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Efeito do consumo das proteínas do soro do leite no sistema de defesa HSP 70 e parâmetros bioquímicos em ratos / Effect of whey proteins in the system defense HSP 70 and biochemical parameters in ratsMoura, Carolina Soares de, 1988- 19 August 2018 (has links)
Orientador: Jaime Amaya-Farfán / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2012 / Resumo: As heat shock proteins (HSPs), ou proteínas do estresse, correspondem a um importante sistema de defesa celular que é capaz de proteger e reparar danos causados ao organismo, conferindo à célula maior tolerância e resistência contra situações de alteração na homeostase, sendo também consideradas como um sistema antioxidante complementar. A glutamina é conhecida pelo seu potencial em promover o aumento na HSP70 contra diversas situações agressoras. As proteínas do soro do leite (PSL) contêm concentrações elevadas de aminoácidos de cadeia ramificada (BCAAs), sendo estes substratos para a síntese de glutamina, por meio da enzima glutamina sintetase. Objetivo: o objetivo deste trabalho foi observar a influência do consumo das proteínas do soro do leite (PSL), na forma concentrada (PSLC) e hidrolisada (PSLH), na concentração da HSP70 em ratos exercitados em esteira rolante. Metodologia: foram utilizados 48 ratos Wistar machos (290g ± 8g) divididos primeiramente pelo regime de atividade física em sedentários (S) e exercitados (E), e cada um desses, subdividido em outros três grupos, segundo a dieta. As dietas foram baseadas na AIN93-G, com substituição da fonte protéica da seguinte forma: PSLC, PSLH e caseína (CAS), como controle. O período em dieta experimental foi de 3 semanas, e os animais exercitados foram submetidos a 5 sessões de exercício a 22m/min durante 30 minutos como fonte de estresse térmico, na última semana de vida. Resultados: os resultados revelaram que o consumo da PSLH no grupo exercitado promoveu o aumento da HSP70 em pulmão, e nos músculos sóleo e gastrocnêmio. O consumo da PSLH aumentou os níveis de glutamato, isoleucina e leucina livres no plasma dos animais sedentários. Quando exercitado, o grupo PLSH teve redução no glutamato, leucina e valina (substratos envolvidos na síntese de glutamina) plasmáticos e aumento da enzima glutamina sintetase (GS) no sóleo, sugerindo o provável uso desses aminoácidos para proporcionar o aumento na HSP70. Em adição à elevação da GS, houve também aumento concomitante da concentração de corticosterona no grupo PSLH exercitado, sugerindo a influência do hormônio na enzima. Em relação ao possível dano oxidativo, avaliado pela geração de proteínas carboniladas, os grupos que consumiram PSLC e PSLH reduziram seus valores no plasma e, somente a PSLH, no gastrocnêmio. Houve preservação das proteínas totais e albumina nos grupos PSLC, PSLH exercitados. O ácido úrico aumentou no grupo PSLH exercitado, enquanto que a creatinina aumentou na PSLC, independente do exercício. A glicose foi reduzida nos animais sedentários que consumiram PSLH, porém as variações dos parâmetros sempre permaneceram dentro da normalidade. Nenhum efeito adverso ao consumo das diferentes fontes protéicas foi observado no rim ou no fígado, oriundo da mensuração das enzimas AST, ALT e o metabólito ureia respectivamente. Conclusão: os resultados indicam que o consumo da PSLH pode potencializar a resposta da HSP70, sugerindo aumento na proteção endógena e antioxidante, e que a PSLH possa ser mais estresse-responsiva em ratos submetidos ao exercício / Abstract: The heat shock proteins (HSPs), or stress proteins, correspond to an important cell defense system, whose function is to protect and repair injuries caused to the body, conferring the cell greater tolerance and resistance against altered homeostasis states, and for this reason they have been considered as a complementary antioxidant system. Glutamine in turn has been found to promote the increase of HSPs associated to various situations of stress. The milk whey proteins contain elevated concentrations of branched-chain amino acids (BCAAs), which can participate in the synthesis of glutamine via glutamine synthetase. Objective: the objective of this work was to assess the influence of the intake of the whey proteins either in the form of a concentrate (WPC) or a hydrolyzate (WPH) in enhancing the concentration of HSP70 in rats exercised in the treadmill. Methods: Forty-eight male Wistar rats (290 ± 8g) were divided, first, into two categories according to the level of physical activity: sedentary (S) and exercised (E), and each one subdivided into three groups according to the source of protein in the diet. The diets were based on the standard AIN93-G, formulated containing either WPC, WPH or casein (CAS), as the sole source of protein. The animals consumed the experimental diets for three weeks and those belonging to the exercised group were submitted to training 5 sessions on the last week of life. Results: the results showed that consumption of the WPH promoted the increase of HSP70 in lung, soleus and gastrocnemius in the exercised animals. Increases in plasma free glutamate, isoleucine and leucine of the sedentary rats were also observed. When exercised, the WPH group exhibited a reduction