Magister Scientiae - MSc / In this study multilayer graphene nanosheets was synthesize by oxidizing graphite to graphene oxide using H2SO4 and KMnO4 followed by reduction of graphene oxide to graphene using NaBH4. The graphene nanosheets were characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR) and Raman spectroscopy, high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). HRTEM images showed that the multilayer graphene were obtained. The graphene was immobilized directly onto a glassy carbon electrode using the drop coating technique followed by the in situ deposition of mercury, bismuth or antimony thin films to afford graphene modified glassy carbon metal film electrodes (Gr-GC-MEs). The experimental parameters (deposition potential, deposition time, rotation speed, frequency and amplitude) were optimized, and the applicability of the modified electrode was investigated towards the individual and simultaneous determination of Zn2+, Cd2+ and Pb2+ at the low concentration levels (μg L-1) in 0.1 M acetate buffer (pH 4.6) using square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). The detection limits values for the Gr-GC-HgE was 0.08, 0.05 and 0.14 μg L-1 for Zn2+, Cd2+ and Pb2+, respectively. The Gr-GC-BiE the detection limits for was 0.12, 0.22 and 0.28 μg L-1 for Zn2+, Cd2+ and Pb2+ while the detection limits for the Gr-GC-SbE was 0.1, 0.3 and 0.3 μg L-1 for Zn2+, Cd2+ and Pb2+, respectively. A Gr-GCE prepared without any binding agents or metal film had detection limits for Zn2+, Cd2+ and Pb2+ of 3.9, 0.8 and 0.2 μg L-1 for Zn2+, Cd2+ and Pb2+. Real sample analysis of which was laboratory tap water was performed using the Gr-GCMEs. Only Gr-GC-HgE was sensitive enough to detect metal ions in the tap water samples at the 3ppb level whereas, the GC-BiE and GC-SbE detected the metal ions at the 10 μg L-1 to 30 μg L-1 level.

Dans cette mémoire nous discutons l´élaboration d´électrodes poreuses par un processus de type “template” et leur application potentielle dans le domaine de l´analyse environnementale et neurobiologique. La première partie de ce travail est dédiée à l'élaboration d’électrodes poreuses de bismuth et d'antimoine. Ces électrodes montrent des limites de détection améliorées par rapport à des électrodes non poreuses, ouvrant ainsi des applications prometteuses dans le domaine de l'analyse de trace. La deuxième partie vise à surmonter des facteurs limitants de micro-électrodes dans le cadre de l'enregistrement de signaux extracellulaires et la stimulation de réseaux neuronaux en culture, qui peut donner des informations sur des interactions et des phénomènes synergétiques dans les systèmes nerveux. / In the present dissertation thesis the elaboration of porous electrodes via templating methods and their potential application in the field of environmental and neurobiological analysis are discussed. The electrodes of controlled porosity are characterized by an increased internal electroactive area and thus they can be used to enhance significantly the electrochemical performance. High surface area materials are promising for biosensing and more generally in electrochemical experiments. The first part of this work is focused on the elaboration of porous bismuth and antimony film electrodes. These porous electrodes show improved detection limits compared to non-porous one and thus open up promising applications in the field of trace analysis. The second part deals with overcoming limiting factors of microelectrode arrays in the context of extracellular recording and stimulating cellular neuronal networks or neural tissues in culture that can reveal information about interactions and synergetic features of nervous systems.

