Les roches argileuses sont considérées comme de potentielles roches-hôtes pour le stockage en profondeur des déchets radioactifs de Haute Activité et de Moyenne Activité à Vie Longue (déchets HA-MAVL). L’iode 129 et le sélénium 79, issus des déchets nucléaires, sont considérés comme deux des radio-éléments les plus pénalisants en termes de sûreté. Cependant, l’iode et le sélénium présentent, vis-à-vis des conditions d’oxydo-réduction, des propriétés qui nécessitent une attention particulière quant à leur état d’oxydation. Une étude comparative sur la migration du sélénium et de l’iode au travers de roches argileuses a donc été réalisée afin de déterminer, dans un premier temps l’effet des conditions redox sur la migration du sélénium et de l’iode, et dans un second temps l’influence de la minéralogie sur le comportement de ces éléments. A cet effet, deux roches argileuses ont été étudiées, à savoir les argilites toarciennes de Tournemire (France) et les Argiles à Opalines (OPA) du Mont Terri (Suisse). L’étude des iodures dans les roches argileuses indurées a permis de confirmer le rôle de la pyrite oxydée et de la MON dans la rétention des iodures. On soupçonne notamment que la rétention des iodures serait contrôlée cinétiquement. Lors de l’étude de la migration du sélénium, nous nous sommes intéressé aux formes les plus oxydées de cet élément, à savoir le Se(IV) et le Se(VI). La migration du Se(IV) est fortement liée à des processus d’oxydo-réduction. En effet, lors de la diffusion de cet élément dans le Toarcien supérieur et l’OPA, une fraction importante du Se(IV) est réduite. Cette réduction semble fortement associée à la présence de fer dans la roche. L’étude du Se(VI) nous a permis de mettre en évidence un comportement dépendant de la concentration initiale : la rétention est significative aux plus faibles concentrations et non aux fortes concentrations. Les analyses spectroscopiques montrent une faible réduction du Se(VI) au contact du fer dans la roche. Néanmoins, nous ne pouvons pas exclure que cette réduction soit d’origine microbienne. / Deep argillaceous formations are considered as potential host rock for high-level radioactive waste repository. Based on safety assessment calculations, active selenium (79Se) and iodine (129I) from high level radioactive waste might be ones of the major dose contributors due to their longevity and their anionic character. However, because of their high sensitivity to redox condition, a special attention to the oxidation state of these elements is required. A comparative study on the diffusion properties of selenium and iodine through argillaceous rocks was realized with the aim to determine the effects of both the redox conditions and the mineralogy on the migration of these two elements. For these purposes, we have studied two argillaceous rocks: Toarcian argillite from Tournemire (France) and Opalinus clay (OPA) from the Mont-Terri (Switzerland). The study of the iodide migration allowed to confirm the control on the iodide retention of both oxidized pyrite and natural organic matter. A kinetic control of the iodide sorption is also suspected. We focus the selenium study on the more oxidized species, Se(IV) and Se(VI). The Se(IV) migration is strongly dependant from oxydo-reduction processes. Indeed, the Se(IV) diffusion experiments through Tournemire argillite and OPA indicated a significant reduction associated to Fe(II). The Se(VI) study evidenced a behavior dependant from the initial concentration : at the highest concentration, no significant retention was observed while the retention is significant at the lowest concentration. Futhermore, spectroscopic analyses tend to show a low Se(VI) reduction at the Fe contact. However, biotic origin cannot be excluded

Cette étude porte sur le renforcement du polystyrène qui a un comportement fragile à température ambiante. Le mélange avec un copolymère styrène/butadiène à gradient de composition permet d'obtenir un matériau nanostructuré plus tenace, qui conserve sa transparence. Ces copolymères de type polystyrène-b-(polybutadiène-grad-polystyrène)-b-polystyrène (noté S1-(B/S)grad-S2) sont synthétisés en deux étapes par voie anionique. L'asymétrie entre les blocs S1 et S2 et le gradient de composition ont une influence déterminante sur la structuration et les propriétés, en pur ou en mélange. Des synthèses modèles avec mesures de conversion ont permis de déterminer les rapports de réactivité de la synthèse et d'évaluer l'asymétrie et la forme du gradient composition. L'asymétrie est responsable d'un décalage du diagramme de phase vers des compositions plus riches en styrène. Par une modélisation des propriétés mécaniques aux faibles déformations, il est montré que le bloc gradient a pour effet d'élargir l'interphase et augmenter le volume de phase molle. Sous cisaillement, le mélange avec différents polystyrènes de haute masse donne des matériaux nanostructurés transparents malgré l'immiscibilité vérifiée de ces systèmes. La viscosité élevée de la matrice permet de disperser finement le copolymère. Le système est piégé dans un état hors équilibre lors du refroidissement. En traction, les mélanges présentent une augmentation nette de l'élongation à la rupture pour une fraction critique de copolymère qui dépend de l'architecture de ce dernier. Une courbe universelle est obtenue lorsque les propriétés mécaniques sont présentées

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

Les roches argileuses sont considérées comme de potentielles roches-hôtes pour le stockage en profondeur des déchets radioactifs de Haute Activité et de Moyenne Activité à Vie Longue (déchets HA-MAVL). L'iode 129 et le sélénium 79, issus des déchets nucléaires, sont considérés comme deux des radio-éléments les plus pénalisants en termes de sûreté. Cependant, l'iode et le sélénium présentent, vis-à-vis des conditions d'oxydo-réduction, des propriétés qui nécessitent une attention particulière quant à leur état d'oxydation. Une étude comparative sur la migration du sélénium et de l'iode au travers de roches argileuses a donc été réalisée afin de déterminer, dans un premier temps l'effet des conditions redox sur la migration du sélénium et de l'iode, et dans un second temps l'influence de la minéralogie sur le comportement de ces éléments. A cet effet, deux roches argileuses ont été étudiées, à savoir les argilites toarciennes de Tournemire (France) et les Argiles à Opalines (OPA) du Mont Terri (Suisse). L'étude des iodures dans les roches argileuses indurées a permis de confirmer le rôle de la pyrite oxydée et de la MON dans la rétention des iodures. On soupçonne notamment que la rétention des iodures serait contrôlée cinétiquement. Lors de l'étude de la migration du sélénium, nous nous sommes intéressé aux formes les plus oxydées de cet élément, à savoir le Se(IV) et le Se(VI). La migration du Se(IV) est fortement liée à des processus d'oxydo-réduction. En effet, lors de la diffusion de cet élément dans le Toarcien supérieur et l'OPA, une fraction importante du Se(IV) est réduite. Cette réduction semble fortement associée à la présence de fer dans la roche. L'étude du Se(VI) nous a permis de mettre en évidence un comportement dépendant de la concentration initiale : la rétention est significative aux plus faibles concentrations et non aux fortes concentrations. Les analyses spectroscopiques montrent une faible réduction du Se(VI) au contact du fer dans la roche. Néanmoins, nous ne pouvons pas exclure que cette réduction soit d'origine microbienne.

La recherche constante de nouvelles stratégies pour la construction de liaisons carbone-carbone et le désir d’imiter la nature dans son extraordinaire habileté à former des polycycles complexes nous ont mené à étudier la réaction de polycyclisation anionique. Jouant sur des modifications autour d’une structure de type sorbate, divers précurseurs ont pu être synthétisés en vue d’une cascade réactionnelle. Parmi ceux-ci, les précurseurs possédant une fonction malonate ont efficacement mené à la formation de polycycles fonctionnalisés, au travers d’une séquence tandem d’oléfination de Horner-Emmons suivie immédiatement d’une polycyclisation anionique incluant une addition de Michael intramoléculaire et une condensation de Dieckmann. Enfin, l’étude d’une variante pour rendre la séquence plus polyvalente a été débutée. Celle-ci se base sur l’initiation de la cascade réactionnelle par une addition de Michael intermoléculaire.

