenciais para a produção de álcoois superiores e ésteres. Foi avaliada a influência de cada aminoácido majoritário da maçã sobre a formação de ésteres (principais responsáveis pelo aroma frutado e floral da bebida) a partir de um mosto sintético. Foi verificado que a complementação de um mosto com baixo teor de nitrogênio para 120,00 mg/L com 43,44% de aspartato e 56,67% de glutamato produz um teor de ésteres mais elevado, resultando em aroma mais agradável com notas de frutado e floral. O efeito destes aminoácidos foi avaliado para 13 amostras de maçãs produzidas no Brasil para conhecer o perfil das variedades para produção de sidra. A presença e o teor inicial de aminoácidos foram analisados, sendo comprovado que aspartato, asparagina, glutamato e serina são os majoritários. Ainda, ao avaliar os diferentes estádios de maturação verificou-se que nas variedades Gala e Fuji o estádio verde apresentou a concentração total mais alta de aminoácidos, já na variedade Lisgala foram as frutas maduras que apresentaram os maiores teores. Isto posto, este estudo revelou que o aroma frutado e floral em sidra podem ser aumentado com adição de aminoácidos (em um total de 120 mg/L), com destaque para a adição simultânea de aspartato (43%) e glutamato (57%). / Abstract: Cider is a fermented beverage, carbonated, obtained from apple. This fruit is rich in nitrogen compounds, and amino acids are the largest contributors. These compounds have been reported as direct precursors or intermediates in the production of aromatic compounds ciders. Thus, this study evaluated the influence of amino acids in the production of volatile compounds in cider, with emphasis on training of fruity and floral aromas. It was found that the cider produced with low nitrogen content must, presented slow fermentation and lower production of volatile compounds when compared to cider with high content. The amino acid aspartate, asparagine and glutamate are essential for the production of higher alcohols and esters. The influence of each major apple amino acid on the formation of esters (primarily responsible for the floral and fruity aroma of the beverage) was evaluated from a synthetic must. It was found that supplementation of a must with a low nitrogen content to 120.00 mg/L to 43.44% of aspartate and 56.67% of glutamate produces a higher ester content, resulting in more pleasant smell to the notes fruity and floral. The effect of this amino acid was evaluated for 13 samples of apples produced in Brazil to know the profile of varieties for cider production. The presence and the original proportions of amino acids were analyzed, and it was verified that aspartate, asparagine, glutamate and serine are the majority. Still, when evaluating the different stages of maturation was found that the varieties Gala and Fuji green stadium had the highest total concentration of amino acids, as in the variety Lisgala were ripe fruit that had the highest levels. Thus, this study revealed that the fruity and floral aroma cider can be increased with the addition of amino acids (for a total of 120 mg/L), highlighting the simultaneous addition of aspartate (43%) and glutamate (57%) .

Um possível mecanismo de dano ao tecido induzido por hiperglicemia persistente na diabetes mellitus é a formação de produtos avançados de glicação (AGEs). Endogenamente, açúcares reduzidos reagem não enzimaticamente com grupos amino de proteínas, lipídeos e ácidos nucléicos através de uma série de reações que formam bases de Shiff seguida da formação de produtos de Amadori para a produção de AGEs. O glioxal e o metilglioxal são espécies reativas de carbonilas com ação de glicação, formados pela degradação de proteínas glicadas, intermediários glicolíticos e peroxidação lipídica e reagem com proteínas para formar os AGEs. No presente estudo nós avaliamos os efeitos dos glioxais in vitro sobre o metabolismo dos aminoácidos glicina, leucina e alanina, bem como sobre o metabolismo da glicose, lactato, acetato e glutamina em córtex cerebral de ratos Wistar de 10 dias de idade pós-natal e aos 