Das Phasendiagramm Sn - Mo - O wurde für 500°C und 1000°C experimentell abgeleitet. Als ternäre Phasen konnten SnMo2O8 und Sn1-xMo4-yO6-2y dargestellt werden. Die Phasen SnMo5O8 und Sn4,4Mo24O38 konnten unterhalb von 1000°C nicht dargestellt werden. Die Phase SnMo2O8 wurde über Festkörper - Gasphasenreaktion einkristallin dargestellt und auf ihr thermisches Verhalten untersucht. Anhand dieser Untersuchungen konnte das Phasendiagramm SnO2 - MoO3 abgeleitet werden. An dieser Phase wurden Einkristall-untersuchungen durchgeführt. Die Struktur der Phase SnMo2O8 wurde in der Raumgruppe Pa (a = 8,967 Å) gelöst. Die Zinnatome besetzen die Flächen - und Kantenmitten der Elementarzelle. Die Lage der Molybdän - und Sauerstoffpositionen kann über ein Fehlordnungsmodell beschrieben werden. Die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y konnte über chemischen Transport mit Wasser einkristallin hergestellt werden. Einkristalluntersuchungen bestätigten eine Überstruktur zur NaMo4O6 - Struktur. Die Phase weist mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Unterstöchiometrie im Zinngehalt, sowie im Molybdän - bzw. Sauerstoffgehalt auf. Diese Tatsache konnte durch Mößbaueruntersuchungen am Pulver von Sn1-xMo4-yO6-2y bestätigt werden. Eine Lösung der Struktur von Sn1-xMo4-yO6-2y war bisher nicht möglich. Die thermodynamischen Daten der Phasen SnMo2O8 und SnMo4O6 (vereinfacht für Sn1-xMo4-yO6-2y) konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sn - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Pb - Mo - O wurde bis 1000°C experimentell abgeleitet. Die Phasen PbMoO4 und Pb2MoO5 konnten als einphasige Pulver hergestellt werden. Die Phase Pb0,75Mo4O6 konnte über chemischen Transport einkristallin abgeschieden werden. Beim Erhitzen auf 1250°C wurde die Zersetzung dieser Phase in die Phase PbMo5O8 und Mo beobachtet. Die thermodynamischen Daten der Phasen PbMoO4, Pb2MoO5, Pb5MoO8 und Pb0,75Mo4O6 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Pb - Mo - O wurde berechnet. Im Verlauf der Rechnungen wurde das Zustandsdiagramm PbO - MoO3 mit dem Programm CHEMSAGE berechnet und mit den Literaturdaten verglichen. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Pb0,75Mo4O6 über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Sb - Mo - O wurde bei 500°C bzw. 700°C experimentell abgeleitet. Im System existieren die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31. Sb2Mo10O31 konnte einphasig als Pulver hergestellt werden. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung Sb4Mo10O31 konnte nicht bestätigt werden. Es wurden Hinweise auf eine dritte ternäre Phase im System Sb - Mo - O gefunden. Die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten über chemischen Transport einkristallin dargestellt werden. Mößbaueruntersuchungen an Sb2Mo10O31 ergaben, dass in der Verbindung ausschliesslich dreiwertiges Sb vorliegt und somit Mo gemischtvalent sein muss. Die thermodynamischen Daten der Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sb - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich beide ternäre Phasen über chemischen Transport abscheiden lassen.

In this thesis, the aim is to study possible tribo-materials for a rotating inlet valve and to find a suitable material combination for the contact. The valve is part of a modern oil-free and high temperature steam engine. Systematic material selection together with tribological tests and wear analyses are performed. The metals Nitronic 60 and Stellite 6B are tested as self-mated metals, and run against graphite. None of these combinations are found suitable. However, the tests show carbon-based materials to be promising. After further study another carbon-based material, antimony impregnated mechanical carbon is selected as valve seat. For the mating part valve distributor, the material ZrO2-MgO is selected. This tribo-pair has shown friction and wear in the same interval as oil-lubrication. The friction and wear are 50% respectively 10% of the second best tribo-pair found in this thesis. The valve seat material is realizable if supported by a valve block of a Ni-resist cast iron with thermal expansion similar to the valve seat. Lastly a redesign of the valve distributor is suggested to comply with ceramic design guidelines. / Målet med denna rapport är att studera möjliga tribo-material för en roterande inloppsventil och att hitta en lämplig materialkombination för kontakten. Ventilen är en del av en modern oljefri och högtempererad ångmotor. Ett systematiskt materialval tillsammans med tribologiska tester och nötningsanalyser utförs. Metallerna Nitronic 60 och Stellite 6B testas dels mot sig själva, och dels mot grafit. Ingen av dessa kombinationer finns lämplig. Testerna visar dock att kolbaserade material är lovande och eftervidare studier är ett annat kolbaserat material, antimonimpregnerat mekaniskt kol, väljs till ventilsätet. Till motytan till ventilsätet, ventilfördelaren, väljs materialet ZrO2-MgO. Detta tribo-par har visat friktion och nötning i samma intervall som oljesmörjning. Friktionen och nötningen är 50 % respektive 10 % av det näst bästa tribo-paret som hittats i denna avhandling. Ventilsätets material är realiserbart om det stöttas i ett ventilblock av ett ”Ni-resist” gjutjärn med en värmeexpansion som liknar ventilsätets. Slutligen föreslås en omkonstruktion av ventilfördelaren för att uppfylla riktlinjerna för keramisk konstruktion.

[ES] Esta Tesis Doctoral se centra en la recuperación mediante electrodeposición del Sb presente en un efluente residual proveniente de la metalurgia del cobre. El efluente en el que se basa este estudio se produce en el proceso de regeneración con HCl concentrado de las resinas de intercambio iónico de una de las subetapas del electro-refinado del cobre. Se trata de un electrolito ácido que contiene diversas impurezas, entre las que destacan, Sb y Bi, que son considerados materias primas críticas por la Unión Europea, debido al riesgo de suministro que presentan y a su importancia en la economía. El objetivo de esta Tesis es la recuperación del Sb y la reutilización del HCl. Para alcanzar ambos propósitos se ha estudiado el empleo de la electrodeposición como operación de separación para el tratamiento del efluente. Este proceso se ha investigado mediante técnicas electroquímicas, en particular, voltametría cíclica y de barrido lineal. En primer lugar, se ha realizado el estudio con disoluciones sintéticas que emulan el efluente generado en las metalurgias chilenas. La caracterización electroquímica de la disolución de Sb en medio HCl ha evidenciado que la reducción del Sb(III) a Sb metálico está limitada por la transferencia de materia y que una concentración elevada de HCl favorece la recuperación del Sb. Los ensayos de electrodeposición han destacado la relevancia de las reacciones secundarias, la reacción de evolución del hidrógeno (HER) y la generación de cloro, y su influencia negativa sobre la deposición de Sb. La HER tiene lugar en el cátodo y conlleva la generación de burbujas de hidrógeno a elevadas densidades de corriente, que reducen la superficie útil del electrodo de trabajo e incluso causan el desprendimiento del depósito de Sb. Por su parte, la generación de cloro gas en el ánodo provoca la redisolución de los depósitos de Sb desprendidos a causa de la HER. Tras la realización de estos ensayos se ha concluido que se puede aumentar la tasa de recuperación de Sb si se tienen mayores concentraciones del elemento en la disolución o si se mejoran las condiciones hidrodinámicas. Se ha analizado también cómo influye la presencia de Bi en la disolución sintética durante la electrodeposición del Sb. El potencial de reducción de ambos elementos es similar, lo que implica que la recuperación individual de Sb sea compleja. No obstante, si se trabaja bajo condiciones en las que no se supere la densidad de corriente límite del sistema, se logra una elevada selectividad hacia el Sb. Si la concentración de Bi en la disolución es superior a la de Sb, se electrodepositan ambos elementos, pero se logra un elevado valor de eficiencia de corriente debido a que la influencia de la HER sobre el Bi no es tan fuerte. A continuación, se ha estudiado la aplicación de las técnicas previamente analizadas con un efluente real, facilitado por una empresa española. Se ha verificado que las conclusiones obtenidas con las disoluciones sintéticas son aplicables al efluente real. En particular, se ha confirmado que, al aumentar la densidad de corriente aplicada, la deposición de Sb se ve mermada debido a la relevancia del resto de reacciones: la reducción de los demás elementos y la evolución del medio. Los depósitos obtenidos contienen algunos de los elementos presentes en el efluente real: Sb, Bi, As y Cu, siendo mayoritario el primero. Como resultado, se ha concluido que es posible purificar el HCl mediante la electrodeposición de los elementos contenidos en el electrolito. Finalmente, se ha planteado la posibilidad de sustituir el HCl empleado como regenerante por un disolvente eutéctico profundo, debido a la alta solubilidad de metales y su procedencia de fuentes renovables. En particular, la investigación se ha llevado a cabo con la oxalina, la cual presenta una elevada capacidad de disolución para el Sb y una amplia ventana de potencial que beneficiaría la aplicación de la técnica de electrodeposición para la recuperación del Sb. / [CA] Esta Tesi Doctoral se centra en la recuperació mitjançant electrodeposició del Sb present en un efluent residual provinent de la metal·lúrgia del coure. L'efluent en què es basa este estudi es produïx en el procés de regeneració amb HCl concentrat de les resines d'intercanvi iònic d'una de les subetapes de l'electro-refinat del coure. Es tracta d'un electròlit àcid que conté diverses impureses, entre les quals destaquen, Sb i Bi, que són considerats matèries primeres crítiques per la Unió Europea, a causa del risc de subministrament que presenten i a la seua importància en l'economia. L'objectiu d'esta Tesi és la recuperació del Sb i la reutilització de l'HCl. Per assolir aquests dos propòsits s'ha estudiat l'ús de l'electrodeposició com a operació de separació per al tractament de l'efluent. Este procés s'ha investigat mitjançant tècniques electroquímiques, en particular, voltametria cíclica i de rastreig lineal. En primer lloc, s'ha realitzat l'estudi amb dissolucions sintètiques que emulen l'efluent generat a les metal·lúrgies xilenes. La caracterització electroquímica de la dissolució de Sb en medi HCl ha evidenciat que la reducció del Sb(III) a Sb metàl·lic està limitada per la transferència de matèria i que una concentració elevada de HCl afavorix la recuperació del Sb. Els assajos d'electrodeposició han destacat la rellevància de les reaccions secundàries, la reacció d'evolució de l'hidrogen (HER) i la generació de clor, i la seua influència negativa sobre la deposició de Sb. La HER té lloc al càtode i comporta la generació de bambolles d'hidrogen a elevades densitats de corrent, la qual cosa reduïx la superfície útil de l'elèctrode de treball i fins i tot causa el despreniment del depòsit de Sb. Per la seua banda, la generació de clor gas a l'ànode provoca la redissolució dels depòsits de Sb despresos a causa de la HER. Després de la realització d'estos assajos s'ha conclòs que es pot augmentar la taxa de recuperació de Sb si es tenen majors concentracions de l'element en la dissolució o si es milloren les condicions hidrodinàmiques. S'ha analitzat també com influïx la presència de Bi en la dissolució sintètica durant l'electrodeposició del Sb. El potencial de reducció dels dos elements és similar, la qual cosa implica que la recuperació individual de Sb siga complexa. No obstant això, si es treballa sota condicions en què no se supere la densitat de corrent límit del sistema, s'aconseguix una elevada selectivitat cap al Sb. Si la concentració de Bi en la dissolució és superior a la de Sb, s'electrodepositen ambdós elements, però s'aconseguix un elevat valor d'eficiència de corrent pel fet que la influència de la HER sobre el Bi no és tan forta. A continuació, s'ha estudiat l'aplicació de les tècniques prèviament analitzades amb un efluent real, facilitat per una empresa espanyola. S'ha verificat que les conclusions obtingudes amb les dissolucions sintètiques són aplicables al efluent real. En particular, s'ha confirmat que, en augmentar la densitat de corrent aplicada, la deposició de Sb es veu minvada a causa de la rellevància de la resta de reaccions: la reducció dels altres elements i l'evolució del medi. Els depòsits obtinguts contenen alguns dels elements presents en el efluent real: Sb, Bi, As i Cu, sent majoritari el primer. Com a resultat, s'ha conclòs que és possible purificar l'HCl mitjançant l'electrodeposició dels elements continguts en l'electròlit. Finalment, s'ha plantejat la possibilitat de substituir l'HCl emprat com regenerant per un dissolvent eutèctic profund, a causa de l'alta solubilitat de metalls i la seua procedència de fonts renovables. En particular, la investigació s'ha dut a terme amb l'oxalina, la qual presenta una elevada capacitat de dissolució per al Sb i una àmplia finestra de potencial que beneficiaria l'aplicació de la tècnica d'electrodeposició per a la recuperació del Sb captat durant el procés de regeneració de les resines. / [EN] This Doctoral Thesis focuses on the recovery by electrodeposition of Sb present in an effluent from the copper metallurgy. The effluent on which this study is based is generated during the regeneration with concentrated hydrochloric acid of the ion exchange resins used in one of the sub-stages of copper electro-refining. It is an acid electrolyte containing several impurities, among them, Sb and Bi, which are considered critical raw materials by the European Union due to their supply risk and economic relevance. The aim of this Thesis is the recovery of Sb and reuse of HCl. To achieve both objectives, electrodeposition has been studied as a separation operation for the treatment of the effluent. This operation has been investigated through electrochemical techniques, primarily, cyclic and linear sweep voltammetry. First, the study has been conducted with synthetic solutions emulating the effluent generated in the Chilean metallurgy industries. The electrochemical characterization of the Sb solution in the HCl medium has shown that, mass-transfer limits the reduction of Sb(III) to metallic Sb and a high HCl concentration favors the recovery of Sb. From the electrodeposition tests the relevance and negative influence on Sb deposition of the secondary reactions, the hydrogen evolution reaction (HER) and the chlorine generation, has been proven. The HER occurs at the cathode and involves the generation of hydrogen bubbles at high current densities, which decrease the effective surface area of the working electrode and even cause the detachment of the Sb deposits. The chlorine generation at the anode leads to the redissolution of the Sb deposits detached by the HER. After conducting these experiments, it has been concluded that it is possible to increase the Sb recovery rate, if higher concentrations of this element are present in the solution or the hydrodynamic conditions of the electrodeposition process are improved. The influence of the presence of Bi in the synthetic solution on the Sb electrodeposition has also been investigated. The reduction potential of both elements is similar, implying that the individual recovery of Sb by electrodeposition is challenging. However, if the operating conditions do not imply exceeding the limiting current density of the system, a high electrodeposition selectivity towards Sb is achieved. If the concentration of Bi in the solution is higher than that of Sb, the simultaneous electrodeposition of both elements takes place, but, on the contrary, a high value of current efficiency is obtained because the influence of the HER on Bi reduction is not as significant as that on Sb deposition. The application of the previously analyzed techniques has been studied with a real effluent, that was provided by a Spanish company. It has been proven that the conclusions obtained with the synthetic solutions can be applied to a real effluent. It has been confirmed that, as the applied current density increases, the Sb deposition worsens due to the relevance of the other reactions that take place during the process: the reduction of the other elements and the evolution of the medium. The deposits obtained contain some elements present in the real effluent: Sb, Bi, As and Cu, the most significant being the first. From this study, it has been concluded that purifying the HCl by removing the elements contained in the electrolyte via electrodeposition is possible. Finally, the possibility of replacing the HCl used as a regenerant with a deep eutectic solvent has been considered based on their properties, among which are a high solubility of metals and their synthesis from renewable sources. In particular, the research has been carried out with oxaline, which presents a high dissolution capacity for Sb and a wide potential window that would benefit the application of the electrodeposition technique to recover Sb captured during the resins regeneration process. / Me gustaría agradecer la financiación a la Agencia Estatal de Investigación (AEI/10.13039/501100011033) (España) bajo el proyecto PCI2019-103535, gracias al cual he podido desarrollar la presente Tesis Doctoral, y a FEDER Una manera de hacer Europa / Hernández Pérez, L. (2024). Estudio electroquímico para la recuperación de antimonio de efluentes del electro-refinado de cobre por electrodeposición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203892

Les circulations de fluides dans la croûte sont les vecteurs de mobilités élémentaires dont une des conséquences est la concentration de métaux et la genèse de gisements. Ces fluides circulent dans les zones de déformation où ils modifient la composition des roches encaissantes. Dans la ceinture archéenne de roches vertes de Murchison (Afrique du Sud), l'Antimony Line est une zone déformée qui a été le siège de circulations de fluides minéralisateurs en Sb-Au. Pour caractériser les processus minéralisateurs, des données pétro-géochimiques, en particulier en isotopes stables et inclusions fluides, ont été associées à la datation multi-méthode (U-Th-Pb, Pb-Pb et Ar-Ar) des corps minéralisés et de leur encaissant au cœur et autour de l'Antimony Line. L'étude structurale de la région souligne le caractère distribué de la déformation. La ceinture a ainsi subi une phase majeure de collision d'arc, associée à un magmatisme important vers 2.97 Ga, contemporain d'une minéralisation en Au (±Sb) qui pourrait être responsable d'une phase de pré-enrichissement en Sb. La minéralisation principale en Sb est la conséquence de la circulation d'un fluide métamorphique à H2O-CO2, à 2-3 kbar et 350-450°C. L'albitisation de granitoïdes intrusifs dans l'Antimony Line, datée à 2.8 Ga, est génétiquement liée à cette circulation, laquelle s'inscrit donc dans l'histoire tectono-métamorphique tardive de la ceinture et est contemporaine de la mise en place de leucogranites sur la bordure sud. Ces résultats illustrent la pertinence du couplage pétro-géochimie/géochronologie pour la compréhension globale d'un système métallogénique.

Increasing interest in an effciency enhancement of existing energy sources led to an extended research in the field of thermoelectrics. Especially skutterudites with their high power factor (electric conductivity times Seebeck coefficient squared) are suitable thermoelectric materials. However, a further improvement of their thermoelectric properties is necessary. The relatively high thermal conductivity can be decreased by introducing loosely bound guest ions, whereas atom substitution or nanostructuring (as thin films) could yield an increased power factor. The present work proves the feasibility to deposit single phase skutterudite thin films by MBE technique. In this regard CoSby and FeSby film series were deposited with three different methods: i) codeposition at elevated temperatures, ii) codeposition at room temperature followed by post-annealing, and iii) modulated elemental reactant method. The structural and thermoelectric properties of these films were investigated by taking the thermal stability of the film and the substrate properties into account. Compared to the stoichiometric Sb content of skutterudites of 75 at.%, a small excess of Sb is necessary for achieving single phase skutterudite films. It was found, that the deposited single phase CoSb3 films reveal bipolar conduction (and therefore a low Seebeck coefficient), whereas FeSb3 films show p-type conduction and very promising power factors at room temperature. The need of substrates with a low thermal conductivity and a suitable thermal expansion coefficient is also demonstrated. A high thermal conductivity influences the measurements of the Seebeck coefficient and the obtained values will be underestimated by thermal shortening of the film by the substrate. If the thermal expansion coefficient of film and substrate differ strongly from each other, crack formation at the film surface was observed. Furthermore, the realization of controlled doping by substitution as well as the incorporation of guest ions was successfully shown. Hence, this work is a good starting point for designing skutterudite based thin film structures. Two successful examples for such structures are given: i) a thickness series, where a strong decrease of the resistivity was observed for films with a thickness lower than 10nm, and ii) a FexCo1-xSb3 gradient film, for which the gradient was maintained even at an annealing temperature of 400°C.:Contents 1 Introduction 2 Nanostructured thermoelectric materials 2.1 Thermoelectric materials and ZT 2.2 Recent developments in improving ZT in thin films 3 Thermoelectric transport theory 3.1 Electronic transport coefficients 3.2 Lattice thermal conductivity 4 Skutterudites as promising thermoelectric material 4.1 CoSb3 4.1.1 Structural properties of skutterudites 4.1.2 Band structure of CoSb3 and density of states 4.1.3 Thermoelectric properties of CoSb3 4.1.4 Synthesis of CoSb3 thin films 4.2 FeSb3 4.2.1 Structural and thermoelectric properties of FeSb3 thin films 4.2.2 Synthesis of FeSb3 thin films 5 Experimental methods 5.1 Basic methods for structural characterization 5.2 Electric characterization: Resistivity and Hall measurements using van der Pauw geometry 5.3 Thermoelectric characterization (Seebeck coefficient) 5.4 Thermal characterization methods 6 Deposition of skutterudite thin films 6.1 Deposition chamber and deposition parameters 6.2 Deposition methods 6.3 Composition control of skutterudite films 7 Control of structural properties by the used deposition method 7.1 Structural properties of CoSb3 thin films 7.1.1 Crystallization characteristics of CoSb3 films 7.1.2 Comparison of films deposited with different deposition methods 7.1.3 Influence of different deposition parameters on the film properties 7.2 Structural properties of FeSb3 thin films 7.2.1 Crystallization behaviour 7.2.2 Structural properties of post-annealed Fe-Sb films prepared by codeposition 7.2.3 Influence of the heating rate on the film properties 8 CoSb3 and FeSb3 composition series 8.1 CoSby composition series 8.1.1 Films deposited at elevated temperatures 8.1.2 Annealed films 8.2 FeSby composition series 9 Influence of various substrates on the film properties 9.1 Substrate influence on the film morphology 9.2 Substrate influence on thermoelectric properties and measurements 10 FexCo1-xSb3 - controlled doping by substitution of Co with Fe 10.1 Properties of codeposited FexCo1-xSb3 films 10.2 Properties of FexCo1-xSb3 films deposited via MERM 11 Filled CoSb3 thin films 12 Examples for nanostructured thin film approaches 12.1 CoSb3 thickness series 12.2 FexCo1-xSb3 gradient films 13 Summary and Outlook