in the plasma levels of glutamate, leucine and valine (all involved in the synthesis of glutamine), plus an increase in the enzyme glutamine synthetase (GS) in the soleus muscle, thus suggesting a probable utilization of this amino acids, as a substrate, in the increase of HSP70. Considering that there was also an elevation of the corticosterone levels in the exercised cohorts that consumed the WPH, the concomitant increase of GS, suggested that the hormone exerted an influence on the enzyme. With regard to a possible oxidative damage, as assessed by the presence of carbonyls proteins, the group that consumed both of the whey proteins (WPC, WPH) exhibited lower plasma levels, but only the WPH reduced the levels in the gastrocnemius. Both total plasma proteins and albumin were preserved in the exercised animals. Uric acid was found to increase in the WPH exercised group, while creatinine increased in the WPC group, regardless of the exercise. Plasma glucose levels were also lowered in the sedentary animals that consumed the WPH diet, but at no time, did the increased or decreased levels of these parameters extrapolated normality. Additionally, from the AST, ALT and urea data, no adverse effects on either liver or kidney could be detected with the intake of the different proteins sources. Conclusion: from these results, it can be concluded that consumption of the WPH, in contrast to WPC or CAS, can enhance the HSP70 response suggesting a magnified endogenous and antioxidant protection, and that the hydrolyzed whey protein can be more stress-responsive / Mestrado / Nutrição Experimental e Aplicada à Tecnologia de Alimentos / Mestre em Alimentos e Nutrição
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[en] MEV ION RADIOLYSIS OF VALINE ANALYSED BY INFRARED SPECTROSCOPY / [pt] RADIÓLISE DE VALINA POR ÍONS DE MEV ANALISADA POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHOCINTIA APARECIDA PIRES DA COSTA 12 July 2017 (has links)
[pt] A vida pode ter se originado de moléculas prebióticas que aqui chegaram trazidas por corpos extraterrestres. Modelagens necessitam de informações sobre a interação delas com raios cósmicos: rendimentos de sputtering, seções de choque de dissociação molecular, parâmetros de modificações cristalográficas. Para este objetivo, os efeitos das colisões de íons leves rápidos com amostras quirais do aminoácido valina são aqui estudados. Filmes finos de valina, depositados sobre pastilhas de KBr, foram irradiados por feixes de íons de H mais, He mais e N mais com energias de 0,5, 1,0 e 1,5 MeV, produzidos no acelerador Van de Graaff da PUC-Rio. Empregou-se a espectroscopia óptica no infravermelho (FTIR) para analisar os efeitos da irradiação na valina: identificação de produtos, determinação das seções de choque de compactação e de destruição da valina, e taxas de sputtering. Como a radiólise de aminoácidos por feixes iônicos na faixa do MeV tem sido pouco estudada, a metodologia correspondente não estava bem estabelecida. Parte significativa deste trabalho foi dedicada à busca das melhores condições para as medidas. Foram examinados os efeitos provocados pela corrente do feixe, pelo método de preparo do substrato e da amostra, pela espessura e temperatura/recozimento do alvo e por uma eventual dependência deles com a quiralidade. As novas bandas IR da radiólise encontradas são atribuídas ao CO2, CO, C2H6, C3H8 e a ligações N-H; observou-se que a seção de choque de destruição sigma dap diminui à medida que a temperatura da amostra aumenta e que ela varia com o stopping power aproximadamente como Se3/2. / [en] One of the main theories on the origin of life proposes that the falling down of extraterrestrial bodies caused the appearance of prebiotic molecules on Earth. Quantitative development of this model requires information on the interaction between cosmic rays and these molecules; the dissociation and compaction cross sections, and sputtering yields are particularly needed. Aiming this goal, the current work analyses the effects produced by the impact of fast ions on chiral samples of valine. Valine thin films, deposited on KBr substrates, were irradiated by H positive, He positive and N positive ions with 0.5, 1.0 and 1.5 MeV, produced by the PUC-Rio Van de Graaff accelerator. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used to analyse the irradiation effects on valine, to identify products and to determine compaction and destruction cross sections and sputtering yields. So far, amino acid radiolysis by MeV ion beams has been poorly studied and an adequate methodology for this analysis is not yet established. Substantial part of this work was then dedicated on the search of optimum experimental conditions. Effects due to sample thickness, temperature/annealing and chirality, as well as substrate and sample preparation, were studied. It was observed that bands attributed to CO2, CO, C2H6, C3H8 and N-H links appear in the FTIR spectrum during irradiation and that destruction cross section decreases as the valine temperature increases. Compaction due to irradiation may be affected by chirality. The obtained results suggest that destruction cross sections follow approximately Se3/2, where Se is the electronic stopping power.