3 meses de idade pós natal. Para verificar estes efeitos na incorporação à proteínas, síntese lipídica e produção de CO2 utilizamos os seguintes substratos: 0,2 mM de alanina, 0,2 mM glicina, 0,2 mM leucina, 2,0 mM glutamina, 5mM de glicose, ou 10mM de lactato ou 1mM de acetato As fatias de córtex cerebral foram incubadas com os substratos descritos a 37ºC em ambiente fechado. O CO2 captado foi determinado em contador de cintilação líquida. O homogeneizado foi lavado com TCA 10% para a extração dos lipídios com Clorofórmio:Metanol (2:1), e acrescentado o líquido de cintilação, a radioatividade incorporada foi determinada em contador de cintilação líquida. O precipitado resultante foi dissolvido em ácido fórmico para medida de incorporação a proteínas. Concluímos que os efeitos do glioxal foram superiores aos efeitos do metilglioxal sobre o metabolismo dos aminoácidos estudados; Os glioxais (glioxal e metilglioxal) não tiveram efeitos sobre os parâmetros estudados no metabolismo da glicose, lactato e acetato; Os glioxais não alteraram o metabolismo da glicina e da glutamina em córtex cerebral de ratos adultos; A utilização de antioxidantes (N-acetilcisteína e trolox) no meio de incubação não modificou os efeitos dos glioxais sobre o metabolismo dos aminoácidos; A N-acetilcisteína e a penicilamina exerceram um acentuado efeito sobre o metabolismo dos aminoácidos. O estudo não estabeleceu um mecanismo para os efeitos do glioxal. Especulamos que a quantidade do antioxidante trolox usada não foi suficiente. A N-acetilcisteína e a penicilamina tiveram um efeito próprio que impossibilitou uma conclusão. / A possible way of tissue damage induced by persistent hyperglycemia in diabetes mellitus is the production of advanced glycation end products (AGEs). Endogenously, reduced sugar, like glucose, react not enzimatically with amino groups of proteins, lipids and nucleic acids trough a plenty of reactions which form Shiff bases follow the formation of Amadori products to the next production of AGEs. The glyoxal and mthylglyoxal are reactive carbonyl species with a potential glycation action. They are formed by the degradation of glycated proteins, glycolitic intermediates and lipid peroxidation and react with protein to form AGEs. In the present study we evaluate the effects of the glyoxals in vitro on the metabolism of the amino acids glycine, leucine and alanine and on the metabolism of glucose, lactate, acetate and glutamine in cerebral cortex of Wistar mouse with 10 day old and with 3 months old. To verify this effect on the protein incorporation, lipid synthesis and production of CO2, we used the follow substrates: 2 mM of alanine, or glycine, or leucine, or glutamine, or 5mM of glucose, or 10 mM of lactate or 1mM of acetate. The slices of cerebral cortex were incubated with those substrates at 37ºC. The CO2 captured was determined in a liquid-scintillation counter. The homogenized was washed with TCA 10% for the extraction of lipids with Clorform:Methanol (2:1), and it was add scintillation liquid, the radioactivity incorporated was determined in a liquid-scintillation counter The result precipitate was dissolved in formic acid to the measure of the incorporation to protein. We could conclude that the effects of glyoxal were higher to the effects of methylglioxal on the metabolism of the amino acids studied; Glyoxal and Methylglyoxal didn't show effects on the metabolism of glucose, lactate and acetate; Glyoxals didn't change the metabolism of glycine and glutamine in cerebral cortex of adults Wistar mouse; The utilization of anti-oxidants (N-acetylcysteine and trolox) didn't change the effects of the glyoxals on the metabolism of the amino acids; N-acetylcysteine and penicillamine showed an accentuate effect on the metabolism of the amino acids. This data didn't establish a mechanism for the effects of glyoxal. We speculate that the amount of the antioxidant trolox used in the research wasn't sufficient. The N-acetilcysteine and penicilaminne showed an own effect the reason why we could not find a conclusion.

