Os materiais energéticos compósitos têm tempo de vida útil dependente de vários fatores que podem reduzir esta estimativa, tais como temperatura, umidade, e a proximidade de outros produtos químicos. Em função de estes materiais serem utilizados como principal matéria prima para a fabricação de propelentes e explosivos, há uma necessidade de conhecer os processos de decomposição destes explosivos e as principais causas que podem influenciar na segurança, no manuseio e na estocagem por longos períodos sem perder as propriedades, as quais foram desenvolvidas. Com o desenvolvimento e fabricação de explosivos e propelentes pela Divisão de Sistemas de Defesa - ASD torna-se evidente a utilização de metodologias que possam ser utilizadas para validar a vida útil destes artefatos bélicos para a segurança do pessoal e das instalações. Neste trabalho foram utilizadas análises térmicas de Calorimetria Exploratória Diferencial, Termogravimetria, análise de estabilidade química a vácuo, e testes de descarga eletrostática para verificar as condições do explosivo após a maceração e cura, comparando com os testes realizados após o envelhecimento acelerado, conforme os parâmetros cinéticos obtidos pela técnica de DSC e pelos métodos de Ozawa e método de Kissinger. A energia de ativação apresentou um valor aproximado de 200 KJmol-1, com desvio patrão de 1 % para ambos os lotes, após um período de 12 e 7 anos de envelhecimento natural a 25 C e mais 25 semanas de envelhecimento acelerado a 60 C.

A borracha de EPDM vem sendo empregada com sucesso como proteção térmica flexível de motor foguete. Entretanto, sendo essa aplicação ainda recente em nosso país, existe a necessidade do desenvolvimento de metodologias de caracterização para o melhor entendimento de seus mecanismos de degradação e otimização de suas formulações. As metodologias existentes para análise de aditivos desse material envolvem etapa de extração, aumentando o tempo de análise. Sendo assim, nesta tese de doutorado, a borracha de EPDM crua e vulcanizada, bem como seus aditivos, foram investigados, sem extração, por pirólise gasosa aliada à espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (PIR-G/FT-IR) e pelo acoplamento das técnicas termogravimetria (TG) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (TG/FT-IR). Foi realizada também uma comparação entre os dados obtidos com as duas metodologias. Os resultados demonstraram que grupos funcionais dos aditivos podem ser detectados nas borrachas crua e vulcanizada, sem extração prévia. Os aditivos sulfurados TMTM e MBT, em teores tão baixos quanto 0,7 phr (0,63%), foram detectados por ambas as metodologias. Contudo, outros aditivos como óleo parafínico, ácido esteárico e TMQ não puderam ser identificados na borracha formulada. Individualmente, todos os aditivos analisados apresentaram espectros FT-IR distintos e foram identificados de forma inequívoca pelas metodologias PIR-G/FT-IR e TG/FT-IR.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:02:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Larissa Machado Alvarenga.pdf: 5166821 bytes, checksum: 9a52b626a19ffe6c666fd34df1f01780 (MD5) Previous issue date: 2013-09-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Muitos processos têm sido utilizados para a reciclagem dos resíduos de embalagens cartonadas. A pirólise se destaca como uma tecnologia promissora capaz de separar o alumínio do polietileno e gerar produtos com maior poder calorífico. Neste trabalho, realizou-se um estudo das reações de pirólise dos resíduos cartonados e de seus componentes puros, a fim de estimar os parâmetros cinéticos destas reações. Para isto, análises termogravimétricas isotérmicas e dinâmicas foram realizadas e dois diferentes tipos de modelos cinéticos foram utilizados: os isoconversionais e o das reações paralelas independentes (RPI). Os modelos isoconversionais permitiram calcular a energia de ativação global da reação de pirólise dos materiais, de acordo com as suas conversões. Os valores de energia de ativação obtidos com os modelos de Ozawa, K-A-S e Starink para a pirólise das embalagens cartonadas foram semelhantes (168,30; 166,54 e 166,78 kJ.mol-1), assim como aqueles encontrados para o polietileno (137,41; 132,49; 132,98 kJ.mol-1) e para o papel cartão (155,66; 153,46; 153,69 kJ.mol-1). Entretanto, o método de Kissinger estimou menores valores de energia de ativação para as embalagens cartonadas (121,42 kJ.mol-1) e para o papel cartão (144,89 kJ.mol-1), e um maior valor para a energia de ativação do polietileno (155,15 kJ.mol-1). O modelo RPI, por sua vez, permitiu calcular os parâmetros cinéticos de cada um dos subcomponentes da embalagem cartonada e do papel cartão. Os valores estimados para os parâmetros cinéticos dos subcomponentes