L'effet de traitement de chloration et de fluoration gazeuse à basse température (TCl2=300°C et TF2=200°C) sur les propriétés structurales et de transport d'oxydes dérivant de la structure de type La2CuO4 a été étudié. Lorsque La2CuO4 est traité sous 6 bar de chlore à 300°C, une diminution de la distorsion orthorhombique est observée. L'incorporation dans le réseau d'espèces oxygénées est confirmée par la prise de masse, l'augmentation du paramètre c ainsi que par les données de diffraction neutronique. L'oxyde de départ semiconducteur est transformé en un matériau supraconducteur au-dessous de 32K.<br />L'effet de la fluoration gazeuse appliquée à d'autres séries d'oxydes de structure dérivant de celle de La2CuO4 montre que l'insertion anionique permet par exemple :<br />- de rendre les composés La1.85-xNdxSr0.15CuO4 supraconducteurs quelle que soit la composition en x (0 < x < 1);<br />- de supprimer la transition structurale LTO<->LTT observée au voisinage 60-80K.<br />- d'influencer les propriétés structurales et supraconductrices de toute la solution solide La2-x-vNdxSrvCuO4 de structure T ou T/O.

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l'éthylcétène. La synthèse de l'éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d'une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d'autre part le craquage de l'anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l'éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d'un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d'une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX.

L’AE1 (SLC4A1) est un échangeur chlorure/bicarbonate. Cette protéine est la protéine membranaire la plus abondante à la surface des globules rouges des vertébrés. Elle est participe au transport du CO2 et à l’ancrage du cytosquelette à la membrane plasmique. Des mutations ponctuelles dans la partie membranaire de l’AE1, liées à des pathologies humaines, convertissent l’échange électroneutre en voie de conductance pour le sodium et le potassium ou induisent une fuite de cations dans un échangeur d’anions toujours fonctionnel. Les déterminants moléculaires qui induisent les mouvements d’ions au travers de cet échangeur sont encore inconnus. Le travail présenté a eu pour but d’identifier et de cartographier le site de transport de la protéine normale ou « pathologique ». Nous avons adapté à l’AE1 des outils basés sur la chimie des sulfhydriles capable de donner des informations sur le rôle d’acides aminés dans le site de transport de la protéine. Cette stratégie combinée à l’élaboration d’un modèle tridimensionnel de la protéine in silico basé sur le symporteur uracile/proton nous a permis de définir le site de transport de l’AE1. Nos résultats démontrent qu’un site de transport unique dans l’AE1 peut basculer entre 3 conformations différentes : échange chlorure/bicarbonate, fuite de cation et échange anionique ou fuite de cation uniquement. Ce site met en jeu les segments transmembranaires (TM) 3, 5 et 8 ainsi qu’une boucle intracellulaire très conservée située entre les TM 8 et 9. Le site de transport se structure autour des acides aminés L468, F471, L530, I533 et L673 se terminant au niveau du E681. La boucle intracellulaire 690 à 705 agissant comme un filtre à cations. / AE1 (SLC4A1, band 3) is a member of the SLC4 bicarbonate transporter family. This protein is the most abundant membrane protein on the surface of vertebrate red blood cells. The AE1 exchanges chloride and bicarbonate ions in physiological conditions. In red blood cells, it is essential to many tasks including CO2 transport and cytoskeleton anchoring in the plasma membrane. Point mutations in the membrane spanning domain of AE1 convert the electroneutral exchange into a conductance for sodium and potassium cations or induce a cation leak in a still functional anionic exchanger.The molecular determinants that induce the movement of ions through the exchanger are still unknown. This work aims at identifying and mapping the transport site of AE1 protein in normal and pathological conditions. We modified a sulfhydryl-based chemistry to AE1. This provided information on the role of amino acids in the transport site of the protein. This strategy combined with the development of a three-dimensional model of the protein in silico, based on the uracil/proton symporter, allowed us to define the transport site of AE1. Analysis of our results showed that a single transport site in AE1 can switch between three different conformations depending on protein mutation: classical chloride/bicarbonate exchange, cation leak and anion exchange, cation leak only. The transport site involves the transmembrane segments 3, 5 and 8 and a highly conserved intracellular loop between transmembrane segments 8 and 9. The transport site is centered around the amino acids L468, F471, L530, L673, I533 and ends at glutamic acid 681. The intracellular loop 690-705 acts as a cation filter.