A tuberculose (TB) é uma séria doença infecciosa causada por Mycobacterium tuberculosis, e constitui um importante problema de saúde pública em todo o mundo. Novas drogas e vacinas de segunda geração são urgentemente necessárias para o controle da TB, mas a complexa biologia de M. tuberculosis tem dificultado o desenvolvimento de estratégias terapêuticas inovadoras. A manipulação genética de M. tuberculosis também é complicada, mas, atualmente, técnicas novas e mais eficientes de troca alélica permitem o estudo detalhado de diversos genes micobacterianos. No presente trabalho, os genes da corismato mutase (CM) e fosforilase de nucleosídeos purínicos (PNP) de M. tuberculosis e Mycobacterium smegmatis foram estudados. A CM catalisa a conversão de corismato em prefenato na rota de biossíntese dos aminoácidos aromáticos fenilalanina e tirosina em bactérias, fungos e plantas. Dois genes de CMs monofuncionais (aroQ e *aroQ) foram identificados, clonados, expressos e bioquimicamente caracterizados em ambas as espécies de micobactérias. Esses genes também foram investigados usando uma metodologia de recombinação homóloga e ensaios de atividade promotora. Os resultados indicam que os genes aroQ são provavelmente essenciais ao crescimento in vitro de M. tuberculosis e M. smegmatis, enquanto uma linhagem mutante para o gene *aroQ de M. smegmatis pôde ser obtida. A PNP catalisa a interconversão e reciclagem de bases, nucleosídeos e nucleotídeos purínicos na via de salvamento das purinas. A construção de mutantes para o gene deoD (que codifica a PNP) de M. tuberculosis e M. smegmatis, usando um método eficiente de troca alélica em duas etapas, não foi possível. Assim, sugere-se que, nas condições testadas, o gene deoD seja essencial ao crescimento in vitro dessas micobactérias. A identificação de genes essenciais é de fundamental importância, pois indica tanto a relevância biológica dos mesmos como, no caso de M. tuberculosis, que seus produtos constituem alvos moleculares interessantes para o desenvolvimento de novas drogas antimicobacterianas. / Tuberculosis (TB), a serious infectious disease caused by Mycobacterium tuberculosis, still remains a public health problem in the world. New drugs and second generation vaccines are urgently required to control TB, but the complex biology of M. tuberculosis has hindered the development of novel therapeutic tools. Genetic manipulation of M. tuberculosis is also difficult, but currently new, more efficient gene replacement techniques have allowed detailed studies of many mycobacterial genes. In the present work, the chorismate mutase (CM) and purine nucleoside phosphorylase (PNP) genes from M. tuberculosis and Mycobacterium smegmatis were studied. CM catalyzes the rearrangement of chorismate to prephenate in the biosynthetic pathway that forms phenylalanine and tyrosine in bacteria, fungi, and plants. Two monofunctional CM genes (aroQ and *aroQ) were identified, cloned, expressed, and biochemically characterized in both mycobacteria. Those genes were also investigated by homologous recombination methods and promoter activity assays. AroQ genes seem to be essential for the growth of M. tuberculosis and M. smegmatis, while an *aroQ mutant strain could be generated in M. smegmatis. PNP promotes the interconversion and recycling of purine bases, nucleosides, and nucleotides in the purine salvage pathway. Construction of deoD (which codes for PNP) deletion mutants of M. tuberculosis and M. smegmatis using an efficient two-step gene replacement technique was not possible. Thus, it is suggested that deoD is also essential for mycobacterial growth under the conditions tested. The identification of essential genes is of great importance, both because it indicates their biological significance, and because, with pathogens like M. tuberculosis, these may also indicate attractive molecular targets for the development of new antimycobacterial drugs.

Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-02-25T13:09:38Z No. of bitstreams: 1 2015_VinerSousaLima.pdf: 5403184 bytes, checksum: 532a39e9b5bb8d4affbf6c00dd2a9ff9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-26T18:11:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_VinerSousaLima.pdf: 5403184 bytes, checksum: 532a39e9b5bb8d4affbf6c00dd2a9ff9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-26T18:11:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_VinerSousaLima.pdf: 5403184 bytes, checksum: 532a39e9b5bb8d4affbf6c00dd2a9ff9 (MD5) / Neste trabalho retratamos a síntese e caracterização de complexos organoestânicos com bases de Schiff derivadas da condensação de aminoácidos com aldeídos e a reatividade destes complexos com carbonilas metálicas objetivando a formação de compostos heterobimetálicos do tipo [RxSn(BS)][M(CO)¬y], onde x = 1, 2, ou 3; BS = base de Schiff derivada de aminoácido; M = Mo, W, ou Re; y = 3, 4 ou 5. Foram utilizadas BSs já conhecidas e uma