dos materiais permaneceram dentro da faixa de valores encontrada na literatura. A perda de massa dos materiais simulada com o modelo RPI apresentou um bom ajuste aos dados experimentais obtidos por termogravimetria, com valores de desvios na mesma ordem de grandeza daqueles encontrados em outros trabalhos na literatura. Foi realizada ainda, uma análise de sensibilidade paramétrica do modelo RPI, através da qual se pode verificar que a energia de ativação afetou a conversão total dos materiais de forma mais acentuada do que o fator pré-exponencial. Em geral, este trabalho contribuiu na avaliação da qualidade dos ajustes dos modelos cinéticos utilizados e para o cálculo dos parâmetros cinéticos da pirólise dos materiais / Many processes have been used for recycling of carton packaging wastes. The pyrolysis highlights as a promising technology to be used for recovering the aluminum from polyethylene and generating products with high heating value. In this research, a study on pyrolysis reactions of carton packaging wastes and its pure components was performed in order to estimate the kinetic parameters of these reactions. For this, dynamic and isothermal thermogravimetric analyses were carried out and two different kinds of kinetic models were used: the isoconversional and Independent Parallel Reactions (IPR). Isoconversional models allowed to calculate the overall activation energy of the material pyrolysis reaction, in according to their conversions. The activation energy values obtained with Ozawa, KAS and Starink models for carton packaging pyrolysis were similar (168.30, 166.54 and 166.78 kJ.mol-1), as well as the results found for polyethylene (137.41, 132.49, 132.98 kJ.mol-1) and cardboard (155.66, 153.46, 153.69 kJ.mol-1). Nevertheless, the Kissinger method the method of Kissinger estimated lower values of activation energy for carton packaging (121.42 kJ.mol-1) and cardboard (144.89 kJ.mol-1), and a higher value for polyethylene activation energy (155.15 kJ.mol-1). The IPR model, in turn, allowed the calculation of kinetic parameters of each one of the carton packaging and paperboard subcomponents. The estimated values for the kinetic parameters of the material subcomponents were within the range of values found in the literature. The mass loss of materials simulated with the RPI model showed a good fit to the experimental data obtained by thermogravimetry, presenting deviation values in the same order of magnitude as those found in other literature studies. It was also performed a parametric sensitivity analysis of IPR model, that shown that the activation energy affected the total conversion of the material more strongly than the pre-exponential factor. In general, this work contributed to the quality evaluation of the kinetic models adjustment and for the calculation of the kinetic parameters of material pyrolysis

As ferramentas termo-analíticas, tais como a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA), são os métodos usualmente utilizados para a verificação preliminar acerca da existência de interações entre fármacos e adjuvantes. Neste trabalho, foram verificados a equivalência entre a quercetina, empregada como matéria-prima, e a quercetina referência, seus comportamentos térmicos e a possível existência de interações entre esta substância e adjuvantes tecnológicos usualmente empregados no desenvolvimento de formas farmacêuticas sólidas e semi-sólidas. A evidência de interações foi investigada por análise de misturas físicas binárias sólidas da quercetina e o adjuvante. Os adjuvantes utilizados foram o ácido esteárico, álcool estearílico, celulose microcristalina, croscarmelose sódica, dióxido de silício coloidal, estearato de magnésio, lactose, manitol, monoestearato de glicerila, polissorbato 80, povidona, propilenoglicol, talco e vaselina sólida. A influência do processo de secagem por aspersão sobre as características da quercetina isolada e em presença do adjuvante de secagem dióxido de silício coloidal também foi avaliada. Os perfis espectroscópicos e cromatográficos das duas amostras de quercetina foram sobreponíveis, enquanto que o comportamento térmico da quercetina matéria-prima, obtido por DSC, não se mostrou equivalente ao da referência, pressupondo diferentes forma de cristalização ou solvatação. Para as misturas físicas, apenas aquelas contendo estearato de magnésio e lactose apresentaram indícios de interação verificados por DSC e confirmados por TGA, mas não ratificados por espectroscopia no infravermelho. O processo de secagem por aspersão modificou o perfil térmico da quercetina, enquanto o produto seco por aspersão contendo adjuvante de secagem apresentou resultados semelhantes aos obtidos para a mistura física com as mesmas substâncias.

174 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-08-20T15:49:02Z No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Ingrid - VERSÃO FINAL - UFBA.pdf: 5563445 bytes, checksum: 8345d9745885c1103c219247c69338fc (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-08-20T15:51:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Ingrid - VERSÃO FINAL - UFBA.pdf: 5563445 bytes, checksum: 8345d9745885c1103c219247c69338fc (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-20T15:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Ingrid - VERSÃO FINAL - UFBA.pdf: 5563445 bytes, checksum: 8345d9745885c1103c219247c69338fc (MD5) Previous issue date: 2012 / O rincoforol (2-metil-5(E)hepteno-4-ol) é o maior constituinte do feromônio de agregação do macho do Rhynchophorus palmarum L. (Coleoptera: Curculionidade), um besouro que ataca diversas espécies de palmeiras e é o principal vetor do nematódeo Bursaphelenchus cocophylus, agente causador da doença do anel vermelho.No Brasil, esse besouro ataca principalmente o coqueiro e o dendezeiro, culturas de grande relevância econômica para o país. Esse feromônio vem sendo utilizado em iscas do tipo eppendorf com um orifício na tampa para controlar a população do besouro. Esse dispositivo facilita a liberação lenta quando comparada à evaporação direta do estado líquido. No entanto, a validade dessas iscas depende da velocidade de evaporação do rincoforol através do dispositivo, que libera quantidade excessiva do feromônio. Com o objetivo de prolongar o tempo de liberação do rincoforol, diferentes zeólitos foram sintetizados, caracterizados e avaliados em relação à sua utilização como adsorvente para o rincoforol. Para isso, a influência de variáveis como: estrutura do zeólito, razão Si/Al, natureza do cátion de compensação, dimensão de poros e acidez foi verificada para o processo de adsorção. Devido à falta de informações referente à estabilidade do rincoforol, foi realizado um estudo termogravimétrico sobre seu comportamento térmico. Estudos de recuperação demonstraram que houve interação entre o rincoforol e os zeólitos ZSM-5 e MCM-22 nas diferentes razões Si/Al, resultando na degradação do feromônio, inviabilizando seu uso como suporte para liberação prolongada. Os materiais silicalita-1, zeólito Y e zeólito L apresentaram bons resultados de recuperação e a liberação do rincoforol a partir desses materiais foi medida em uma termobalança em condição isotérmica. Resultados promissores foram observados quando a velocidade de liberação obtida a partir dos zeólitos foi comparada com o rincoforol comercial. Assim, os estudos realizados nesse trabalho permitiu selecionar zeólitos com grande potencial comercial como dispositivo liberador do rincoforol por um período prolongado. / Salvador

As ferramentas termo-analíticas, tais como a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA), são os métodos usualmente utilizados para a verificação preliminar acerca da existência de interações entre fármacos e adjuvantes. Neste trabalho, foram verificados a equivalência entre a quercetina, empregada como matéria-prima, e a quercetina referência, seus comportamentos térmicos e a possível existência de interações entre esta substância e adjuvantes tecnológicos usualmente empregados no desenvolvimento de formas farmacêuticas sólidas e semi-sólidas. A evidência de interações foi investigada por análise de misturas físicas binárias sólidas da quercetina e o adjuvante. Os adjuvantes utilizados foram o ácido esteárico, álcool estearílico, celulose microcristalina, croscarmelose sódica, dióxido de silício coloidal, estearato de magnésio, lactose, manitol, monoestearato de glicerila, polissorbato 80, povidona, propilenoglicol, talco e vaselina sólida. A influência do processo de secagem por aspersão sobre as características da quercetina isolada e em presença do adjuvante de secagem dióxido de silício coloidal também foi avaliada. Os perfis espectroscópicos e cromatográficos das duas amostras de quercetina foram sobreponíveis, enquanto que o comportamento térmico da quercetina matéria-prima, obtido por DSC, não se mostrou equivalente ao da referência, pressupondo diferentes forma de cristalização ou solvatação. Para as misturas físicas, apenas aquelas contendo estearato de magnésio e lactose apresentaram indícios de interação verificados por DSC e confirmados por TGA, mas não ratificados por espectroscopia no infravermelho. O processo de secagem por aspersão modificou o perfil térmico da quercetina, enquanto o produto seco por aspersão contendo adjuvante de secagem apresentou resultados semelhantes aos obtidos para a mistura física com as mesmas substâncias.

