µL

According to our previous results, ethephon-induced sweet potato leaf senescence and senescence-associated gene SPCP1 expression was affected by reduced glutathione, EGTA, and cycloheximide (Chen et al., 2009). These data suggest that calcium influx, reactive oxygen species (ROS) and de novo synthesized proteins can affect ethephon-mediated effects. Therefore, PCR-selective substractive hybridization and RACE-PCR methods were used to clone 5 full-length cDNAs encoded putative calmodulin (SPCAM), catalase (SPCATA), anionic peroxidase (SPPA), ACC oxidase (SPACO), and DSS1-like protein (SPDSS1) from mixed samples of ethephon-treated leaves for 6 and 24 hours. The ORF of SPCAM contains 450 nucleotides and encodes 149 amino acids. There are 4 putative EF-motifs in the deduced protein structure. SPCAM exhibited amino acid sequence identity with isolated Arabidopsis calmodulins from 48% to 100%, and was completely the same as CaM7 calmodulin. The ORF of SPCATA contains 1479 nucleotides and encodes 492 amino acids. SPCAM exhibited high amino acid sequence identity with other plant catalases from 71.2% to 80.9%, and had the highest identity with mangrove catalase. The ORF of SPPA contains 1068 nucleotides and encodes 355 amino acids. SPPA exhibited amino acid sequence identity with other published sweet potato peroxidase isoforms from 28.7% to 97.5%, and had the highest identity with anionic peroxidase SWPA4. The ORF of SPACO contains 930 nucleotides and encodes 309 amino acids. SPACO exhibited high amino acid sequence identity with other plant ACC oxidases from 62.3% to 81.5%, and had the highest identity with tobacco ACC oxidase. The ORF of SPDSS1 contains 228 nucleotides and encodes 75 amino acids. SPDSS1 exhibited amino acid sequence identity with other DSS1 from 25.2% to 62.3%, and had the highest identity with maize DSS1. The chlorophyll contents and Fv/Fm values were significantly reduced, however, the isolated gene expression was remarkably enhanced in natural senescent leaves. DAB staining showed that H2O2 amount was remarkably elevated at S3 senescent leaves compared to leaves of the other developmental stages. Evan blue staining also demonstrated that S3 senescent leaf had more cell death compared to S0 young leaves. In addition ethephon-induced leaf senescence exhibited similar results. The chlorophyll contents and Fv/Fm values were significantly reduced, however, the isolated gene expression was remarkably enhanced in ethephon-treated leaves compared to dark control. DAB staining showed that H2O2 amount was remarkably elevated at 72 hours in ethephon-treated leaves compared to dark control. Evan blue staining also demonstrated that ethephon-treated leaf for 72 hours had more cell death compared to dark control. Based on these data we conclude that SPCAM, SPCATA, SPPA, SPACO and SPDSS1 gene expression were significantly increased in natural and ethephon-induced senescent leaves. The possible functions of these isolated genes in association with events in ethephon-induced leaf senescence, including calcium influx, ROS elevation or scavenge, and following signaling will be discussed.

Intrinsically conducting polymers (ICPs) with high mechanical strength and electrical conductivity are attractive for several applications spanning the fields of energy, defense, and transportation. Electrochemically processed polythiophene (PTh) films are a class of ICPs that have been demonstrated recently to possess electrical conductivities as high as 1,300 S/cm and be stronger than common types of processed aluminum foils. While these results are promising, the electrical conductivity of PTh is still low compared to metals and the effects of important process conditions such as electrode resistance, distance between working and counter electrodes, and thiophene concentration on the structure and physical properties of electrochemically processed PTh films must be investigated in detail. In this work, electrode resistance and inter-electrode distance were demonstrated to be inversely proportional to the charge efficiency for PTh film growth. A critical concentration of thiophene that produced films with the highest conductivity was also revealed. Anionic surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS) and sodium dodeclybenzene sulfonate (SDBS) were used, with and without a proton scavenger, in the Lewis acid boron trifluoride diethyl etherate (BFEE) electrolyte, which allows polymerization of thiophene at low oxidation potentials, to enhance the ordering and conjugation length of PTh through stabilization of the radical cation of thiophene via the dodecyl chain of the anionic surfactants. X-ray diffraction spectra revealed enhanced order and packing when surfactant was used during the processing of PTh films, and measured electrical conductivities were increased by as much as 300% because of the surfactant-mediated structural improvements. Necking behavior observed in tensile test of PTh films with anionic surfactant additives also suggests chain alignment and increased chain length.

