L’étude cinétique a permis de déterminer le temps d’équilibre atteint lors de la fixation du benzopurpurine 4B sur chaque composé, ainsi que l’ordre de la réaction et la nature du mécanisme de diffusion. Cette adsorption est favorisée par un milieu légèrement basique, et l’augmentation de la température a un effet positif sur l’amélioration des performances maximales de la fixation. L’étude des isothermes d’adsorption de ce colorant, a été établie pour déterminer l’efficacité de cette nouvelle classe d’adsorbants. Ces dernières sont de type L, et les donnés de sorption ont été traitées selon plusieurs modèles, afin de mieux comprendre le mécanisme d'adsorption du colorant sur les différents matériaux. L’analyse des résultats de l’étude thermodynamiques a montré que l’adsorption du colorant sur les différents composés est un phénomène spontané, endothermique et favorable, régie par une adsorption physique pour les matériaux CoFe-CO3/Ec, CoFe-CO3/A et MgAl-CO32- et par une adsorption physico-chimique pour les matériaux CoFe-Ac/p, CoNiFe-Ac/p , et MgAl-500. Ces résultats ont été confirmés par les analyses DRX et IR des différents matériaux avant et après adsorption. En comparant les résultats obtenus pour l’adsorption du colorant sur les différents matériaux, le composé CoNiFe-Ac/p constitue le meilleur adsorbant avec une capacité d’adsorption d’environ 593mg/g. Par conséquent, et compte tenu de l’ensemble des résultats fournis par cette étude, l’hydrolyse forcée en milieu polyol, s’avère une méthode très efficace pour l’élaboration des hydroxydes doubles lamellaire à base de métaux de transition avec une morphologie contrôlée, de taille nanométrique présentant un faible taux d’agglomération, et par conséquent une bonne dispersion de particules et un meilleur pouvoir adsorbant. Ces caractéristiques peuvent être à l’origine de l’application de ces matériaux avec succès dans l’élimination des colorants contenant dans les effluents industriels. / New layered double hydroxides (LDHs) CoFe-Ac, CoNiFe-Ac, ZnNiFe-Ac and ZnCoFe-Acwith MII/MIII molar ratio of 3, and acetate ions in the interlayer region have been preparedusing forced hydrolysis of acetate metallic salts in a polyol medium. The structure,morphology and properties of as-prepared product were investigated by X-ray Diffraction(XRD), FT-IR Spectroscopy, elemental analysis, transmission Electron Microscopy (TEM),Scanning Electron Microscopy (SEM), thermal analysis (DTA, TGA) and V-visibleSpectroscopy: showed that these nanocomposites present the typical features of hydrotalcitelikestructure, exhibit a turbostratic character and the intercalation of acetate anions into theinterlayer domain has been successfully done, giving an interlayer spacing value of 12.70,12.47, 13.64 and 14.69 Å for CoFe-Ac, CoNiFe-Ac, ZnNiFe-Ac and ZnCoFe-Acrespectively.We can note that there is some difference between the interlayer spacing for all synthesizedphases. That can be explained by the arrangement of inserted species (anions + water) indifferent orientation in the interlayer domain.57Fe Mössbauer spectrometry allows concluding the presence of Fe3+ cations which occupyoctahedral sites and confirming the absence of Fe2+ in the as-prepared compounds.In order to check the capacity of our materials synthesized in polyol medium to exchange theacetate anions inserted in their interlamellar space, anionic exchange in aqueous medium waseffected for CoFe-Ac compound as à model of synthesized LDH. All the physicochemicalmethods of analysis (DRX, IR, ATD/ATG and elemental analysis) carried out on the materialCoFe- Ac /EC (exchanged). The comparison with a lamellar phase containing oFeCO3/Asynthesized in aqueous medium, show a layered double hydroxide compound with aturbostratic disorder, and a new interlamellar distance d003 = 7.67Å which correspondsperfectly with the presence of the carbonate anions and the water molecules in the interfeuilletfield.In the second part of this study, we are interested to examine the capacities of these kinds ofmaterials for the adsorption of an anion dye benzopurpurine-4B-. The adsorption of direct red2 by CoFe-Ac, CoNiFe-Ac LDHs has been examined in order to measure the capability ofthis new organic/inorganic nanomaterial to eliminate this highly toxic azoic class of anionicdyes from wastewater. The sorption capacities of LDHs for Benzopurpurine4B are also compared with those of other adsorbents : CoFe- Ac /Ec, CoFeCO3/A (synthesized in aqueous medium), Mg-Al-CO3/A and its calcined product at 500°C “Mg-Al-500”. The quantity of dye eliminated was found to depend on contact time, pH, initial concentration of dye and heating temperature. The thermodynamic parameters ΔG°, ΔH° and ΔS° werecalculated to predict the nature of adsorption. Results suggested that the Benzopurpurine 4B adsorption on different compounds was a spontaneous and endothermic process. Adsorption kinetic data were tested using pseudo-first order, pseudo-second order, Elovitch’sequation and intra-particle diffusion models. Kinetic studies for all cases showed that the adsorption followed a pseudo-second order reaction. Studies revealed that intra-particle diffusion played an important role in the mechanism of dye adsorption by MgAl-500. Theequilibrium data were analyzed using Langmuir, Freundlich, Tempkin, Elovitch, Dubinin-Radushkevich, Redlich-Peterson and Toth isotherm models. [...] Taking these results into account, we can conclude that prepared LDHs by forced hydrolysis in a polyol medium can be used successfully in the removal of anionic dyes from aqueous solutions.