As ferramentas termo-analíticas, tais como a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA), são os métodos usualmente utilizados para a verificação preliminar acerca da existência de interações entre fármacos e adjuvantes. Neste trabalho, foram verificados a equivalência entre a quercetina, empregada como matéria-prima, e a quercetina referência, seus comportamentos térmicos e a possível existência de interações entre esta substância e adjuvantes tecnológicos usualmente empregados no desenvolvimento de formas farmacêuticas sólidas e semi-sólidas. A evidência de interações foi investigada por análise de misturas físicas binárias sólidas da quercetina e o adjuvante. Os adjuvantes utilizados foram o ácido esteárico, álcool estearílico, celulose microcristalina, croscarmelose sódica, dióxido de silício coloidal, estearato de magnésio, lactose, manitol, monoestearato de glicerila, polissorbato 80, povidona, propilenoglicol, talco e vaselina sólida. A influência do processo de secagem por aspersão sobre as características da quercetina isolada e em presença do adjuvante de secagem dióxido de silício coloidal também foi avaliada. Os perfis espectroscópicos e cromatográficos das duas amostras de quercetina foram sobreponíveis, enquanto que o comportamento térmico da quercetina matéria-prima, obtido por DSC, não se mostrou equivalente ao da referência, pressupondo diferentes forma de cristalização ou solvatação. Para as misturas físicas, apenas aquelas contendo estearato de magnésio e lactose apresentaram indícios de interação verificados por DSC e confirmados por TGA, mas não ratificados por espectroscopia no infravermelho. O processo de secagem por aspersão modificou o perfil térmico da quercetina, enquanto o produto seco por aspersão contendo adjuvante de secagem apresentou resultados semelhantes aos obtidos para a mistura física com as mesmas substâncias.

A interação da água com a celulose e com o amido é de grande importância para a compreensão das propriedades de ambos polissacarídeos e fundamental para o desenvolvimento de novas aplicações tecnológicas. Entre as novas aplicações estão em destaque a nanocelulose, como os nanocristais e microfibrilas. A preparação desses materiais é fortemente influenciada pela interação das ligações de hidrogênio presente nas fibras de celulose, tanto de caráter intra como intermolecular. Essas interações são responsáveis pelas propriedades mecânicas desses materiais uma vez que as moléculas estão ligadas umas às outras por meio de ligações de hidrogênio onde a água pode participar como elemento de ligação. Para o amido, dependendo da concentração da água, pode modifica-lo em termos da solubilidade e em propriedades pelo processo de gelatinização ou atuar como plastificantes como parcial despolimerização em amido termoplástico. Neste trabalho é descrito o estudo da interação do sistema água com a celulose e com o sistema água com amido por meio da análise termogravimétrica para a identificação de diferentes espécies de água: i) água livre, ii) água ligada congelável iii) água ligada não congelável. Para a realização deste estudo foi utilizado o método auto stepwise, método que permite uma maior resolução dos diversos fenômenos separadamente que ocorrem durante a dessorção da água. A dessorção da água no amido se demostrou mais complexa que a celulose devido à alternância da parte amorfa e cristalina em sua estrutura. Para o cálculo da energia de ativação da dessorção da água ligada e da degradação do polissacarídeo foi utilizado o método cinético de Osawa-Flynn-Wall, sendo possível estimar a energia de ativação dos fenômenos. Variando de 35-65 kJ/mol para dessorção da água ligada e 144,6-184 kJ/mol para degradação dos materiais. / The interaction of water with cellulose and starch are of great importance for understanding the properties of both polysaccharides and fundamental to the development of new technological applications. Among the new applications are highlighted to nanocellulose such as nanocrystals and microfibrils. The preparation of these materials is strongly influenced by the interaction of hydrogen bonds present in the cellulose fibers, both intra as intermolecular. These interactions are responsible for the mechanical properties of these materials since the molecules are linked to each other through hydrogen bonds where water can participate as a connecting element. For starch, depending on the concentration of the water, can modify it in terms of solubility and properties by gelatinization process or act as plasticizers as partial depolymerization of thermoplastic starch. This paper describes the study of the interaction of the water/cellulose system and the starch/water system by means of thermogravimetric analysis for the identification of different species of water: i) the free water or freezing water, ii) the freezing bound water and iii) the non-freezing bound water. For this study we used the auto stepwise method, that allows greater resolution of the various phenomena separately that occur during the water desorption. The water desorption in the starch is more complex that cellulose, due to alternating crystalline and amorphous parts of the structure. To calculate the bound water desorption activation energy and polysaccharide degradation energy was used kinetic method of Osawa-Flynn-Wall, that possible to estimate the phenomena of the activation energy, ranging from 35-65 kJ / mol for bound water desorption and from 144.6 to 184 kJ / mol for material degradation.

Nenhuma / O berilo, Be3Al2(SiO3)6, é um mineral-gema com ampla variedade de cores, algumas das quais podem ser induzidas ou alteradas por exposição à radiação ionizante, ao calor ou por eletrodifusão. Impurezas cromóforas estão relacionadas com as cores dos berilos. Há grande interesse em relação aos métodos de tratamento para alteração ou melhoramento das cores. Há indícios de que a espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) pode contribuir para prever o comportamento dos berilos quando submetidos a tratamentos para alteração da cor. Neste trabalho, observou-se que a eletrodifusão com ou sem íons contaminantes, não alterou o espectro FTIR, ao contrário do tratamento térmico. Amostras verdes apresentaram maior teor de H2O tipo I, enquanto amostras azuis, maior teor de H2O tipo II. Alterações significativas nos espectros FTIR foram observadas somente nas amostras verdes após exposição a raios gama ou ao calor. O desaparecimento da banda em 3633 cm-1 pode estar relacionado com a posição do íon Na+ na rede cristalina. / Beryl, Be3Al2(SiO3)6, is a mineral with a wide variety of colors, some of which may be induced or changed by exposure to ionizing radiation, heat, or electrodiffusion. Chromophore impurities are related to colors in beryl. There is great interest in methods of treatment for enhancement or changing colors. There are indications that the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) can help to predict the behavior of beryl when undergoing treatments for color change. In this study, it was observed that the electrodiffusion with or without contaminating ions did not alter the FTIR spectra, unlike the heat treatment. Green samples had higher levels of type I H2O, while blue samples, higher levels of type II H2O. Significant changes in FTIR spectra were only observed in green samples after exposure to gamma rays or heat. The disappearance of the band at 3633 cm-1 can be related to the position of Na+ ion in the crystal lattice.

Foi realizado o estudo cinético da decomposição do perclorato de amônio nacional em composição trimodal. Foram utilizadas as técnicas DSC e TG, em condições isotérmicas e não-isotérmicas e aplicados os métodos de deslocamento da temperatura do máximo do pico (Ozawa e Kissinger) e o método isoconversional. Após a seleção do tamanho de amostra, do tipo de porta-amostra e razão de aquecimento, foram obtidos dados da reação de decomposição térmica do estado sólido do PA por DSC e TG para avaliação da energia de ativação. Para uma maior precisão dos resultados foram usadas massas pequenas na faixa de 1,3 mg, para evitar auto-aquecimento das reações muito exotérmica e problema com transferência de calor junto à amostra. Foi possível minimizar a sublimação ao usar porta-amostra fechado com alívio de pressão. Os ensaios mostraram que a decomposição do PA ocorrem em duas etapas. Em porta-amostra de Al a separação dos dois picos foi a mais nítida, mostrando ser o melhor porta-amostra para estudar a decomposição térmica do PA. Quando o ensaio foi realizado em porta-amostra de Al anodizado estes dois picos ficaram sobrepostos transformando o processo, praticamente, em etapa única. Usando o método de deslocamento da temperatura do máximo do pico, os resultados médios calculados para os dois picos em cada porta-amostra e as duas técnicas (DSC/ALV, DSC/ANV e DTG/ALV) foram 1203, 111 3 e 1213 kJ/mol os quais estão compatíveis com os resultados da literatura. A análise cinética usando método isoconversional de dados provenientes das técnicas DSC e TG em porta-amostra (ALV) forneceu resultados similares, indicando que estas técnicas, para este cálculo específico respondem a uma mesma distribuição de Ea em função do grau de avanço da reação, sugerindo seguirem o mesmo mecanismo, sendo equivalentes. A Ea obtida foi próxima à obtida pelo método de deslocamento do pico, com a vantagem de fornecer o perfil de distribuição de Ea ao longo da reação.