Diss. (sammanfattning) Uppsala : Sveriges lantbruksuniv. / Härtill 5 uppsatser.

Diss. (sammanfattning) Uppsala : Sveriges lantbruksuniversitet, 2004. / Härtill 5 uppsatser.

O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.

Orientadores: Yoon Kil Chang, Fernanda Paula Collares / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T18:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Weber_FernandaHart_D.pdf: 1110453 bytes, checksum: 67b945e149aca5da86d8e38ffac8851c (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O amido é utilizado como agente gelificante na indústria de alimentos. Devido a diversidade de textura que pode ser obtida com o amido, ele é usado para produtos que vão desde sopas líquidas até pudins com consistência sólida, mas é nos produtos de panificação que adquire maior importância, por ser um componente presente naturalmente nas farinhas de cereais. A incorporação de gomas em suspensões de amido modifica as propriedades reológicas, causa aumento da viscosidade, melhora a textura e aumenta a retenção de umidade. O objetivo do presente trabalho foi estudar as interações físico-químicas que ocorrem entre o amido de milho e as gomas guar e xantana. Foram avaliadas suspensões a 10 % de amido de milho normal, amido de milho ceroso e amido de milho com alto teor de amilose, contendo goma guar e goma xantana nas concentrações de 0,15; 0,50; 0,85 e 1 %. Na tentativa de conhecer as interações foram realizadas análises térmicas, análise das propriedades de pasta, avaliação de dureza do gel, difractometria de raio-x, estabilidade à ciclos de congelamento-descongelamento, resistência à hidrólise enzimática (a-amilase) e espectrometria no infravermelho. As gomas guar e xantana modificaram as propriedades de pasta e térmicas dos amidos avaliados, as alterações verificadas foram dependentes do tipo de amido e de goma utilizados. A goma xantana conferiu maior estabilidade ao cisalhamento e ao aquecimento e reduziu a retrogradação do amido de milho normal e ainda, aumentou a entalpia de gelatinização dos amidos. As gomas aumentaram a estabilidade dos géis submetidos a ciclos de congelamento e descongelamento em proporções diferentes, a goma xantana promoveu uma redução de sinérese maior do que a goma guar. Nos géis de amido de milho normal e com alto teor de amilose armazenados sob refrigeração, a adição da goma xantana melhorou a textura e minimizou os efeitos da retrogradação. Verificou-se também, que os géis do amido com alto teor de amilose apresentaram-se mais rígidos que os demais e que a adição da concentração mínima desta goma reduziu significativamente a sua força. A goma xantana também diminuiu a dureza dos géis do amido ceroso, porém com uma intensidade menor devido à menor retrogradação verificada para este amido. Nos géis de amido com alto teor de amilose adicionados da goma guar, observou-se que não houve diminuição da dureza dos géis. A adição das gomas não alterou o padrão de difração de raio-x dos géis dos amidos estudados. Os géis do amido normal adicionados de 1 % das gomas guar e xantana foram menos hidrolisados, se comparados ao gel controle. No amido com alto teor de amilose, verificouse que a goma guar exerceu ação protetora à hidrólise, e no gel de amido ceroso essa proteção foi ocasionada pela goma xantana. Pelos espectros de absorção no infravermelho, verificou-se que as interações mais importantes entre as gomas e os amidos foram as interações de hidrogênio, visualizadas na região entre 2500 a 3650 cm-1. Mostrou-se que no gel retrogradado, o aumento da água livre foi dependente do tipo de amido e da goma, tendo respostas distintas entre eles: (i) a goma guar aumentou a água livre no amido de milho normal e com alta amilose; (ii) a goma xantana diminuiu a água livre nos amidos de milho normal, com alta amilose e ceroso. De acordo com o estudo desenvolvido, pode-se propor a hipótese de que a interação entre o hidrocolóide e o amido seja mais uma interação física (interações de hidrogênio) do que uma interação química, já que não foi verificado o aparecimento de ligações químicas diferentes nos géis dos amidos adicionados de hidrocolóides / Abstract: Starch is used as a gelling agent in the food industry. Due to the diversity of textures that can be obtained using starch, it is used in products from liquid soups to desserts with a solid consistency, however it is in bakery products that starch has the greatest importance, as it is a naturally present component of cereal flours. The incorporation of gums to starch suspensions modifies their rheological properties, increasing viscosity, improving texture and increasing moisture retention. The aim of the present work was to study the physicochemical interactions that occur between corn starch and guar and xanthan gums. Suspensions of 10 % normal, waxy and high amylose corn starch, containing guar gum and xanthan gum in concentrations of 0.15; 0.50; 0.85 and 1 % were evaluated. In a tentative to elucidate these interactions were carried out thermal analyses, pasting properties analysis, texture evaluation, X-ray diffraction, stability to freeze-thaw cycles, resistance to enzymatic hydrolysis (a-amylase) and infra-red espectroscopy. Guar and xanthan gums modified the pasting and thermal properties of the evaluated starches and these were depends of the type of starch and of the gum used. Xanthan gum increased stability to mechanical agitation and heating and reduced retrogradation of normal corn starch, and promoted a slight increase in gelatinization enthalpies of the starches. The gums increased stability to freeze and thaw processes at different levels, the xanthan gum promoted more reduced in syneresis than the gels with guar gum. In the normal and high amylose corn starch gels, stored refrigerated, the addition of xanthan gum improved texture and minimized the effects of retrogradation. It was also observed that the high amylose gels were more rigid than the others and that the addition of xanthan gum at the minimum concentration used reduced their force significantly. This gum also improved the texture of waxy corn starch gels, however, at a lower intensity due to the lower trend to retrograde verified for this starch. There were no reduction in the force of the gels prepared with high amylose starch and guar gum during storage. The addition of guar and xanthan gums to the starch gels did not modify their Xray diffraction patterns. The gels of normal corn starch with 1 % added xanthan and guar gums were hydrolyzed less when compared to the control gel. Guar gum had a protective action against hydrolysis of high amylose starch and xanthan gum protected waxy corn starch. From the infra-red absorption spectra it could be observed that the most important interactions between the gums and the starches are hydrogen bonds, visualized in the region between 2500 and 3650 cm-1, demonstrating that in the retrograded gels the increase of unbound water depends of the type of starch and of the gum, with different responses: (i) guar gum increased unbound water in normal and high amylose maize starches, however it is not detrimental to waxy maize starch; (ii) on the other hand, xanthan gum reduced unbound water in normal, waxy and high amylose maize starches / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fish use carbohydrates less efficiently than proteins for energy production. Even so, the use of such source in the diet may reduce the catabolism of proteins and lipids for energy purposes. The objective of this study was to evaluate growth, metabolism and digestibility of nutrients with different proportions of amylose:amylopectin and thermal processing of starch in the diet of jundiá (Rhamdia quelen). Two completely randomized experiments were conducted, where jundiás were reared in water re-use system consisting of 12 units of 280L and 6 conical units of 200L (digestibility). In the first experiment three diets were tested for 60 days varying in proportions of amylose:amylopectin: P26:74 = 26% amylose and 74% amylopectin, P16:84 = 16% amylase and 84% amylopectin and P0:100 = 0% amylose and 100% amylopectin. The variation of amylose content of the diets did not affect growth, yield, body composition of fish or starch digestibility. For the biochemical variables, less quantity of amylose (P0:100) provided greater mobilization of triglycerides, decrease in the deposition of liver glycogen and increase in metabolism of amino acids and lactate in muscle, indicating gluconeogenesis. The glycemic response of fish was stable (linear, r2 = 0.67) with more amylose (P26:74). Starch with more amylopectin presented quadractly effect P16:84 (r2 = 0.76) and P0:100 (r2 = 0.93). In the second experiment, in a 2X2 factorial arrangement, diets were evaluated with two proportions of amylose:amylopectin and two physic starch forms, raw and gelatinization starch. The fish (14.3±0.6 g) were fed twice a day (4% body weight/day). The proportion of amylose:amylopectin did not affect the growth of jundiá, however, the gelatinization of the starch decreased growth, a higher hepatosomatic and lipid index in body composition of fish. The digestibility of the dry matter and starch was higher with starch gelatinized in the diet. Greater amount of amylopectin and the effect of gelatinization increased serum triglyceride levels. In liver tissues, higher levels of amylose and the process of gelatinization caused greater deposition of glycogen and amino acids. In conclusion, the proportion of amylose:amylopectin is not i change the digestibility of starch and the growth of jundiá, but the increase in amylose provided lower lipid mobilization and stable glycemic levels. The gelatinization of the starch decreased growth and increased the starch digestibility and deposition of body lipids. / Os peixes utilizam carboidratos menos eficientemente do que proteínas para produção de energia. Mesmo assim, a utilização dessa fonte na alimentação pode reduzir o catabolismo de proteínas e lipídeos para fins energéticos. O objetivo do trabalho foi avaliar o crescimento, metabolismo e digestibilidade dos nutrientes com diferentes proporções de amilose:amilopectina e o processamento térmico do amido na dieta de jundiás (Rhamdia quelen). Para isso foram conduzidos dois experimentos delineados inteiramente ao acaso, onde jundiás foram criados em sistema com recirculação de água constituído de doze tanques de 280L e seis tanques de formato cônico de 200L (digestibilidade). No primeiro experimento foram testadas por 60 dias três dietas variando nas proporções de amilose:amilopectina: P26:74=com 26% de amilose e 74% de amilopectina, P16:84=com 16% de amilose e 84% de amilopectina e P0:100=com 0% de amilose e 100% de amilopectina. A variação do teor de amilose das dietas não afetou o crescimento, rendimentos e composição corporais dos peixes, bem como a digestibilidade do amido. Para as variáveis bioquímicas, menor quantidade de amilose (P0:100) proporcionou maior mobilização de triglicerídeos séricos, diminuição na deposição de glicogênio hepático e aumento no metabolismo de aminoácidos e lactato no músculo, indicando gliconeogênese. A resposta glicêmica dos peixes foi estável (linear, r2=0,67) com mais amilose (P26:74). Amido com mais amilopectina apresentou efeito quadrático P16:84 (r2=0,76) e no P0:100 (r2=0,93). No segundo experimento, em arranjo fatorial 2X2, foram avaliadas dietas com duas proporções de amilose:amilopectina e duas formas físicas do amido, cru e gelatinizado Os jundiás (14,3±0,6g) foram alimentados duas vezes por dia (4% peso vivo/dia). A proporção de amilose:amilopectina não afetou o crescimento dos jundiás, já a gelatinização do amido causou diminuição no crescimento, maior índice hepatossomático e de lipídeos na composição corporal dos peixes. A digestibilidade da matéria seca e do amido foi maior com amido gelatinizado na ração. Maior quantidade de amilopectina e o efeito da gelatinização do amido aumentaram os triglicerídeos séricos. No tecido hepático, maiores níveis de amilose e o processo de gelatinização do amido causaram maior deposição de glicogênio e aminoácidos. Como conclusão, a proporção de amilose:amilopectina não causa alterações na digestibilidade do amido e no crescimento do jundiá, mas o aumento da amilose proporciona menor mobilização lipídica e glicemia estável. A gelatinização do amido diminuiu o crescimento, aumentou a digestibilidade do amido e causou maior deposição de lipídeos corporais.