L’AE1 (SLC4A1) est un échangeur chlorure/bicarbonate. Cette protéine est la protéine membranaire la plus abondante à la surface des globules rouges des vertébrés. Elle est participe au transport du CO2 et à l’ancrage du cytosquelette à la membrane plasmique. Des mutations ponctuelles dans la partie membranaire de l’AE1, liées à des pathologies humaines, convertissent l’échange électroneutre en voie de conductance pour le sodium et le potassium ou induisent une fuite de cations dans un échangeur d’anions toujours fonctionnel. Les déterminants moléculaires qui induisent les mouvements d’ions au travers de cet échangeur sont encore inconnus. Le travail présenté a eu pour but d’identifier et de cartographier le site de transport de la protéine normale ou « pathologique ». Nous avons adapté à l’AE1 des outils basés sur la chimie des sulfhydriles capable de donner des informations sur le rôle d’acides aminés dans le site de transport de la protéine. Cette stratégie combinée à l’élaboration d’un modèle tridimensionnel de la protéine in silico basé sur le symporteur uracile/proton nous a permis de définir le site de transport de l’AE1. Nos résultats démontrent qu’un site de transport unique dans l’AE1 peut basculer entre 3 conformations différentes : échange chlorure/bicarbonate, fuite de cation et échange anionique ou fuite de cation uniquement. Ce site met en jeu les segments transmembranaires (TM) 3, 5 et 8 ainsi qu’une boucle intracellulaire très conservée située entre les TM 8 et 9. Le site de transport se structure autour des acides aminés L468, F471, L530, I533 et L673 se terminant au niveau du E681. La boucle intracellulaire 690 à 705 agissant comme un filtre à cations. / AE1 (SLC4A1, band 3) is a member of the SLC4 bicarbonate transporter family. This protein is the most abundant membrane protein on the surface of vertebrate red blood cells. The AE1 exchanges chloride and bicarbonate ions in physiological conditions. In red blood cells, it is essential to many tasks including CO2 transport and cytoskeleton anchoring in the plasma membrane. Point mutations in the membrane spanning domain of AE1 convert the electroneutral exchange into a conductance for sodium and potassium cations or induce a cation leak in a still functional anionic exchanger.The molecular determinants that induce the movement of ions through the exchanger are still unknown. This work aims at identifying and mapping the transport site of AE1 protein in normal and pathological conditions. We modified a sulfhydryl-based chemistry to AE1. This provided information on the role of amino acids in the transport site of the protein. This strategy combined with the development of a three-dimensional model of the protein in silico, based on the uracil/proton symporter, allowed us to define the transport site of AE1. Analysis of our results showed that a single transport site in AE1 can switch between three different conformations depending on protein mutation: classical chloride/bicarbonate exchange, cation leak and anion exchange, cation leak only. The transport site involves the transmembrane segments 3, 5 and 8 and a highly conserved intracellular loop between transmembrane segments 8 and 9. The transport site is centered around the amino acids L468, F471, L530, L673, I533 and ends at glutamic acid 681. The intracellular loop 690-705 acts as a cation filter.

The aim of this thesis was to derive a better understanding with regard to the effects of chloride on the general corrosion behaviour of low-alloy steels (LAS) in oxygenated high-temperature water (HTW) and to investigate the underlying mechanisms for crack initiation and propaga-tion due to chloride assisted environmentally assisted cracking (EAC). Therefore, systematic investigations on the effect of chloride on the EAC behaviour of LAS were performed to un-derstand and elucidate the underlying mechanisms. The overall thesis is divided into three parts focussing on the effect of chloride on: i) general corrosion, ii) crack initiation, and iii) crack growth of low-alloy steels in oxygenated high-temperature water. Studies on the effect of chloride on the general corrosion behaviour were performed by immer-sion tests that were evaluated using electrochemical monitoring techniques and different post-test investigation methods like SEM, ToF-SIMS, and others. From the performed investiga-tions it is concluded that the presence of small amounts of chloride in oxygenated HTW causes an incorporation of chloride into the oxide layer, a thinning of the oxide layer thickness, and pronounced pitting. The crack initiation susceptibility of LAS was investigated using CERT tests. These tests showed an increased number of crack initiation locations and a decrease of the elongation at fracture with increasing chloride concentrations. Crack growth rate tests clearly demonstrated that not the increase in the chloride concentration per se, but the conjoint occurrence of an active or dormant crack and increased chloride con-centration causes an increase in the observed crack growth rates. For practical applications of LAS in oxygenated HTW this means that short term transients seem to be not harmful regarding component integrity, but long term increased chloride con-centrations should by prohibited since they cause increased general corrosion of LAS. Taking crack initiation and crack growth into consideration, the conjoint occurrence of increased chlo-ride concentrations and mechanical straining at stress levels above the yield strength should be avoided.