L’objectif premier de ce travail a été de trouver une méthode de synthèse permettant depréparer des terpolymères ABC linéaires et en étoile en gardant la masse molaire des blocs A et B(PS et P2VP) constantes, tout en faisant varier la masse molaire du bloc C (PI) de sorte à avoiraccès à différentes morphologies. Le deuxième objectif consistait en l’auto-assemblage desterpolymères synthétisés sous forme de films minces.Afin de répondre au premier objectif de cette thèse, une voie de synthèse, combinant lapolymérisation anionique avec une méthode de couplage, a été mise au point. La polymérisationanionique séquentielle des blocs PS et P2VP a donné lieu à des chaînes PS-b-P2VPfonctionnalisées qui ont été ensuite couplées à différents blocs PI via une estérification de Steglich.Cette méthode de synthèse s’est révélée pertinente car des terpolymères ABC linéaires et en étoiletrès bien définis (c-à-d ayant une dispersité inférieure à 1.1) ont pu être synthétisés. De plus, laméthode de couplage, ayant un rendement proche de 100%, ne met pas en jeu l’utilisation de métalen tant que catalyseur.Dans un deuxième temps, l’auto-organisation des terpolymères a permis d’obtenir denouvelles morphologies sous forme de films minces. Un recuit par vapeur de solvant a été utilisépour apporter de la mobilité aux chaînes terpolymères. Ainsi, nous avons montré que l’autoorganisationde chaînes terpolymères linéaires (PS-b-P2VP-b-PI) permettait la formation d’unephase double gyroid coeur-écorce en film mince. De plus, l’auto-organisation des terpolymères enétoile (3 μ-ISP) a permis d’obtenir un pavage d’Archimède de type (4.6.12) pour la première foisen film mince. Dans ce cas, nous avons aussi montré que varier la masse molaire du bloc PI ainsique la nature du solvant de recuit permettait une rotation des domaines au sein la structure.Typiquement le coeur de la structure peut être occupé soit par le PI ou bien le PS. / The first objective of this work was to develop a synthesis method enabling the preparationof linear and star ABC terpolymers. The molecular weights of the A and B (PS and P2VP) blockswere kept constant while the size of the C (PI) block was varied to achieve different morphologies.The second objective of this work was devoted to the study of the self-assembly of linear and starABC terpolymer thin films. A synthesis route combining the anionic polymerization with acoupling method was developed. The PS and P2VP blocks were synthesized by a sequential anionicpolymerization. The PI block separately synthesized by anionic polymerization was then coupledto the PS-b-P2VP diblock via a Steglich esterification. This method revealed to be efficient sinceit is a catalyst metal-free reaction enabling to achieve well-defined terpolymers with a dispersitybelow 1.1The study of star and linear ABC terpolymer self-assembly led to new morphologies in thinfilm. A solvent vapor annealing treatment was used to promote the mobility of the polymericchains. A core-shell double gyroid structure was produced from the self-assembly of linear PS-b-P2VP-b-PI thin films. Four different crystallographic planes were observed depending on the filmthickness. Moreover, the self-assembly of star ABC terpolymer chains into a thin film (4.6.12)Archimedean tilling pattern was demonstrated for the first time. Here, the PS and PI blocksoccupied different places within the (4.6.12) tiling pattern depending on the PI volume ratio andthe solvent selected to swell the film.

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l’éthylcétène. La synthèse de l’éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d’une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d’autre part le craquage de l’anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l’éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d’un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d’une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX. / The aim of this study is to synthesize new polymers with specific properties, using for the first time an aldoketene as monomer, namely ethylketene.The synthesis of ethylketene was carried out by using two distinct processes: on the one hand the method of McCarney, which led to its synthesis in a solvent by co-distillation, and on the other hand the pyrolysis of butyric anhydride at 575°C under 40 mbar.The ionic polymerization of ethylketene was then carried out, using different solvents, temperatures and initiators. The anionic polymerization gave only amorphous polyesters,while the cationic polymerization led exclusively to a polyketonic polymer, highly stereoregular with an average cristallinity of 0.34. A precise characterization of thesepolymers was undertaken by FTIR-ATR, NMR, TGA, DSC, GPC and X-ray diffraction.