inédita na síntese dos complexos organoestânicos. Foram testados diversos precursores mono-, di- e triorganoestânicos e foram avaliadas diferentes possibilidades de rotas sintéticas de complexos com BSs, tendo sido obtidos cinco novos compostos puros e que puderam ser bem caracterizados, tanto em estado sólido quanto em solução, derivados do hexabutildiestanoxano, incluindo quatro estruturas resolvidas por difração de raios X em monocristal. A partir do dibutil(dimetóxi)estanano foi obtida uma estrutura por difração de raios X em monocristal de um novo complexo com BS, mas todos os produtos de reações com este precursor são extremamente instáveis à umidade e de difícil caracterização. Não foram isolados produtos puros com os precursores mono-organoestânicos. Foi demonstrada a eficiência da técnica de RMN para determinar a estrutura molecular dos compostos organoestânicos em solução utilizando parâmetros como deslocamento químico na RMN de 1H, 13C e 119Sn; valores de acoplamentos nJ(13C-119Sn); deslocamentos químicos na RMN de 15N em estado sólido versus solução; e HMBC 1H119Sn. As estruturas observadas em estado sólido para os derivados do hexabutildiestanoxano, com o átomo de SnIV pentacoordenado em uma geometria bipiramidal trigonal não são mantidas em solução; em CDCl3 os complexos obtidos existem com o SnIV também pentacoordenado, mas sem o carboxilato em ponte e com uma interação fraca com o nitrogênio imínico dos ligantes. Os estudos de reatividade dos complexos organoestânicos obtidos com carbonilas homolépticas de Mo e W indicam que não há reação, enquanto os estudos com derivados mais reativos [Bu4N][M(CO)5Br] e [M(MeCN)3(CO)3] levam à decomposição dos complexos organoestânicos e respectivos ligantes. Os estudos de reatividade com carbonilas de Re mostraram tendência ainda mais acentuada de decomposição em relação ao Mo e W, mesmo com a carbonila homoléptica de Re e ainda mais acentuada com seus derivados. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work we present the synthesis and characterization of organotin(IV) complexes with amino acid-derived Schiff bases and studies of reactivity of these complexes with metal carbonyls, aiming to obtain heterobimetallic compounds of general formula [RxSn(SB)][M(CO)-y], where x = 1, 2, or 3; SB = amino acid-derived Schiff base ligands; M = Mo, W, or Re; y = 3, 4 or 5. We studied eight Schiff bases already known and a novel one in the synthesis of the organotin(IV) complexes. Mono- di- and triorganotin(IV) precursors in different synthetic routes to obtain the Schiff base complexes were also studied, and five novel complexes from the precursor hexabutyldistannoxane were prepared in high yields and purity, being thoroughly characterized both in solution and solid state, including four structures resolved by single-crystal x-ray diffraction analysis. From dibutyl(dimethoxy)stannane, one structure was resolved by single-crystal x-ray diffraction, but all products from reactions with this precursor are highly moisture-sensitive and of difficult characterization. No pure products were isolated from the reactions with mono-iorganotin(IV) precursors. The efficiency of the NMR technique to elucidate organotin(IV) complexes structure in solution was widely demonstrated, and parameters such as 1H, 13C and 119Sn chemical shifts, nJ(13C-119Sn) coupling values, 15N NMR chemical shifts in solution and solid state, and 1H119Sn HMBC are discussed. Solid state structures, featuring a penta-coordinated tin(IV) atom in a trigonal bipyramidal geometry with three butyl groups in the equatorial positions and two oxygen atoms from the Schiff bases’ carboxylate occupying the apical positions, are not retained in solution; in CDCl3, the tin(IV) atom is also penta-coordinated, but the carboxylate bridging is lost and there is a interaction with the Schiff base’s imine nitrogen. Reactivity studies of the Schiff base organotin(IV) complexes with the homoleptic carbonyls of Mo and W led to no reaction at all, while reactivity studies with the more active species [Bu4N][M(CO)5Br] and [M(MeCN)3(CO)3] led to the decomposition of organotin(IV) complexes and respective ligands. Reactivity studies of the organotin(IV) complexes with rhenium carbonyls shown an even more severe proneness to decomposition, and organotin(IV) complexes and ligands decompose even with the relatively inert Re2(CO)10.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-11-26Bitstream added on 2014-06-13T20:10:36Z : No. of bitstreams: 1 domingues_lcg_me_araiq.pdf: 462848 bytes, checksum: ffbbb623452b0cbc8d35581e18111652 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O ácido clavulânico (AC) é um composto β-lactâmico que, apesar de não ter atividade antibiótica significativa, é um potente inibidor de β-lactamases produzidas por bactérias resistentes a antibióticos β-lactâmicos. O efeito sinérgico do AC com penicilinas e cefalosporinas resulta no bloqueio do sítio ativo de β-lactamases e, assim, protege aqueles antibióticos conferindo-lhes um maior espectro de ação. O AC é produzido industrialmente por linhagens de Streptomyces clavuligerus em meios contendo fontes de N provenientes de matérias primas vegetais de baixo custo que rendem altas concentrações de produto. Porém, estes complexos protéicos, assim como estimulam o crescimento e a produção, também podem conter componentes desconhecidos que afetam negativamente o processo. Neste contexto, a utilização de meios sintéticos contendo aminoácidos (AA) pode ser uma boa alternativa. A maioria dos AA é bem assimilada por S. clavuligerus mas apenas alguns favorecem a produção de AC. Asn e Pro, por exemplo, favorecem o crescimento celular, enquanto Orn e Arg são precursores do AC e estimulam sua síntese. Desta forma, meios contendo aminoácidos como fontes de N podem apresentar vantagens significativas, pois, além de direcionar o processo de produção de AC, resultam em caldos mais homogêneos e menos viscosos que promovem melhorias na transferência de massa e calor, nas condições de monitoramento e controle, bem como nos processos de separação, recuperação e purificação do produto. No presente trabalho, utilizou-se a metodologia de planejamento fatorial de experimentos 22, com replicatas do ponto central, para otimizar empiricamente a proporção molar entre glicerol e Orn do meio suplementar sintético de processo contínuo intermitente em frascos agitados agitados (250 rpm, 28ºC). A etapa contínua era iniciada após 48 h de batelada... / The clavulanic acid (CA) is a β – lactam compound that despite not having significant bioactivity, is a potent inhibitor of β – lactamases produced by bacteria resistant to β – lactam antibiotics. The synergistic effect of CA with penicillins and cephalosporins results in blockade of the active site of β – lactamases and protects those antibiotics by giving them a greater spectrum of action. The CA is industrially produced by strains of Streptomyces clavuligerus in media containing N source of low–cost vegetable raw materials that yield high concentrations of the product. However these complex media, as well as stimulates growth and the production, may also contain unknown components that affect negatively the process. Then the use of synthetic media containing amino acid (AA) may be a good alternative. Most of AA is well metabolized by S. clavuligerus but only some of them induce the production of CA. Asn and Pro, for example, promote cell growth, while Orn and Arg are precursors of CA and stimulate its synthesis. Thus media containing amino acids may be significantly advantageous because, in addition to provide a direction for the process, result in more homogeneous and less viscous broths that promote improvements in heat and mass transfer, monitoring and controlling of the process, as well as in the processes of separation, recovery and purification of the product. In this work, the factorial design 22 of experiments methodology was used to optimize empirically the molar ratio between glycerol and Orn of the synthetic supplementary medium of an intermittent continuous process in shaken flasks (250rpm, 28ºC). The continuous process started after 48 h of batch process in a medium containing glycerol as limiting substrate, proteic extract from soybean (Soytone) as the main source of N and salts (pH 6,8 ± 0,2). Sampling and medium supplementation were accomplished every 24 h,...(Complete abstract, click electronic access below)

A Doença do Xarope do Bordo (DXB) é uma desordem hereditária causada pela deficiência do complexo enzimático desidrogenase dos cetoácidos de cadeia ramificada, e como conseqüência ocorre o acúmulo dos aminoácidos de cadeia ramificada (AACR) leucina (Leu), isoleucina (Ile) e valina (Val), e seus respectivos cetoácidos α- cetoisocapróico (CIC), α-ceto-β-metilvalérico (CMV) e α-cetoisovalérico (CIV), que caracteriza a doença. Os pacientes afetados apresentam sintomas neurológicos graves, tais como convulsões, coma, retardo psicomotor e retardo mental. Entretanto, os mecanismos fisiopatológicos da doença ainda não estão esclarecidos. Em estudos anteriores, realizados em nosso laboratório, observamos que os α-cetoácidos de cadeia ramificada modificaram a fosforilação dos filamentos intermediários em córtex cerebral de ratos wistar em diferentes idades, alteraram a morfologia de células gliais e provocaram estresse oxidativo em células de glioma C6. Neste estudo, nós investigamos o efeito in vitro dos aminoácidos de cadeia ramificada, nas concentrações encontradas nos pacientes afetados por DXB, sobre a fosforilação dos filamentos intermediários de córtex cerebral de ratos durante o desenvolvimento. Fatias de córtex cerebral de ratos wistar de 9, 12,17 e 21 dias foram incubadas com os aminoácidos Leu, Ile e Val na presença de 32P-ortofosfato, a fração citoesquelética foi extraída e a radioatividade incorporada pelas subunidades dos filamentos intermediários foi medida. Os resultados obtidos não demonstraram alterações significativas no parâmetro estudado. Também foram realizados estudos morfológicos em cultura de células C6 através de microscopia de contraste de fase e técnicas de imunocitoquímica. As células foram incubadas por 3, 12 ou 24 horas na presença ou na ausência dos AACR. Os resultados demonstraram que os AACR alteraram a morfologia das células de redondas para fusiformes com a presença de vários processos de um modo dependente do tempo e do tipo de AACR. A imunocitoquímica com anticorpos anti-actina e anti-proteína glial fibrilar ácida (GFAP) demonstrou que estes metabólitos induziram uma reorganização do citoesqueleto. Além disso, observamos morte celular intensa na presença dos AACR. Por outro lado, verificamos que não houve alteração de fosforilação da proteína glial fibrilar ácida (GFAP) nas células C6, mas observamos que houve diminuição da glutationa e aumento da produção de óxido nítrico quando as células C6 foram incubadas por 3h com os AACR. Quando as células C6 foram tratadas com glutationa ou L-NAME e com os AACR estes antioxidantes foram capazes de prevenir as alterações metabólicas causadas por estes metabólitos, sugerindo o envolvimento do estresse oxidativo nas alterações causadas pelos AACR. Considerando que as células astrogliais são de fundamental importância para o desenvolvimento e o funcionamento do cérebro é provável que as alterações provocadas pelos AACR possam ter importantes conseqüências para a neurodegeneração característica dos pacientes portadores de DXB. / Maple syrup urine disease (MSUD) is a inherited disorder caused by a deficiency of the enzyme complex branched-chain α-keto acid dehydrogenase (BCKD), and consequently occurs the accumulation of branched-chain amino acids (BCAAs) leucine (Leu), isoleucina (Ile) and valine (Val), and theirs corresponding branched-chain α-keto acids (BCKAs) α-keto-isocaproic acid (KIC), α-keto-β-methyvaleric acid (CMV) and α- keto-isovaleric (KIV), that characterize the disease. Affected patients present severe neurological symptoms such as coma, psychomotor delay and mental retardation. However, the physiopathologic mechanisms are unknown. In previous studies carried through in our laboratory we observed that the BCKAs had modified the phosphorylation of the intermediate filaments (IF) in cerebral cortex of rats wistar in different ages. We also verified that these metabolites altered the morphology of glial cells and provoked oxidative stress in C6 cells. In this study, we investigate the in vitro effect of BCAAs, in the concentrations found in the patients affected with MSUD, on the phosphorylation of the IF from cerebral cortex of rats during development. Slices from cerebral cortex of wistar rats of 9, 12, 17 and 21 days were incubated with the amino acids Leu, Ile and Val in the presence of 32P-ortophosphate, the cytoskeleton fraction was extracted and the radioactivity incorporated into the subunits of the IF was measured. The results obtained do not demonstrate significant alterations in this studied parameter. We also performed morphologic studies in C6 cells through analyses of imunocitochemistry and phase contrast microscopy. The cells had been incubated for 3, 12 or 24 hours in the presence or the absence of the BCAAs. The results demonstrate that the BCAAs alter the morphology of the cells from rounded to fusiformes with the presence of some processes in a dependent way of the time and the type of BCAAs. The imunocitochemistry with anti-actin and antiglial fibrilary acid protein (GFAP) antibodies demonstrates that these metabolites induce a reorganization of cytoskeleton. Moreover, we observe intense cellular death in the presence of the BCAAs. On the other hand, we verify that it does not involve an alteration of the phosphorylation of GFAP in C6 cells. We also observe a reduction of glutathione and a increase of nitric oxide production when the cells were incubated for 3 hours with the BCAAs. When the C6 cells were treated with glutathione or L-NAME in the presence of the BCAAs these antioxidants were capable to prevent the metabolic alterations caused by these metabolites, suggesting the involvement of oxidative stress in the alterations caused by the BCAAs. Considering that the astroglials cells are have fundamental importance on the development and functioning of the brain it is feasible that the alterations provoked by the BCAAs have important consequences for the neurodegeneration characteristic of MSUD patients.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Ciências da Saúde, 2006. / Submitted by samara castro (sammy_roberta7@hotmail.com) on 2009-09-29T19:55:36Z No. of bitstreams: 1 2006_Magalli Costa Barbosa.pdf: 294945 bytes, checksum: 33ae8339bfc5fef19754d25a8b8083c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2010-02-02T23:19:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Magalli Costa Barbosa.pdf: 294945 bytes, checksum: 33ae8339bfc5fef19754d25a8b8083c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-02T23:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Magalli Costa Barbosa.pdf: 294945 bytes, checksum: 33ae8339bfc5fef19754d25a8b8083c5 (MD5) Previous issue date: 2006-12 / Em alimentos, a qualidade nutricional de uma proteina varia conforme a fonte, composicao de aminoacidos, digestibilidade, presenca de fatores antinutricionais e/ou toxicos e efeitos do processamento. O objetivo deste trabalho foi avaliar a amendoa do bacuri (Scheelea phalerata Mart.), uma especie de fruto de palmeira comum no Estado de Mato Grosso do Sul, quanto ao valor nutricional das proteinas. Farinhas cruas e torradas de amendoas do fruto bacuri foram analisadas quanto a composicao centesimal e aspectos nutricionais da proteina. O perfil de aminoacidos das proteinas da amendoa crua do bacuri mostrou que a treonina foi o aminoacido essencial mais limitante (com escore quimico de 0,88), seguido da lisina (com escore quimico de 0,99). Na amendoa torrada, os aminoacidos treonina, histidina, cisteina + metionina e lisina apresentaram valores inferiores aos recomendados pela FAO/WHO. O tratamento termico diminuiu as concentracoes de aminoacidos na amendoa do bacuri. Fatores antinutricionais, como lectinas e inibidores de proteinases nao foram detectados nas amendoas (crua e torrada) de bacuri. Foram determinados os indices de Digestibilidade Verdadeira (DV), Valor Biologico (VB), Razao da Eficiencia Proteica (PER), Razao da Eficiencia Liquida Proteica (NPR), Coeficiente de Eficacia Alimentar (CEA) em ensaio biologico proteico com ratos Wistar, durante 23 dias. A digestibilidade proteica apresentou valores com diferencas significativas entre os grupos (p < 0,01), sendo que o grupo de ratos alimentados com dieta contendo amendoa crua apresentou valor de 82,87%, com amendoa torrada, 72,33% e com padrao caseina, 92,32%. O processamento da amendoa do bacuri para obtencao de farinha torrada nao aumentou a digestibilidade proteica. Os valores biologicos encontrados para proteina da amendoa crua e torrada foram, respectivamente, de 91,29% e 91,81% e nao apresentaram diferencas significativas entre si e tambem quando comparados ao padrao caseina (87,82%) (p>0,01). O balanco nitrogenado tambem nao apresentou diferencas significativas entre os grupos. O ganho de peso dos animais alimentados com dieta contendo amendoa crua (teste 1) e torrada (teste 2) de bacuri apresentou diferenca significativa quando comparado ao dos tratados com caseina (p<0,01), mas foi similar entre si. A razao da eficiencia proteica, a razao da eficiencia liquida proteica e o coeficiente de eficacia alimentar encontrados para os grupos testes 1 e 2 apresentaram diferenca significativa (p <0,01) entre si e quando comparados ao grupo controle. A dieta contendo farinha de amendoa crua de bacuri apresentou melhores indices biologicos do que a contendo farinha de amendoa torrada. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In foods, the nutritional quality of a protein varies according to the source, composition of amino acids, digestibility, presence of anti-nutritional and/or toxic factors and processing effects. The objective of this work was to evaluate the nut of bacuri (Scheelea phalerata Mart.), a species of fruit of common palm in the State of Mato Grosso do Sul, as for the nutritional value of proteins. Raw and toasted nut flours of the bacuri fruit were analyzed as for the proximate composition and nutritional aspects of the protein. The amino acid profile of proteins of the raw nut of bacuri showed that the threonine was the most limiting essential amino acid (chemical score of 0.88), followed by the lysine (chemical score of 0.99). In the toasted nut, the amino acids threonine, histidine, cystine + methionine and lysine presented lower values than the recommended by the FAO/WHO. The thermal treatment reduced the amino acid contents in the nut of bacuri. Anti-nutritional factors, such as lectins and proteinases inhibitors were not detected in nuts (raw and toasted) of bacuri. The indexes of True Digestibility (TD), Biological Value (BV), Nitrogen Balance (NB), Protein Efficiency Ratio (PER), Net Protein Ratio (NPR), Feed Efficiency Ratio (FER) were determined in protein biological assay with Wistar rats, during 23 days. The protein digestibility presented values with significant differences among groups (p <0,01), being that the group of rats fed with diet containing raw nut presented value of 82.7%, with toasted nut, 72.33% and with standard casein, 92.32%. The processing of the nut of bacuri for toasted flour attainment did not increase the protein digestibility. The biological values found for protein of the raw and toasted nut were respectively 91.29% and 91.81% and did not present significant differences between each other and also when compared with the standard casein (87.82%) (p>0,01). The nitrogen balance also did not present significant differences among the groups. The gain of weight of the animals fed with diet containing nut raw (test 1) and toasted (test 2) of bacuri presented significant difference when compared to the treated with casein (p<0,01) but was similar between each other. The Protein Efficiency Ratio, Net Protein Ratio, Feed Efficiency Ratio found to the group tests 1 and 2 presented significant difference between each other (p<0,01) and when compared to the control group. The diet containing raw nut flour of bacuri presented improved biological indexes than the containing toasted nut flour.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Departamento de Nutrição, 2010. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2011-05-04T16:21:30Z No. of bitstreams: 1 2010_PollyannaTeresaCiriloGomes.pdf: 694309 bytes, checksum: 478bee2e68839c4aa3429efffaed35aa (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2011-05-07T14:39:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_PollyannaTeresaCiriloGomes.pdf: 694309 bytes, checksum: 478bee2e68839c4aa3429efffaed35aa (MD5) / Made available in DSpace on 2011-05-07T14:39:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_PollyannaTeresaCiriloGomes.pdf: 694309 bytes, checksum: 478bee2e68839c4aa3429efffaed35aa (MD5) / A mandioca (Manihot esculenta Crantz) é uma das mais importantes culturas de reserva contra a fome nos trópicos e subtrópicos, sendo alimento para mais de 800 milhões de pessoas em todo o mundo. As raízes de mandioca são extremamente ricas em amido, mas são pobres em outros nutrientes, tais como proteínas, aminoácidos e micronutrientes. Tem sido relatado que o conteúdo destes nutrientes variam entre as espécies silvestres do gênero Manihot. Foram estudados 19 híbridos de M. esculenta com a espécie silvestre M. oligantha, quanto ao seu teor de proteína bruta, perfil de aminoácidos, níveis dos micronutrientes cálcio, ferro, magnésio e zinco, além de seu conteúdo de cianeto total. Alguns híbridos mostraram alto teor de proteína, chegando a 5,7% com relação à massa seca, enquanto que o cultivar da mandioca comum estudado contou com apenas 2,3%. Notamos a presença de quantidades consideráveis dos aminoácidos essenciais alanina, fenilalanina e valina em alguns deles, quando comparados ao cultivar comum de mandioca. Os aminoácidos sulfurados cisteína e metionina foram detectados em altas proporções nas raízes de 4 plantas estudadas. A cisteína e a metionina são fundamentais no processo de detoxificação endógena do composto tóxico cianeto, o qual pode ser liberado de alimentos derivados de mandioca. A proporção de lisina mostrada pelos tubérculos de um dos híbridos foi 20 vezes superior àquela do cultivar comum. A lisina é um dos aminoácidos limitantes do valor biológico da proteína da mandioca. A maior parte dos híbridos mostrou teor de cianeto total moderado. Certos híbridos exibiram ganhos expressivos nos teores de micronutrientes, com relação ao cultivar comum. Estes resultados podem representar um importante avanço no melhoramento da qualidade nutricional da mandioca. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Cassava (Manihot esculenta Crantz) is one of the most important staple crops of the tropics and subtropics, feeding more than 800 million of people around the world. The roots of the common cultivars are extremely rich in starch, but are poor in other nutrients, such as protein, amino acids and micronutrients. It is reported that the contents of these nutrients are variable across Manihot wild species. It were studied 19 hybrids of M. esculenta and its wild relative M. oligantha about their root contents of crude protein, amino acid profile, levels of the micronutrients calcium, iron, zinc and magnesium besides its cyanogenic content. Some hybrids shown high contents of protein, reaching to 5,7% of dry mass, while the common cultivar studied had just 2,3% of crude protein. We have noted the presence of considerable amounts of the essential amino acids alanine, fenilalanine and valine in some of them, comparatively to the common cultivar of cassava. The sulphur-containing amino acids cysteine and methionine were detected in high proportions in the roots of 4 plants studied. Cystein and methionine are fundamental for endogenous detoxification of the toxic compound cyanide, which can be released from foods derivated of cassava. The proportion of lysine showed for the tubercles of one of the hybrids was twentyfold higher them the common cultivar. Lysine is one of the limiting amino acids of the biological value of the cassava protein. The most of the interspecific hybrids showed moderated cyanogenic content. Certain hybrids exhibited expressive gains of micronutrients contents relatively to the common cassava. These founds may represent an important advance in the nutritional improvement of cassava.