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 2474612 bytes, checksum: c81546edfad45aee18046ef7339ed083 (MD5) Previous issue date: 2013-06-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals have been used for adsorption of pollutant substances. In this work, sodium palygorskite (pali) was applied for adsorption of the RN blue, RB red and yellow reactive dyes from aqueous solutions and the modified forms with silanes 3-aminepropyltrimethoxysilane (N) and 3-propylethylenediaminetrimethoxissilane (NN) were obtained. The sample pali-N were utilized for removing Cu2+, Co2+ and Ni2+ cations and the same dyes. The experimental factors as time of contact, pH and initial concentration of the adsorbates were investigated. The solids were characterized using composition chemical analysis, X-ray diffraction, 27Al and 29Si nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption measurements, thermogravimetry, scanning electronic microscopy and C, H, N elemental analysis. The results showed that the precursor pali was pure clay mineral containing traces of quartzo. The sample was a dioctaedrical type with surface area of 118 m2 g-1 constituted of aggregates of fibers. The modified solids showed an immobilization degree of 0.92 and 0.67 mmol g-1 for pali-N and pali-NN, respectively. The results of dye adsorption on pure sample showed the maximum retention of 55 mg g-1 for reactive blue RN and red RB and 45 mg g-1 for reactive yellow GR. For sample pali-N, the maximum adsorption capacities were 120, 110 and 100 mg g-1 for red RB, blue RN and yellow GR, respectively, which all processes were described by pseudo- second-order kinetic and the equilibrium data were fitted to Langmuir model. In the adsorption of metal cation on pali-N, the maximum adsorbed quantities were 0.73, 0.62 and 0.58 mmol g-1 for Cu2+, Co2+ and Ni2+, respectively. The data were fitted to pseudo-second-order kinetic and the equilibrium data were fitted to Langmuir model. / Os argilominerais têm sido largamente utilizados na retenção de diversos poluentes. Neste trabalho, a paligorsquita sódica (pali) foi aplicada na remoção dos corantes reativos azul RN, vermelho RB e amarelo GR em soluções aquosas e as formas modificadas com o agente sililante 3-aminopropiltrimetoxissilano (Pali-N) e 3-propiletilenodiaminotrimetoxissilano (Pali-NN) foram obtidas. A amostra pali-N foi utilizada na remoção dos íons metálicos Cu2+, Co2+ e Ni2+ e dos mesmos corantes. Os fatores como tempo de contato, pH e concentração inicial dos adsorvatos foram investigados. Os diversos sólidos foram caracterizados por análise de composição, difratometria de raios X, ressonância magnética nuclear de 27Al e 29Si, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, medidas de sorção-dessorção de nitrogênio, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio. Os resultados mostraram que a pali apresentou-se como um argilomineral de elevada pureza, sendo do tipo dioctaédrica com área superficial de 118 m2 g-1 e constituída por feixes de fibras formando agregados. As amostras modificadas obtiveram graus de imobilização de 0,92 e 0,67 mmol g-1 para a pali-N e pali-NN, respectivamente. Os resultados da sorção na amostra pura para os corantes reativos azul RN e vermelho RB mostraram retenções máximas de 55 mg g-1 e de 45 mg g-1 para o corante reativo amarelo GR. Na amostra pali-N, as capacidades máximas de sorção foram de 120, 110 e 100 mg g-1, para o vermelho reativo RB, azul reativo RN e amarelo reativo GR, respectivamente, sendo que todos esses processos seguiram uma cinética de pseudo 2ª ordem e foram descritos pelo modelo de Langmuir. Nos ensaios de retirada dos íons metálicos Cu2+, Co2+ e Ni2+ em pali-N, as quantidades máximas adsorvidas foram de 0,73, 0,62 e 0,58 mmol g-1, respectivamente. Os dados seguiram o modelo cinético de pseudo 2ª ordem e para os estudos de equilíbrio houve ajuste ao modelo de Langmuir.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-07-01T14:17:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Versão em PDF.pdf: 1393964 bytes, checksum: 9f6914af2635718fc925ce4690531587 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-01T14:17:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Versão em PDF.pdf: 1393964 bytes, checksum: 9f6914af2635718fc925ce4690531587 (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / CAPES / O LAS é um tensoativo usado na fabricação de produtos de limpeza, sendo sua degradação no tratamento aeróbio altamente eficaz. Todavia, em ambientes anaeróbios, sua biodegradação depende de vários fatores, como a composição e concentração de alguns compostos dos esgotos. Por isso, as eficiências de degradação do LAS neste ambiente são distintas, variando de 0 a 78%. No Brasil, devido a uma carência na área do saneamento, alternativas mais baratas para o tratamento de esgoto estão sendo amplamente utilizadas. Os reatores anaeróbios do tipo UASB são um exemplo destas alternativas, devido a sua alta eficiência de remoção de matéria orgânica. Entretanto, atualmente em uma estação de tratamento de esgoto, o objetivo não é apenas a matéria orgânica de fácil degradação, mas também compostos recalcitrantes e nutrientes. Este trabalho teve como objetivo aplicar em um reator contínuo, alimentado com esgoto real, um modelo de otimização, realizado em laboratório com regime em batelada, para verificar reprodutibilidade da influência de alguns parâmetros na dinâmica de sorção/dessorção do LAS em reatores utilizados em estações de tratamento de esgoto convencionais. Foram realizados dois experimentos. O experimentoI foi o monitoramento de um reator UASB em escala de laboratório. Este reator era alimentado com esgoto de uma estação de tratamento real, ETE Mangueira. Alterações no afluente foram realizadas para proporcionar a adsorção do LAS na biomassa. O pH foi ajustado para 6. Seguindo um planejamento fatorial 2K, o reator foi operado em 4 fases alterando a concentração de óleo, entre 0 e 5 g/L e a oxigenação ou não do LAS. O experimento II foi um teste de laboratório de adsorção e de dessorção, utilizando a mesma biomassa do reator do primeiro experimento. Foram submetidas diferentes concentrações de LAS (10, 20 e 100 mg/L), e diferentes tempos de mistura. Durante o período de operação, observou-se a ocorrência de adsorção e dessorção do LAS no lodo, bem como biodegradação, quando a adsorção foi baixa; as eficiências de degradação do LAS total nas diversas fases experimentais variaram de 0 a 33%. Os homólogos C12 e C13 foram os que sofreram maior degradação durante todo período de operação, com eficiências de 42 e 57% de sua massa inicial, respectivamente, na fase com alteração apenas do pH; o C13 foi o homólogo de maior taxa de adsorção, 97% de sua massa inicial. Isto ocorreu quando a concentração de óleo foi de 5 g/L e não foi realizado aeração do LAS. No teste de adsorção, os resultados obtidos mostraram que a adsorção na biomassa seca depende da disponibilidade de LAS no líquido. No teste de dessorção o comportamento de liberação de LAS no meio aquoso foi lento. Os testes mostraram capacidade reversível da adsorção do LAS, comprovando que a dinâmica de adsorção e dessorção do LAS no reator depende da composição do meio líquido e da forma de operação do reator, e que sua indisponibilidade no meio solúvel impede a degradação. Logo, o processo de adsorção inibe a degradação do LAS em ambientes anaeróbios e os resultados obtidos no teste de otimização em laboratório foram também observados em reatores operados com esgoto real. / LAS is a surfactant used in the manufacture of cleaning products, and its degradation in the highly efficient aerobic treatment. However, in anaerobic environments, biodegradation depends on several factors, including the composition and concentration of certain compounds of sewage. Therefore, the LAS this environmental degradation efficiencies are different, ranging from 0 to 78%. In Brazil, due to a lack in the sanitation area, cheaper alternatives for the treatment of sewage are being widely used. The anaerobic reactor of the UASB type are an example of these alternatives, due to its high removal efficiency of organic matter. However, currently a sewage treatment plant, the aim is not only the organic matter degradation easily, but also nutrients and recalcitrant compounds. This study aimed to apply in a continuous reactor, fed with real wastewater, an optimization model, conducted in laboratory batch system to check reproducibility of the influence of some parameters on dynamic sorption / desorption of LAS reactors used in stations Conventional sewage treatment. Two experiments were conducted. The first was a monitoring of a UASB reactor at laboratory scale. This reactor was fed with sewage a real treatment plant, ETE hose. Changes in the influent were performed to provide the adsorption of LAS biomass. The pH was adjusted to 6. By following a factorial design 2K, the reactor was operated at four stages by changing the concentration of oil, between 0 and 5 g / L and oxygenation or not the LAS. The second experiment was a laboratory test adsorption and desorption using the same biomass from the first reactor experiment. They underwent different concentrations of LAS, 10, 20 and 100 mg / L, and different mixing times. During the operation period, it was observed the occurrence of adsorption and desorption of LAS in the sludge as well as biodegradation when adsorption was low; The degradation efficiency of the total LAS in the different experimental phases ranging from 0 to 33%. The C12 and C13 homologues have suffered the greatest degradation during the entire operating period, efficiency 42 and 57% of their initial mass, respectively, in phase with the pH change only; the C13 was the counterpart of higher adsorption rate, 97% of its initial mass. This occurred when the oil concentration was 5 g / L and aeration was not performed LAS. In the adsorption test, the results showed that adsorption of dry biomass depends on the availability of LAS in the liquid. In desorption test the LAS release behavior in aqueous media was slow. The tests showed reversible adsorption capacity of the LAS, proving that the dynamics of adsorption and desorption of LAS in the reactor depends on the composition of the liquid medium and form of reactor operation, and that their unavailability in the middle soluble prevents degradation. Therefore, the adsorption process inhibits the degradation of LAS in anaerobic environments and the results obtained in laboratory test optimization are also observed in reactors operated with real sewage.

Orientador: Carol H. Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T05:15:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Auler_LuciaMariaLaboissieredeAlencar_D.pdf: 1289805 bytes, checksum: c5c314fa95e1f395031bfe5e731325d3 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Uma nova fase estacionária foi desenvolvida utilizando a sílica como suporte, para aplicação em Cromatografia por Troca Iônica na separação de ânions. A preparação desse suporte cromatográfico envolveu a modificação da sílica com cloropropiltrimetoxissilano seguido pela reação com a piridina para produzir 0,5 mmol g de grupos propilpiridínio carregados positivamente sobre a superfície da sílica. Esses grupos atuam como sítios de troca aniônica durante a separação cromatográfica. A nova fase foi caracterizada por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética de C e Si no estado sólido e por cromatografia. A capacidade de troca da sílica modificada foi determinada pela concentração de íons cloreto trocáveis, por meio da análise por ativação neutrônica . O estudo da estabilidade química do suporte cromatográfico, nas mesmas condições da separação, demonstra que a fase, mesmo sem nenhuma proteção, é estável até 12000 volumes de coluna. A avaliação dos parâmetros cromatográficos das separações realizadas em um sistema com detecção por condutividade, sem supressão mostra que a sílica com o grupo propilpiridínio quimicamente ligado é uma fase estacionária bastante promissora para a separação de ânions em amostras contendo baixos teores dessas espécies / Abstract: A new stationary phase based on silica was developed for application in Ion Exchange Chromatography for anion separation. The preparation of the new phase involved silanization of chromatographic silica particles with chloropropyl-trimethoxysilane to yield chloropropyl silica. The modified silica was then reacted with pyridine to produce positively charged propylpyridinium groups on the surface, which are the anion exchange sites. The new phase was characterized by elemental analysis and infrared and solid state C and Si NMR spectroscopies. The exchange capacity of the modified silica was investigated by determining its exchangeable chloride content using neutron activation analysis. The stability of this phase, tested under the same conditions as for the separation, shows that this phase, although without protection, is stable to 12000 column volumes. Chromatographic parameters evaluated using unsuppressed conductivity detection indicate that the chloropropylpyridiniun silica is promising for separation and quantification of anions in samples with low concentrations of these species / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos constituem uma classe especial compostos, obtidos pela combinação adequada entre duas ou mais fases (orgânica e inorgânica), que têm recebido muita atenção nos últimos anos. Quando combinados em escala molecular, os nanocompósitos formados promovem o sinergismo entre as propriedades destas fases podendo produzir materiais com características e propriedades únicas e inusitadas que não são encontradas nas partes individuais. As particularidades dos novos materiais podem resultar em aplicações como melhoria de propriedades mecânicas, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases, retardadores de chama, polímeros eletrólitos, dentre outras. As siliconas aniônicas são materiais poliméricos utilizados como agentes dispersantes, espumantes, emulsificantes e complexantes promovendo a compatibilidade entre a silicona e outros polímeros, permitindo a formulação de géis estáveis e limpos com aplicações principalmente na indústria de cosméticos. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais cuja estrutura lamelar é constituída de camadas de um hidróxido duplo carregadas positivamente, com ânions hidratados no domínio interlamelar. A esfoliação de HDL é um processo que permite a separação em escala nanométrica das contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) do ânion interlamelar (que pode ser orgânico ou não). O foco do presente trabalho é a preparação e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos através da utilização de siliconas aniônicas funcionalizadas com os grupos fosfato, sulfato, ftalato e succinato como matriz orgânica e as lamelas esfoliadas de um HDL do sistema Zn-Al como aditivo inorgânico. Novos compósitos foram preparados, em blocos e na forma de filmes, a partir da interação entre as siliconas aniônicas e diferentes cargas do HDL esfoliado utilizado como aditivo. Os compósitos apresentaram modificações em suas características como aumento da estabilidade térmica, resistência mecânica e maleabilidade comparada às