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes).

Le but principal de cette thèse est la détermination des risques de pollution de l'eau souterraine dus à des pratiques agricoles intensives sur l'île de Maré (Nouvelle-Calédonie). Maré est un atoll corallien surélevé où la principale ressource en eau douce provient de lentilles situées à l'intérieur du soubassement corallien. Le sol est un sol ferrallitique allitique très pérméable, et possédant une capacité importante d'échange anionique. Le climat est caractérisé par une saison humide, où des événements pluvieux de fortes intensités peuvent survenir. Pour calculer le drainage et la lixiviation du nitrate en-dessous de la zone racinaire, une métrologie non destructive a été mise en oeuvre sur plusieurs parcelles soumises à différentes pratiques culturales. Les caractéristiques hydrauliques du sol ont été obtenues par infiltrométrie et les paramètres de transfert de solutés grâce à des expériences réalisées au laboratoire, sur colonnes de sol. Environ 100 kg N ha-1 ont été apportés sur une parcelle sol nu, de maïs et de graminées. Bien que la saison 1996 fut plus humide qu'en 1995, la quantité de nitrate livixié sous maïs a diminué de 130 % (1995) à 48 % (1996) du nitrate apporté. En 1996, l'engrais a été apporté en deux fois alors qu'en 1995, il a été apporté en totalité le jour du semis. Malgré sa capacité d'échange anionique, la perméabilité du sol ainsi que les fortes intensités de pluie concourent à rendre le nitrate facilement lixiviable. Cependant, le risque de pollution peut être fortement réduit avec des applications fractionnées d'engrais de manière à ce que la consommation du nitrate par les plantes soit améliorée. Les paramètres du sol déterminés sur le terrain et au laboratoire nous ont permis d'utiliser le modèle mécaniste WAVE et d'évaluer sa capacité de reproduction et de prédiction des données. Les mesures lors des trois saisons aux conditions climatiques différentes ont été reproduites avec satisfaction.

L’objet de ces travaux de thèse est d’étudier la synthèse de polybutadiène au moyen de systèmes d’amorçage multi-métalliques. L’utilisation d’alcoolates de potassium en association avec des dérivés d’alkyllithium a été étudiée afin d’obtenir du polybutadiène de façon contrôlée avec 50% d’unités vinyliques en milieu apolaire. Dans un second temps, ces travaux démontrent que des systèmes d’amorçage sans lithium permettent la synthèse de polybutadiène par voie anionique. Lorsque le dialkylmagnesium est associé à un alcoolate de potassium, il permet l’obtention de polybutadiène avec 50% d’unités vinyliques, alors que le système dialkylmagnesium / alcoolate de baryum permet la synthèse de polybutadiène à fort taux de 1,4-trans (65%). / The goal of this research work is to find original ways to obtained polybutadiene with defined microstructure by developing multimetallic initiation systems. The aim of the first experimental chapter was to obtain polybutadiene with a 50% vinyl content in a controlled way in apolar media. This objective was achieved by using a bimetallic system based on potassium alkoxide and alkyllithium. The goal of the last experimental chapter was to prospect multimetallic initiation systems allowing obtention of polybutadiene without using lithium derivatives. The use of dialkylmagnesium in association with potassium alkoxide was found relevant to produce polybutadiene with a 50% vinyl content, while the association of dialkylmagnesium and barium alkoxide allows the synthesis of polybutadiene with a high 1,4-trans content (up to 65%).