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Fitoquímica e perfil sensorial de sucos de uvas e seus subprodutos /Monteiro, Gean Charles January 2020 (has links)
Orientador: Giuseppina Pace Pereira Lima / Resumo: O mercado de suco de uva está em crescimento, principalmente pelos benefícios do consumo a saúde. Várias soluções tecnológicas foram propostas para melhorar a cadeia produtiva, como a combinação de uvas e até mesmo o aproveitamento do resíduo do processo de produção, contribuindo na qualidade funcional, econômica e ambiental. No Brasil, uvas Vitis labrusca e híbridas representam a maioria daquelas destinadas aos sucos. A uva híbrida 'Niagara Rosada' que apresenta alta produtividade e aceitabilidade, com excedente de produção, pode ser uma opção para a produção de suco e utilização do resíduo para suplementação alimentar. Dessa forma, o perfil de compostos fenólicos e nitrogenados, bem como capacidade antioxidante e bioativa, coloração e sensorial foram realizadas com o objetivo de verificar a qualidade dos sucos de uva e seus resíduos produzidos a partir de combinações de 'Niagara Rosada'. Os sucos foram elaborados com 'Bordo', 'BRS Violeta', 'IAC 138-22 Máximo', separadamente e em blends com 'Niagara Rosada'. Os sucos foram produzidos por prensagem a quente, engarrafados (vidro âmbar) e pasteurizados. Um controle comercial (C) de 'Niagara Rosada' também foi analisado junto aos sucos. Os resíduos da produção do suco (bagaços) foram secos, moídos, embalados e armazenados para as análises. Treze misturas foram produzidas independentemente usando 100, 75, 50 e 25% de cada cultivar e em combinação com 'Niagara Rosada'. O perfil de polifenóis e compostos nitrogenados foram analisa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The he grape juice market is growing, mainly due to the health benefits of consumption. Various technological solutions have been proposed to improve the production chain, such as the combination of grapes and even the use of the residue of the production process, contributing to functional, economic and environmental quality. In Brazil, Vitis labrusca and hybrid grapes represent the majority of those destined for juices. The hybrid grape 'Niagara Rosada', which presents high productivity and acceptability, with surplus production, can be an option for the production of juice and use of the residue for food supplementation. Thus, the profile of phenolic and nitrogen compounds, as well as antioxidant and bioactive capacity, coloring and sensory were carried out with the aim of verifying the quality of grape juices and their residues produced from 'Niagara Rosada' combinations. The juices were made with 'Bordo', 'BRS Violeta', 'IAC 138-22 Máximo', separately and in blends with 'Niagara Rosada'. The juices were produced by hot pressing, bottled (amber glass) and pasteurized. A commercial control (C) of 'Niagara Rosada' was also analyzed with the juices. The juice production residues (bagasse) were dried, ground, packaged and stored for analysis. Thirteen mixtures were produced independently using 100, 75, 50 and 25% of each cultivar and in combination with 'Niagara Rosada'. The profile of polyphenols and nitrogen compounds were analyzed via HPLC. Total phenolic compounds, total ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor
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Avaliação de farinhas de sangue como fonte de proteína para tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus) /Narváez-Solarte, William Vicente, 1965- January 2006 (has links)
Resumo: Objetivou-se avaliar as farinhas de sangue representando as classes de processamento em tambor (FST), convencional (FSC) e atomização da fração celular do sangue (FCSA). As amostras das farinhas de sangue foram submetidas ao processo de extração e fracionamento da proteína para determinação do perfil do tamanho molecular, que foi comparado com o padrão obtido a partir de sangue bovino "in natura". Nas diferentes amostras foram realizadas análises da digestibilidade in vitro da proteína, submetidas ou não ao processo de desengorduramento, para avaliar a qualidade da proteína e efeito do método de análise. Foram utilizados juvenis de tilápia do Nilo com peso médio inicial de 100,0 5,0g, submetidos aos tratamentos, num delineamento em blocos casualizados, com quatro repetições e 10 peixes por unidade experimental. Foram feitas quatro rações, sendo uma sem a suplemetação de farinha de sangue, usada como ração controle (purificada), servindo como referência para determinação dos coeficientes de digestibilidade dos nutrientes in vivo. As rações testes foram formuladas de maneira que cada uma das farinhas de sangue em estudo substituísse 30% da ração purificada. O processamento afetou a estrutura protéica original do sangue in natura em condições de alta temperatura e tempo prolongado, efeito traduzido pela alta proporção de peptídeos de baixo peso molecular e aminoácidos livres, correspondendo a baixos valores de digestibilidade da proteína da farinha de sangue em testes in vivo e in vitro. A FCSA e FST são eficientemente utilizadas pela tilápia-do-Nilo, sendo a FSC a proteína com valor biológico inferior ao das outras duas farinhas testadas. Dentre os aminoácidos, deve ser considerada a isoleucina como primeiro limitante na formulação de dietas para a tilápia-do-Nilo com o uso de farinha de sangue, seguida pela metionina+cistina, arginina e treonina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: An experiment was conducted to evaluate three kinds of blood meal coming from different processing conditions, spray-dried bovine blood cells (SDBC), drum-dried blood meal (DDBM) and vat-dried blood meal (VDBM). Protein extraction and fractionation was done on each blood meal type to determine the molecular weight profile of the protein. These profiles were compared to a standard obtained from bovine blood "in natura". An "in vitro" digestibility analysis of the protein in the diets, with normal fat content or fat extracted, was carried out to evaluate the protein quality and the effect of the method used in the analysis. To determine the apparent digestibility coefficients (ADC) of the blood meal nutrients "in vivo", Nile-tilapia juveniles, 100.00l5.0g/fish average weight, were held in 250 liters tanks that were randomly assigned to each experimental unit. Four replicates with 10 fish per experimental unit were used in a randomized block design. The ADC were determined using a reference diet (purified) with chromic oxide as indicator and the test diet that contained 70% reference diet, by weight, and 30% of the blood meal being evaluated. Results of this study show that protein structure of the blood "in natura" is affected by high temperature and length of time of processing, resulting in an increase in the amount of low molecular weight peptides, and free amino acids, corresponding to low values of blood meal protein digestibility, both in- vivo and in- vitro tests. SDBC and DDBM are efficiently used by the Nile-tilapia, indicating that VDBM has a lower protein value than those of the two other blood meal types. Isoleucine is the first limiting amino acid in diets that use blood meal as a source of proteins to feed Nile-tilapia, followed by methionine + cystine, arginine, and threonine, which are found in critical levels for this specie, mainly in the VDBM. / Orientador: Antonio Celso Pezzato / Coorientador: Luiz Edivaldo Pezzato / Coorientador: Margarida Maria Barros / Banca: Wilson Massamitu Furuya / Banca: Osmar Ângelo Cantelmo / Banca: José Roberto Sartori / Banca: Dirlei Antonio Berto / Doutor
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[pt] ESTUDO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS BINÁRIOS E TERNÁRIOS DO ÍON CU(II) COM ALGUNS DIPEPTÍDEOS E AMINOÁCIDOS / [en] STUDY OF THE FORMATION OF BINARY AND TERNARY COMPLEXES OF CU(II) ION WITH SOME DIPEPTIDES AND AMINO ACIDSFELIPE DE SOUZA DIAS DOS SANTOS VILHENA 08 November 2021 (has links)
[pt] Um grande número de complexos de cobre(II) tendo como ligantes compostos biológicos têm sido utilizados como modelos para o entendimento das diversas reações que ocorrem in vivo. Diversas desordens neurodegenerativas são caracterizadas pela presença anormal de proteínas no sistema nervoso central que possuem uma alta afinidade pelo íon cobre(II). Essa coordenação do metal à proteínas favorece o processo de deposição e associado ocorre a produção em excesso de espécies reativas de oxigênio (ROS - reactive oxygen species). A metionina é um antioxidante presente no meio biológico que pode se ligar ao
cobre e prevenir os danos oxidativos. No presente trabalho, estudamos em solução aquosa, os complexos binários Cu(II):L1 e Cu(II):L2 e o complexo ternário Cu(II):L1:L2 (L1 = GlyGly e L2 = Met) a 25 °C e μ = 0,1 mol L-1. As constantes de formação dos complexos foram calculadas utilizando o programa BEST7. Os
modos de coordenação dos ligantes nos complexos de Cu(II) foram investigados por cálculos DFT utilizando o programa TURBOMOLE 6.1. Foi utilizado o funcional PBE empregando a aproximação da resolução da identidade (RI-J) e com o conjunto de bases def2-SVP. Os efeitos do solvente foram incluídos através
do modelo de solvatação COSMO. Os resultados DFT mostraram comportamento bidentado da glicilglicina na espécie Cu(H-1GlyGly), sem a participação do oxigênio do grupo carboxílico na esfera de coordenação do metal. O modelo de cluster-contínuo foi utilizado para obter, para os complexos mais estáveis, as
energias livres em fase gasosa e em solução aquosa através dos métodos DFT: B3LYP/def2/TZVP e PBE0/def2-TZVP. Para os complexos mais estáveis foi incluída a segunda camada de solvatação (36 moléculas de água) para verificar a interferência de moléculas explícitas do solvente nos cálculos. Os resultados mostraram comportamento monodentado do ligante glicilglicina no complexo [Cu(GlyGly)(H2O)36]+, sem a participação do oxigênio peptídico na esfera de coordenação do centro metálico. Observou-se que os clusters assumem diferentes geometrias: octaédrica ([Cu(Met)(H2O)36]+), pirâmide de base quadrada ([Cu(GlyGly)(H2O)36]+, [Cu(H-1GlyGly)(H2O)36], [Cu(Met)(OH)(H2O)36],
[Cu(Met)(OH)2(H2O)36]-, [Cu(HGlyGly)(Met)(H2O)36], [Cu(GlyGly)(Met)(H2O)36]- e [Cu(GlyGly)(Met)(OH)(H2O)35]2-) e quadrado distorcido ([Cu(GlyGly)(OH)(H2O)35]-). Todos os clusters apresentaram uma
configuração eletrônica do estado fundamental t6 2g d22 d1 x2-y2 o que concorda com a distorção Jahn-Teller. Nas doenças neurodegenerativas o pH fisiológico é levemente acidificado. Na espécie ternária [Cu(GlyGly)(Met)(H2O)36]-, que é formada em pH 7, o enxofre não faz parte da esfera de coordenação do cobre, indicando que ele pode exercer uma ação antioxidante em sistemas biológicos sob condições de estresse oxidativo. / [en] A great number of copper(II) complexes that have as ligands biological compounds have been used as models for the understanding of several reactions that occur in vivo. Several neurodegenerative disorders are characterized by the abnormal presence of proteins in the central nervous system that have a high
affinity for the copper(II) ion. This coordination of metal to proteins favor the deposition process and associated the production in excess of reactive oxygen species (ROS) occurs. The methionine is an antioxidant present in the biological medium that could bind to copper and prevent the oxidative damages. In the present work we studied in aqueous solution the binary complexes Cu(II):L1 and Cu(II):L2 and the ternary complex Cu(II):L1:L2 (L1 = GlyGly and L2 = Met) at 25C and μ = 0.1 mol L-1. The binding constants of the complexes were determined using the BEST7 program. The coordination modes of the ligands in the Cu(II) complexes were investigated by DFT calculation using the TURBOMOLE 6.1
program. The PBE functional was used employing the resolution of identity approximation (RI-J) and with the def2-SVP basis set. The solvent effects were included through the COSMO solvation model. The DFT results showed bidentate behavior of the glycylglycine in the Cu(H-1GlyGly) species without the
participation of the oxygen from the carboxylic group in the metal coordination sphere. The cluster-continuum model was used to obtain for the more stable complexes the free energies in gas phase and in the aqueous solution through DFT methods: B3LYP/def2/TZVP and PBE0/def2-TZVP. The second solvation shell (36 water molecules) was included in the more stable complexes to verify the interference of solvent explicit molecules in the calculation. The results showed monodentate behavior of the glycylglycine ligand in the complex [Cu(GlyGly)(H2O)36]+, without the participation of the peptidic oxygen in
coordination sphere of metallic centre. It was observed that the clusters assume different geometries: octahedral ([Cu(Met)(H2O)36]+), square pyramid ([Cu(GlyGly)(H2O)36]+, [Cu(H-1GlyGly)(H2O)36], [Cu(Met)(OH)(H2O)36], [Cu(Met)(OH)2(H2O)36]-, [Cu(HGlyGly)(Met)(H2O)36], [Cu(GlyGly)(Met)(H2O)36]- and [Cu(GlyGly)(Met)(OH)(H2O)35]2-) and distorted square ([Cu(GlyGly)(OH)(H2O)35]-). All the clusters presented an electronic configuration of ground state t6 2g d22 d1 x2-y2 that agree with the Jahn-Teller distortion. In the neurodegenerative diseases the physiologic pH is slightly acidified. In the ternary species [Cu(GlyGly)(Met)(H2O)36]-, that is formed in pH 7, the sulfur is not part of the coordination sphere of copper, indicating that it could exert an antioxidant action in biological systems under oxidative stress conditions.
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[en] STUDY OF CU(II) E AL(III) COMPLEXES WITH PHOSPHOCREATINE (PCR), ADENOSINE 5´ TRIPHOSPHATE (ATP) AND SOME AMINO ACIDS / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE COBRE(II) E ALUMÍNIO(III) COM A FOSFOCREATINA (PCR) , O ADENOSINA 5 TRIFOSFATO (ATP) E ALGUNS AMINOÁCIDOSANDREA DE MORAES SILVA 23 December 2003 (has links)
[pt] Foram estudados os sistemas binários de complexos de Cu(II)
e Al(III) formados com a fosfocreatina (PCr), o adenosina
5 trifosfato (ATP), a glicina (Gli), a serina (Ser), a
tirosina (Tir) e a treonina (Tre) e os sistemas ternários
(MLaLb) onde La foi o ATP ou a PCr e o Lb foi um dos quatro
aminoácidos. O estudo foi realizado em solução aquosa
através da técnica potenciométrica e das técnicas
espectroscópicas ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE. As
constantes de estabilidade foram determinadas pela
potenciometria. Considerando L como um dos aminoácidos, foi
observado que todos os complexos CuL são mais estáveis que
os complexos AlL correspondentes. Este fato pode ser
explicado pela grande afinidade entre o Cu(II) e o grupo
amino. Por outro lado, os complexos binários formados com
os fosfatos (ATP ou PCr) e o Al(III) apresentaram valores
maiores de log b, do que os complexos de Cu(II)
correspondentes. Este fato pode ser justificado pela grande
afinidade do Al(III) com os átomos de oxigênio dos
fosfatos. Pela mesma razão, todos os complexos ternários de
Al(III) apresentaram-se mais estáveis do que os de Cu(II)
correlacionados. Os valores das constantes de estabilidade
dos complexos poderiam ser divididos em dois grupos: o dos
complexos binários e o dos complexos ternários, com valores
mais altos. Para os complexos de cobre, este comportamento
foi confirmado pelo decréscimo dos valores dos comprimentos
de onda máximos no espectro de absorção e no aumento no
parâmetro Ao à medida que as constantes de estabilidade
aumentaram. Os comprimentos de onda máximos dos complexos
CuATPLb foram maiores que os dos complexos CuPCrLb, o que
indica que o ATP deve coordenar com o Cu(II) através de dois
átomos de oxigênio dos fosfatos e a PCr deve coordenar, nos
complexos CuPCrLb, através de um átomo de oxigênio e um
átomo de nitrogênio. O valor de D log K [log bCuLaLb) -
(log bCuLa + log bCuLb)] mostrou que, quando La foi o ATP,
os complexos ternários de Cu(II) e de Al(III) foram menos
estáveis do que os seus binários respectivos, sugerindo não
existir qualquer tipo de interação entre os ligantes.
Aplicando o mesmo cálculo para os sistemas de Cu(II) onde
La foi a PCr e Lb a serina ou a tirosina, o valor de D log
K foi maior do que zero, indicando que estes ligantes
favoreceram a formação de complexos ternários mais
estáveis, o que pode ser justificado pela interação do
grupo OH destes aminoácidos com o grupo livre (carboxilato
ou fosfato) da PCr. Para todos os complexos AlPCrLb, onde
Lb foi um dos quatro aminoácidos em estudo, os valores das
constantes de estabilidade dos ternários foram maiores do
que a soma das constantes dos seus binários. Este fato, não
pode ser justificado pela interação do grupo OH dos
aminoácidos com a PCr, já que a glicina não apresenta este
grupo. Provavelmente, a interação ocorre através do oxigênio
não coordenado do fosfato da PCr e do hidrogênio do grupo
amino do aminoácido. O estudo do sistema Al(III):Ser pela
espectroscopia Raman, mostrou que o complexo [Al(Ser)(H2O)4]
2+ é a espécie predominante e a serina atua como ligante
bidentado (átomo de N do grupo amino e átomo de oxigênio
do carboxilato). Este deve ser o comportamento de todos os
complexos de Al(III) com os aminoácidos. / [en] The binary systems of Cu(II) and Al(III) complexes with
adenosine triphosphate (ATP), phosphocreatine (PCr),
glycine (gly), serine (Ser), tyrosine (Tyr) and threonine
(Thr) and the ternary systems where La was ATP or PCr and
Lb was one of the four amino acids, were investigated. The
study was performed in aqueous solution using
potentiometry, ultraviolet visible, Raman, NMR and EPR
spectroscopies. The stability constants of the complexes
were determined by potentiometry. When L is one of the
amino acids, it can be observed that all the CuL complexes
are more stable than the correspondent AlL complexes. This
can be explained by the greater affinity between the Cu(II)
and the amino group. On the other hand, the binary
complexes formed by one of the phosphates (ATP or PCr) and
Al(III) have greater values of log b than the correspondent
complexes of Cu(II). This can be explained by the greater
affinity of Al(III) ion to the oxygen atoms of the
phosphates. For this same reason, all the ternary complexes
of Al(III) are more stable than the Cu(II) ones. The values
of the stability constants of the complexes could be
divided in two groups: one of the binary complexes and the
second of the ternary complexes, with higher values. For
the Cu(II) complexes this behavior was confirmed by the
decreasing of the maximum wavelength in the absorption
spectra and the increasing of the A0 parameter as the
stability constants increase. The maximum wavelength of the
CuATPLb complexes were greater than those of the CuPCrLb
complexes and this means that ATP must be bound to Cu(II)
ion through two oxygen atoms of the phosphates, whereas in
CuPCrLb complexes, PCr is bound through one oxygen atom and
one nitrogen atom and the amino acid is the same. Values of
DlogK (logbCuLaLb - (logbCuLa+ logbCuLb) showed that when
La was ATP, the ternary complexes of Cu(II) and Al(III)
were less stable than the binary ones suggesting that it
does not occur any interaction between the ligands in the
ternary complexes. When La was PCr, the stability constants
of the Cu(II) complexes where Lb was Ser or Tyr were
greater. This showed that these ligands favored more stable
ternary complexes and this must be due to the interaction
of the OH group of these amino acids and the phosphate or
carboxylate of PCr. For the AlPCrLb complexes, when Lb was
one of the four amino acids, the stability constants of the
complexes were greater. This shows that in this case, the
interaction cannot be between the OH groups of the amino
acid since glycine does not have any OH group. Probably the
interaction occur through the non coordinated oxygen of the
phosphate of PCr and the hydrogen of the amino group of the
aminoacid. The study of the sistem Al(III):Ser by Raman
spectroscopy, showed that [Al(Ser)(H2O)4]2+is the
predominant species and that Ser acts as bidentate ligand
(N atom of the amino group and O atom of the carboxylate).
This must be the behavior of all the complexes of Al(III)
and the amino acids.
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[pt] ESTUDO DE COMPLEXOS BINÁRIOS E TERNÁRIOS DE ALUMÍNIO(III) COM AMINOÁCIDOS E LIGANTES FOSFATADOS / [en] STUDY OF BINARY AND TERNARY COMPLEXES OF ALUMINUM(III) WITH AMINO ACIDS AND PHOSPHATE LIGANDS07 December 2021 (has links)
[pt] Neste trabalho investigou-se a complexação entre o íon alumínio e ligantes
como a adenosina 5-trifosfato, a fosfocreatina e aminoácidos pelas técnicas de
titulação potenciométrica, espectroscopia Raman e cálculos teóricos em solução
aquosa, para conhecer as características dos compostos formados. O estudo visou
subsidiar o entendimento dos mecanismos de absorção e biodisponibilidade do
alumínio. Tal compreensão poderia auxiliar as pesquisas clínicas relacionadas à
prevenção e ao tratamento de doenças neurodegenerativas. O alumínio está
presente na água e em vegetais, carnes, laticínios e aditivos alimentares. Soluções
de nutrição parenteral, fórmulas infantis e medicamentos podem conter alumínio
também. Em fluidos corporais, os nucleosídeos di e trifosfatos e os aminoácidos
são bons ligantes para o íon alumínio. Biomoléculas da baixa massa molecular
formam complexos que aumentam o pH de precipitação do íon e sua absorção
gastrointestinal. Esta pesquisa analisou seis complexos formados com o íon
alumínio em solução aquosa. Os compostos binários, tetraaquaadenosina5-
trifosfato alumínio(III) e aquafosfocreatina alumínio(III), foram estudados por
espectroscopia Raman e cálculos quantomecânicos. As análises dos complexos
ternários, adenosina5-trifosfatodiaquacisteína aluminato(III),
adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), aquacisteínafosfocreatina
aluminato(III) e aquafosfocreatinametionina aluminato(III), envolveram ainda a
potenciometria. Os cálculos computacionais usaram a teoria do funcional de
densidade com o funcional híbrido (B3LYP), a base 6-311++G(d,p) e
consideraram o efeito do solvente água pelo modelo de contínuo polarizável. Eles
englobaram a obtenção de parâmetros geométricos, o cálculo do espectro Raman e a descrição da superfície de contorno do potencial eletrostático e do mapa do
potencial eletrostático. No que tange os complexos binários, as análises
ratificaram o comportamento bidentado da adenosina 5-trifosfato por um
oxigênio do fosfato alfa e um oxigênio do fosfato beta. No complexo formado
entre o íon alumínio e a fosfocreatina, o ligante atua como tridentado por um
oxigênio do fosfato, um oxigênio do carboxilato e um nitrogênio. Os mapas do
potencial eletrostático apontaram a presença de regiões neutras ao redor dos
átomos e como as cargas totais das moléculas eram zero, elas devem ser solúveis
em lipídios. Nos complexos ternários, os modos de coordenação da adenosina
5-trifosfato e da fosfocreatina adotados nos compostos binários se mantêm. A
cisteína se comporta como bidentada por um oxigênio do carboxilato e um
nitrogênio. Na espécie adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), a
metionina atua como monodentada pelo oxigênio do carboxilato. A despeito da
carga total negativa dos complexos, as moléculas não apresentam um potencial
eletrostático tão negativo e possuem uma estrutura estável. Quatro outros sistemas
ternários, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:homocisteína, o
alumínio(III):fosfocreatina:homocisteína, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:
penicilamina e o alumínio(III):fosfocreatina:penicilamina, foram examinados
apenas por potenciometria. Ela mostrou a ocorrência de várias reações de
complexação e diversos complexos são formados de acordo com o pH.
Comumente, o alumínio(III) se torna insolúvel entre pH 2,5 a 5,5. Todavia, isso
não ocorreu. Os resultados exibiram a variedade do comportamento dos ligantes
na complexação com o íon alumínio. As pesquisas sugerem como podem estar
formados alguns complexos nos organismos vivos. / [en] This thesis investigated complexation reactions between aluminum(III) and
ligands such as adenosine 5-triphosphate, phosphocreatine and amino acids by
potentiometry, Raman spectroscopy and theoretical calculations in aqueous
solution, with the aim to know the proprieties of formed complexes. The study
was important to improve the knowledge about absorption mechanisms and
bioavailability of aluminum(III). This learning could help clinical researches
about prevention and treatment of neurodegenerative diseases. Aluminum is
present in water and in vegetables, animal products and food additives. Parenteral
nutrition solutions, infant formulas and medications also contain aluminum. In
fluids, di- and triphosphate nucleosides and amino acids are good ligands for
aluminum(III). Low molecular mass biomolecules form complexes which increase
the pH of precipitation of the metal ion and its gastrointestinal absorption. This
study analyzed six complexes with aluminum ions in aqueous solution. The binary
compounds tetraaquaadenosine 5-triphosphate aluminum(III) and
aquaphosphocreatine aluminum(III) were studied by Raman spectroscopy and
quantum mechanical calculations. The analysis of the ternary complexes
adenosine5-triphosphatediaquacysteine aluminate(III), adenosine5’-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III), aquacysteinephosphocreatine
aluminate(III) and aquaphosphocreatinemethionine aluminate(III) also involved
potentiometry. Computational calculations used density functional theory with the
hybrid functional B3LYP and the 6-311++G(d,p) basis set regarding water solvent
effects by the polarizable continuum model. They included the assessment of
geometrical parameters, Raman spectrum calculations and the description of
electrostatic potential contour surfaces and mapped electrostatic potential.
Regarding the binary complexes, analyses confirmed the bidentate behavior of
adenosine 5-triphosphate through one oxygen of the phosphate beta and one
oxygen of the phosphate gamma. In the complex that formed between
aluminum(III) and phosphocreatine, the ligand behaved as a tridentate,
coordinated through one oxygen in the phosphate, one oxygen in the carboxylate
and one nitrogen in the guanidine group. The electrostatic potential maps pointed
out the presence of neutral regions around atoms and, as the total charge of
these molecules was zero, they should be soluble in lipids. In the ternary
complexes, the coordination modes of adenosine 5-triphosphate and
phosphocreatine adopted in binary compounds remained. Cysteine behaved as a
bidentate ligand through one carboxylate oxygen and nitrogen. In the adenosine5-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III) species, methionine acted as a
monodentate ligand via the carboxylate oxygen. Despite the negative net charge
of the complexes, they did not exhibit a negative electrostatic potential and had
stable structures. The four other ternary systems, aluminum(III):adenosine 5-
triphosphate:homocysteine, aluminum(III):phosphocreatine:homocysteine,
aluminum(III):adenosine 5-triphosphate:penicillamine and aluminum(III):
phosphocreatine:penicillamine, were examined only by potentiometry. The results
showed the occurrence of various complexation reactions, and several complexes
are formed depending on the pH. Commonly, aluminum(III) becomes insoluble
between pH 2.5 to 5.5. However, this did not occur. These results bring to light
the multiplicity of ligand behaviors in complexation with aluminum(III). This
research also suggests that some complexes may be formed in living organisms.
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