siliconas puras. Tais características podem ser aproveitadas para aplicações até então inexploradas por estes materiais. / Hybrid composites are a class of materials obtained by the appropriate combination of two or more phases (organic and inorganic), which have nowadays received a lot of attention. When these composites are combined at the molecular scale, the resulting nanocomposites resulting promote the synergism among the properties of the lonely phases and can then produce materials with unique and unusual characteristics and properties not found in individual species. The particularities of the new materials can result in applications such as the improvement of mechanical properties, thermal stability, permeability of gases, flame retarder, polymeric electrolytes, etc. Anionic silicones are polymeric materials used as dispersant, foaming, emulsifiant and complexant agents capable of promoting compatibility among the silicone and the other polymers, thus allowing the formulation of stable and clean gels for applications mainly in the cosmetic industry. Layered double hydroxides (LDH) are lamellar materials constituted of positively charged layers of a double hydroxide, with hydrated anions in the interlayer domain. The exfoliation of LDH is a process that allows to separate the inorganic sheets (of the double hydroxide) from the interlayer anion (which can be organic or not) at nanometric scale. The present work focus on the preparation and the characterization of organic-inorganic hybrid materials by using anionic silicones functionalized with the phosphate, sulfate, ftalato and succinate groups (organic matrix) and the layer of the exfoliated LDH of the Zn-Al system as the inorganic additive. New composites in block and films forms were prepared, starting from the interaction between the anionic silicones and different loads of LDH exfoliated as additive. The composites presented modifications in their characteristics such as the increase of thermal stability, mechanical resistance and malleability compared to pure silicones. Such characteristics can be used for applications in unexplored areas of these materials.

Este trabalho teve por objetivo avaliar os efeitos do uso de dietas com diferentes balanço cátion-aniônico dietético (BCAD) na produção e na qualidade do leite de búfala, nas características fermentativas através da técnica de produção de gás in vitro, além de traçar perfil nutricional de búfalas em lactação em propriedades de bubalinocultura da região central do Estado de São Paulo. Dessa forma, a tese está apresentada na forma de 11 capítulos, sendo que os capítulos 1, 2 e 11 descrevem a introdução, revisão de literatura e considerações finais, respectivamente. Os demais descrevem diferentes experimentos realizados sob a temática geral de 2012 a 2014. O capítulo 3 contém a avaliação de quatro dietas catiônicas com alto BCAD (+362, +370, +379 e +390 mEq/kg/MS) formuladas conforme rendimento do queijo muçarela para 350 búfalas, divididas em dois grupos (búfalas com menos e acima de 100 dias de lactação no início do experimento) durante período experimental de 120 dias. Dez tratamentos foram designados adotando-se diferentes formas de sistema de alimentação durante todo o experimento. A covarivavel idade não influenciou na produção e qualidade do leite das búfalas, exceto na contagem de células somáticas (CCS) e condutividade elétrica nas búfalas ≤100 dias de lactação. Houve diferenças significativas entre os tratamentos para a produção de leite diária em ambos os grupos de búfalas. Somente a lactose apresentou diferenças entre os tratamentos em búfalas no início da lactação. A forma do sistema de alimentação com alteração das dietas contendo diferentes BCAD a cada 30 dias não produz efeitos na produção e qualidade do leite em búfalas no estágio inicial da lactação, porém aumenta a produção de leite em búfalas acima de 100 dias de lactação. No capítulo 4 a produção diária e a qualidade do leite foram avaliadas em 297 búfalas, divididas em dois grupos, um com menos de 100 e outro de 100 a 220 dias de lactação recebendo duas dietas catiônicas com baixo BCAD: D121 (+121 mEq/kg/MS) e D164 (+164 mEq/kg/MS) em dois sistema de alimentação, definindo quatro tratamentos. O BCAD influenciou na produção de leite das búfalas, entretanto, o menor BCAD produziu melhoria na produção de leite. O BCAD mais elevado promoveu aumentos nos teores de proteína, sólidos totais (ST), extrato seco desengordurado (ESD) e CCS nas búfalas de 100 a 200 dias de lactação. No capítulo 5 quatro dietas aniônicas com BCAD de -61, -67, -73 e -100 mEq/kg/MS foram avaliadas em 259 búfalas, divididas em dois grupos, com 100 a 200 dias e acima de 200 dias de lactação. O BCAD negativo não interferiu na produção de leite diária e na qualidade do leite das búfalas, porém, influenciou no teor de gordura e lactose do leite em ambos os grupos de lactação e ainda nos teores de proteína, sólidos totais e CSS nas búfalas acima de 200 dias de lactação. No capítulo 6, foram avaliados três níveis crescentes de BCAD de +40, +120 e +190 mEq/kg/MS na produção, qualidade e minerais no leite de búfalas, não observando alterações significantes na produção, qualidade e minerais no leite de búfala, exceto na condutividade elétrica, acidez titulável e nos teores de Na e Cl. No capítulo 7 realizou-se a caracterização da produção, qualidade e minerais do leite na curva de lactação de búfalas em dietas catiônicas com baixo BCAD. Os dados mostraram que a curva da lactação iniciou-se ascendente, com pico no 2°. e 3°. mês e posterior declínio com maior produção de leite nos primeiros 90 dias da lactação (40%). As búfalas paridas no segundo semestre apresentaram média diária de produção de leite ao longo da lactação superior que as paridas no primeiro semestre com a qualidade do leite semelhante em ambas os grupos. Os teores de gordura, proteína, ST e ESD ao longo da lactação aumentaram no leite e depois se mantiveram constantes, enquanto que a lactose diminuiu e a CCS não se alterou ao longo do experimento. Os níveis de macrominerais no leite de búfala foram constantes durante a lactação, exceto o cloro que sofreu queda. O Ca e o K apresentaram-se em maior concentração. No capítulo 8 é descrita a caracterização da produção acumulada e diária do leite de búfala na curva de lactação em função da duração da lactação, número da lactação e faixa etária dos animais, recebendo dieta com BCAD médio de +83 mEq/kg/MS. A curva da lactação em búfalas caracterizou-se pelo crescimento da produção de leite até os primeiros 90 dias, seguida de um declínio gradativo até o final da lactação, não existindo influência da duração da lactação, número da lactação e da faixa etária dos animais. Foram identificadas quatro fases com diferentes níveis de queda mensal de produção em relação ao mês anterior (aumento; leve, médio e forte declínios). Búfalas mais velhas acima de 11 anos de idade apresentam declínio mais acentuado que búfalas mais jovens. No início da lactação até 90 dias, búfalas com maior número de lactações e faixa etária produziram mais leite que as mais jovens. No capítulo 9 compararam-se dietas com BCAD de +110, +220 e +440 mEq/kg/MS na cinética de fermentação ruminal, por meio de parâmetros da produção de gases totais e metano, degradabilidade da matéria seca e orgânica e produção de ácidos graxos de cadeia curta e nitrogênio amoniacal em 24 e 96 horas de inoculação, com a técnica de produção de gases in vitro, usando inóculo de conteúdo ruminal de bubalinos. Não foram observadas diferenças entre os tratamentos em qualquer variável avaliada. As ausências de efeitos sugerem ações outras do BCAD sobre o metabolismo animal do que sobre o metabolismo ruminal na produção de efeitos sobre o desempenho produtivo dos animais. Concluindo esses estudos, o capítulo 10 descreve a avaliação do sistema de exploração de leite de búfalas de quatro propriedades rurais, compreendendo um total de 794 búfalas, com caracterização da composição de 11 tipos de dietas e composição químico-bromatológica de ingredientes das dietas utilizadas. As búfalas apresentaram ingestão de matéria seca média diária de 17,8 kg por animal (2,6% do peso vivo e 91 g MS/kg0,75) e produção de leite média de 8,1 kg/animal/dia com conversão alimentar de 2,2 kg de MS por kg de leite produzido/animal/dia. / This study aimed to evaluate the effects of feeding diets with different dietary cation-anion difference (DCAD) in the production and quality of buffalo milk, in the fermentation characteristics by in vitro gas production technique, and in addition to showing nutritional profile lactating buffalo on farms located in the central region of São Paulo state, Brazil. Thus, this thesis is presented in the form of eleven sections, where the Chapters 1, 2 and 11 describe the introduction, literature review, and final considerations, respectively. The others describe different experiments performed under the general theme from 2012 to 2014. The Chapter 3 contains the evaluation of four cationic diets with high DCAD (+362, +370, +379 and +390 mEq / kg / MS) formulated as mozzarella cheese yield basis in 350 buffaloes, divided into two groups (buffaloes less and above 100 days of lactation at beginning of the experiment) during the experimental period of 120 days. Ten treatments were assigned adopting different ways feeding system throughout the experiment. The covariate age did not influence the production and quality of milk, except in somatic cell counting (SCC) and electrical conductivity in buffaloes ≤100 days of lactation. Significant differences were observed between treatments for daily milk production in both groups buffaloes. Only lactose has differed between treatments in buffaloes in early lactation. The feeding system with changing diets containing different DCAD every 30 days has no effect on production and quality of milk in buffalo in the early stage of lactation, but it increases milk production in buffalo over 100 days of lactation. In chapter 4, the daily production and milk quality were evaluated in 297 buffaloes, divided into two groups, one with less than 100 and another 100-220 days of lactation receiving two cationic diets with low DCAD: D121 (+121 mEq / kg / DM) and D164 (+164 meq / Kg / MS) to two feeding systems, defining four treatments. DCAD has influenced the milk production of buffaloes. Lower DCAD has produced higher milk production. The highest DCAD has promoted increases in protein, total solids (TS), solid no fat (SNF) and SCC in buffaloes with 100-200 days of lactation. In Chapter 5, four anionic diets with DCAD of -61, -67, -73 and -100 mEq / kg / DM were evaluated in 259 buffaloes, divided into two groups: between 100 - 200 days and over 200 days of lactation. The negative DCAD has not interfered in daily milk production and milk quality in buffaloes, however, has influenced the fat and lactose contents of milk in buffalo in both groups of lactation and also in protein levels, and total solid and SCC of buffalo over 200 days of lactation. In Chapter 6, were evaluated three increasing levels of DCAD: +40, +120 and +190 mEq / kg / DM in production, quality and minerals in buffalo milk. No significant differences were observed in production, quality and minerals in buffalo milk except in electrical conductivity, acidity and levels of Na and Cl. In Chapter 7, the characterization of production, quality and minerals of milk along the lactation curve were evaluated in buffaloes on cationic diets with low DCAD. The data showed that the lactation curve started rising, peaking on the 2nd. and 3rd. month and subsequent decline with higher milk production in the first 90 days of lactation (40%). The calved buffaloes in the second half of the year had higher average daily milk production along the lactation than that calved in the first half with the quality of milk similar in both groups. The fat, protein, TS and SNF increased in milk throughout the lactation and, then remained constant, while lactose decreased and the SCC did not change. The buffalo milk macrominerals have maintained the same levels along lactation, except chlorine that dropped. Ca and K showed up in higher concentration. In Chapter 8 describes the characterization of accumulated and daily production of buffalo milk during lactation curve as a function of lactation period, number of lactation and age of the animals fed diet with medium DCAD of +83 mEq/kg/DM. The lactation curve in buffaloes characterized by the growth of milk production until the first 90 days, followed by a gradual decline until the end of lactation, with no influence of lactation period, lactation number and age of the animals. Four phases have been identified with different monthly decline levels of production compared to the previous month (increase; slight, medium and, strong declines). Older buffaloes above 11 years of age had steeper decline than younger buffaloes. In early lactation up to 90 days, buffaloes with more lactations and age have produced more milk than younger. In Chapter 9, three diets of DCAD +110, +220 and +440 mEq/kg DM were evaluated by ruminal fermentation kinetics, involving total production and methane gases, degradability of dry matter and organic matter and fatty acids of short chain and ammonia nitrogen productions in 24 and 96 hours of inoculation, by using in vitro gas production technique with inoculum of rumen contents of buffalo. No differences were observed between treatments. No observed effects suggest other actions of DCAD on animal metabolism than on ruminal metabolism in producing productive performance of the animals. Completing these studies, Chapter 10 describes the evaluation of buffalo milk operating system of four rural properties, comprising a total of 794 buffaloes, with characterization of the composition of 11 types of diets and chemical composition of the diet ingredients used. The buffaloes had dry matter intake daily average of 17.8 kg per animal (2.6% of body weight and 91 g DM / kg0.75) and average milk production of 8.1 kg / animal / day with feed conversion 2.2 kg of dry matter per kg of produced milk / animal / day.