Ce mémoire décrit des essais de la micro et l'ultrafiltration dynamique effectués avec trois pilotes de laboratoire, un pilote MSD à disque membranaire rotatif sur deux arbres, un pilote à disque rotatif avec une membrane organique fixe, et un pilote à cylindre tournant avec une membrane concentrique. Le module MSD a été testé en microfiltration de suspensions de CaCO3 où nous avons comparé des membranes céramiques et organiques. Les essais ont confirmé l'importance du recouvrement des disques. Ensuite, nous avons appliqué le système de MSD aux traitements des effluents modèles de surfactants anioniques (solutions de SDBS et SDS), avec une comparaison au système à disque rotatif, qui permettait une pression plus élevée de fonctionnement. En terme de flux de perméat et de taux de rétention, ces deux systèmes possèdent des avantages par rapport aux systèmes de filtration tangentielle classique. Puis, les modules à disque rotatif et à cylindre tournant ont été employés à l'ultrafiltration des solutions d'albumine bovine (BSA) pour simuler l'hémofiltration (traitement de l'insuffisance rénale aiguë).

Plusieurs paramètres peuvent influencer l'auto-assemblage des copolymères à blocs : la nature chimique, la concentration, la température ou encore l'architecture de la macromolécule en sont quelques exemples. C'est en partant de ces considérations que l'objectif de ce travail de thèse a été fixé. <br />Il s'agit d'étudier l'effet de la cyclisation de copolymères à blocs sur leurs propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, des copolymères diblocs linéaires et cycliques, composés d'un bloc PS hydrophobe et d'un bloc PI hydrophobe ou PVME hydrophile, ont été élaborés en utilisant une stratégie de synthèse fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisations vivantes contrôlées et de couplage des extrémités de chaînes. Nous avons ensuite comparé les comportements auto-associatifs, en solution diluée et en masse, des copolymères cycliques avec ceux de leurs précurseurs linéaires de même composition et de même masse molaire. L'influence de plusieurs paramètres a été examinée : le choix du solvant (sélectif ou non de l'un des blocs, mélanges...), la température, la méthode de préparation des échantillons, la concentration, etc... Ces objectifs n'auraient pu être atteints sans l'utilisation de techniques d'analyse physico-chimique complémentaires.

Les recherches effectuées dans le cadre de cette thèse portent sur l'étude du mécanisme de la polymérisation anionique syndiospécifique des monomères vinyliques polaires, la 2-vinylpyridine étant prise comme modèle, en présence d'acides de Lewis organo-aluminiques. L'intérêt d'une étude sur la 2-vinylpyridine, réside essentiellement dans la bonne stabilité des centres actifs issus de sa polymérisation en milieu non polaire, qui conduisent à des systèmes "vivants" au sens défini par SZWARC. Dans un premier temps, l'analyse des résultats issus du suivi cinétique de la propagation par calorimétrie adiabatique ainsi que de la caractérisation par R.M.N. ( 1 H, 13C) de modèles des espèces actives présentes dans le milieu réactionnel, en absence d'acide de Lewis, ont permis de conclure à une polymérisation s'effectuant de manière prépondérante sur des paires d'ions intimes, non agrégées, selon un mécanisme analogue à celui proposé, précédemment, dans le cas d'un amorçage par les organo-magnésiens. Dans un deuxième temps, une démarche expérimentale identique a permis de montrer que, en présence de AlEt3, les espèces actives se présentent principalement sous forme monomère, complexées au dérivé organo-aluminique par l'intermédiaire de l'atome d'azote du motif ultime de la chaîne en croissance. Par ailleurs, l'étude de la tacticité des polymères préparés en présence de AlEt3 indique que le mécanisme d'addition d'une unité monomère sur le centre actif suit une loi statistique de type "bemouillien". Enfin, les faibles taux de syndiotacticité, mesurés sur ces polymères, montrent que la polymérisation anionique de la 2-vinylpyridine n'est que très peu syndiospécifique par rapport à celle du méthacrylate de méthyle obtenue dans les mêmes oonditions. Le mécanisme syndiorégulateur proposé, fait intervenir uniquement l'approche du monomère sur le motif ultime de la chaîne en fonction de la gêne stérique imposée par le complexe "centre actif AlEt3".