Rice starch contains two types of glucose polymers, mainly linear amylose and hyper-branched amylopectin. Waxy rice has been characterised by the lack of amylose, the proportion of which being one of the most important parameters measured for rice quality. Germplasm collection work conducted in the Lao People’s Democratic Republic has previously demonstrated the diversity of this type of rice in terms of quality. The definition of a waxy rice variety is dependent on the meaning of amylose. The conventional method for determining amylose content has shown that waxy rice could have up to 5% amylose. However, including a 0% amylose standard in the standard curve causes the amylose content of these varieties to become 0-2%. In this work, the absence of amylose in waxy rice has been determined through three different approaches. Granule-bound starch synthase I (GBSS1), the enzyme which synthesises amylose, was not detected in waxy rice. Long linear chains associated with amylose were also not detected by size exclusion chromatography (SEC). The absence of these long chains affected functional properties of waxy rice, as indicated by the differences in viscosity curves between waxy and non-waxy rice. Moreover, these waxy varieties themselves exhibit differences in their viscosity curves, another indication of the diversity in coking properties in these varieties. A new approach, the ‘lnP(N) technique’, in analysing chain length distributions was applied to varieties with known mutations in two of the enzymes involved in the synthesis of amylopectin, and in determining gelatinisation temperature. It was determined that the presence of a novel feature, an interruption to linearity at DP 18-24, of the lnP(N) plot was found in rice samples with mutations in the alk gene, which codes for starch synthase (SS) IIa, and in samples with inactive branching enzyme (BE) IIb. Single nucleotide polymorphisms (SNPs) in the gene coding for SSIIa have been associated with lowered gelatinisation temperature. On the other hand, non-functionality of BEIIb changes the amylopectin structure such that gelatinisation temperature is increased. The novel feature of the lnP(N) plot is found when either or both SSIIa and BEIIb are non-functional. Waxy rice starch has hot-water-soluble (HWS) and insoluble (HWI) components. It has been confirmed that the soluble polysaccharides are structurally different from phytoglycogen, and are similar to amylopectin. Structural differences between the two fractions, which can account for their differences in solubility, were determined. At the level of the chain length distribution, the HWI fraction contained long chains not found in the HWS fraction. Considerable amounts of sucrose and glucose were found in the HWS fraction. At another level of structure, the degree of branching of the HWS components was higher than in the HWI fraction. On the other hand, the whole molecules of the HWS fraction were smaller than those of the HWI fraction. These structural differences between the two fractions potentially affected their physical behaviour, particularly solubility. The amount of leached material appears to be a property of the method, as varying cooking conditions changed the amount of HWS components. This amount reaches equilibrium at certain conditions, indicating the limited amount of the HWS material. On the other hand, the HWI component contains molecules that are insoluble in water, rather than molecules that solubilise slowly. Given the stability of the HWS fraction in solution, the ratio of the HWS fraction to the HWI fraction could potentially be used in measuring quality if the amount of the HWS fraction is variety-specific. However, the quantity of the HWS fraction appears to be a feature of the starch, rather than of the variety. Nevertheless, the fact that the soluble fraction is structurally and thermodynamically different from the insoluble fraction could presumably be grounds to classify the soluble component as a group of molecules distinct from amylopectin.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

<p>The discovery and utilization of novel starches with unique superb properties are highly demanded for modern industrial uses. Small-granule starch (SGS) is a category of unconventional starches with the granular size smaller than 10 μm. The potential use of SGS includes many conventional and novel high-value applications, such as texturizing, fat replacement, encapsulation, controlled delivery and nano-engineering. In the present work, we focused on three SGS isolated from amaranth (<i>Amaranth cruentus</i>), cow cockle (<i>Saponaria vaccaria</i>) and sweet corn (<i>sugary-1</i> maize mutant). The basic structural and unique physical properties of SGS were characterized and compared to common large-granule food starches. It was found that (1) the highly branched amylopectin contributed to low crystallinity and pasting viscosities of sweet corn starch, (2) cow cockle starch exhibited high shear-resistance and low retrogradation in prolonged storage, and (3) the amylopectin for amaranth starch was less branched with small clusters, which was associated with the high crystallinity, medium shear-resistance and low pasting viscosity of amaranth starch. Despite the small size of starch granules, SGS in both native and swelling states showed the capacity of retaining small molecules. Compared to large-granule starch, native SGS are more difficult for small molecules to reach an equilibrium permeation. This work provides insights to the fine structure and physicochemical behaviors of selected high-potent SGS, which is believed to support the industrial production and application of SGS in the future.</p> <p>The characteristics of local polymeric structure dominate many critical properties of glucan particles, such as starch retrogradation and the loading and stabilizing of active substance. Molecular rotor (MR), a fluorescent probe, was proposed to fulfill the simple, high-sensitive, and quantitative-based characterization of local glucan architecture (LGA). In the present work, two innovative studies relevant to this novel method were conducted: (1) MR was able to characterize glucans based on its unique fluorescent response to characteristic LGA, (2) MR was able to sensitively probe and visually demonstrate the transition of LGA induced by starch retrogradation. This novel MR-based approach is expected to advance carbohydrate-related researches in the future.</p>

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.