Les biocapteurs constituent un défi pour le diagnostic médical, la surveillance des eaux naturelles ...Dans ce travail, nous avons défini les conditions de précipitation de la structure Hôte par hydrolyse thermique de l'urée. Une nouvelle voie de synthèse d'HDL a été mise au point, utilisant la décomposition catalytique de l'urée par l'uréase. Une étude comparative des procédés d'immobilisation a permis de maîtriser la formation du matériau hybride et de contrôler la quantité d'uréase immobilisée, dont l'activité catalytique a été étudiée. L'élaboration des biocapteurs sous forme de multicouches nanostructurées HDL-Uréase a été réalisée par la technique Langmuir-Blodgett, et leur réponse a été évaluée. Cette première étude sur le confinement de protéines sur des matrices HDL, depuis l'élaboration de la matrice hôte jusqu'à la réalisation du biocapteur fonctionnel, ouvre des perspectives sur l'immobilisation d'autres enzymes et l'optimisation de films hybrides à propriétés biologiques

Les exigences environnementales imposent de nombreux défis dans le domaine du traitement des eaux. Ainsi, le concept de " chimie verte " a-t-il été proposé et l'utilisation des produits chimiques " écologiques " est devenue une nécessité. Il est donc d'une importance primordiale d'élaborer des inhibiteurs d'entartrage " verts " afin de combattre les phénomènes d'entartrage qui ont des conséquences désastreuses, voire catastrophiques, dans certaines installations industrielles, comme les circuits de refroidissement des centrales nucléaires. Dans cette étude, l'efficacité de différents inhibiteurs d'entartrage de CaCO3 a été évaluée dans un circuit de refroidissement simulé. En tant qu'inhibiteurs de précipitation de Ca-phosphonates, des homo-, co- et ter-polymères ont également été étudiés en matière de leur efficacité. En fait, l'ajout de ces polymères dans l'eau contenant des phosphonates peut réduire la précipitation du Ca-phosphonates et renforcer l'efficacité d'inhibition de l'entartrage du CaCO3. L'effet synergétique de l'acide polyaspartique (PASP) et de l'acide polyepoxysuccinique (PESA) sur l'inhibition de l'entartrage a été étudié en utilisant à la fois des méthodes statique et dynamique. Les résultats obtenus montrent que l'efficacité inhibitrice du mélange PASP-PESA est supérieure à celle du PASP ou du PESA pris individuellement pour la précipitation de CaCO3, CaSO4 et BaSO4. L'effet de la concentration des inhibiteurs, de la température et de la concentration de Ca2+ ont également été étudié. Par ailleurs, l'analyse par MEB a bien montré la modification de morphologie des précipités en présence du PASP et du PESA. Dans ce travail, on a également étudié les propriétés inhibitrices des ions Cu2+ et Zn2+ dans l'eau potable avec la méthode de Précipitation Contrôlée Rapide (PCR) développée dans le Laboratoire (LIM). Les résultats obtenus montrent que ces ions métalliques sont des inhibiteurs très efficaces à faible concentration. De plus, l'analyse par MEB et IR indiquent que les ces ions peuvent affecter la morphologie cristalline du CaCO3. Par ailleurs, l'influence de la température et du CO2 dissous sur le pouvoir entartrant de l'eau minérale de Salvetat (utilisée comme eau de référence), en présence des ions Cu2+ et Zn2+, a été étudiée expérimentalement. L'inhibiteur idéal serait un composé sous forme solide dont la solubilité serait très faible, mais largement suffisante pour assurer une inhibition totale de l'entartrage. Il pourrait ainsi être mis en contact directement avec l'eau à traiter sans que l'on ait à se soucier de sa concentration qui serait régulée automatiquement par sa solubilité. La synthèse de tels inhibiteurs a été réalisée et leur efficacité a été évaluée durant cette thèse. En fait, les inhibiteurs solides obtenus ont une solubilité de l'ordre de 1,5 mg/L dans l'eau du robinet de Paris et ils donnent une inhibition totale de CaCO3 dans la même eau avec une concentration seulement de 30 ppb (μg/L). De plus, l'introduction de ces inhibiteurs solides peut être réalisée facilement par une cartouche.

Le procédé " Resin Transfer Molding " (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l'automobile et l'aéronautique l'emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d'une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame dans le but d'obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d'un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l'utilisation d'un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d'optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d'évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l'ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice.