Depuis quelques années, le développement et l’utilisation des nanomatériaux suscitent une attention croissante pour la communauté scientifique. L’intérêt pour ces matériaux s’explique par l’apparition de nouvelles propriétés qui, à l’échelle nanométrique, deviennent modulables en fonction de leur taille et leur forme.De par leur taille, les microplasmas sont particulièrement adaptés à la synthèse de nanomatériaux. En effet, les microplasmas représentent une classe de décharges électriques dont au moins l’une des dimensions est réduite sous l’échelle millimétrique. Leurs propriétés uniques en font également un excellent choix dans le cadre de la synthèse en phase liquide.Dans le cadre de ce travail, les mécanismes de formation et de croissance de nanoparticules d’or et d’argent synthétisées par microplasma à pression atmosphérique ont été étudiés. La première partie de ce travail s’est concentrée sur la mise en évidence des paramètres clés pour le contrôle de la nucléation et de la croissance des nanoparticules.Les études menées lors de la synthèse de ces nanoparticules, par spectroscopie d’absorption UV-visible, microscopie électronique en transmission, diffusion dynamique de la lumière et spectroscopie des photoélectrons X, ont permis de mettre en évidence le rôle de l’agent stabilisant ainsi que l’effet du temps de traitement et du courant de la décharge sur le diamètre et la distribution de taille des particules. Il a également été observé que la concentration en électrons, contrôlée par le courant injecté, et la concentration en précurseur métallique influençaient de manière opposée le diamètre moyen des particules. En effet, aux concentrations élevées en précurseur, les phénomènes de croissance et la réduction directe à la surface des noyaux métalliques sont favorisés alors qu’aux courants élevés, la nucléation est majoritaire.Dans la deuxième partie du travail, la réduction de l’acide tétrachloroaurique et du nitrate d’argent a été étudiée dans le but d’élucider le rôle des différentes espèces impliquées dans les mécanismes de formation des nanoparticules d’or et d’argent.Dans un premier temps, des études par spectroscopie d'absorption UV-visible, par conductivité ionique et par potentiométrie ont mis en évidence que la réduction des deux métaux est directement dépendante de la quantité de charge injectée par le plasma dans le système et donc du nombre d’électrons.Cependant, plusieurs différences ont été observées entre la synthèse des nanoparticules d’or et d’argent. D’une part, l’efficacité faradique de la réduction du nitrate d’argent est supérieure à celle de l’acide tétrachloroaurique. D’autre part, il a pu être montré que le complexe d’or continuait à être réduit après que le plasma soit éteint. Ces différences nous ont menés à l’hypothèse que d’autres espèces que les électrons, de temps de vie plus longs, pouvaient être impliquées dans le mécanisme de réduction.C’est pourquoi dans un second temps, les phases aqueuse et gazeuse ont été caractérisées par spectroscopie d’absorption UV-visible, chromatographie ionique, spectrométrie d’émission optique et spectrométrie de masse et ce, afin d’étudier l’influence des différentes espèces formées dans les deux phases sur la synthèse des nanoparticules et particulièrement, le peroxyde d’hydrogène.Il a alors pu être montré que les électrons étaient impliqués dans d'autres processus de transfert de charge que la réduction des sels métalliques tels que l’oxydation de l’eau mais aussi la formation du peroxyde d’hydrogène, des nitrites et des nitrates.Finalement, le rôle du peroxyde d’hydrogène dans le mécanisme de synthèse des nanoparticules d’or a été démontré, en opposition aux résultats observés pour le sel d'argent qui suggèrent que les électrons solvatés sont les principales espèces réductrices et qu'une voie de réduction plus directe a lieu dans ce cas. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La synthèse et caractérisation de deux nouveaux liquides ioniques à base de cholinium nommés N-(2-hydroxyethyl)-N, N-dimethyl-N-octylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8linChol]+[NTf2]- et N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-ethylhexyl)-N, N-dimethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8ramChol]+[NTf2]- ont été synthétisés et caractérisés par 1H NMR, 13C NMR, ATR-FTIR et ESI-MS. Les propriétés thermodynamiques comme l’énergie d’activation pour le flot visqueux, le volume molaire et l’entropie molaire ont été déduits de mesures de la masse volumique et de la viscosité. Ces calculs ont montré que les liquides ioniques possédant des chaînes alkyles ramifiées sont plus ordonnés que ceux qui ont des chaînes alkyles linéaires. L’étude des propriétés d’extraction du liquide ionique ramifié et du liquide ionique linéaire montre qu’ils sont capables d’extraire respectivement 98,6% et 40,5% d’Ag(I) à pH 5. L’extraction d’Ag(I) avec un liquide ionique dérivé du phosphonium (2,4,4 dimethyl(penthyl) phosphinate de trihexyl (tetradecyl) phosphonium a également été étudié. Cette étude montre en particulier que 80 à 85% de l’Ag(I) pet être extrait à un Ph 3 par ce liquide ionique dilué dans un kérosène modifié ou non par du decan-1-ol. La spectroscopie infrarouge montre que l’extraction provient probablement de l’anion protonné du liquide ionique. / Synthesis and characterization of two new cholinium-based ionic liquids, named N-(2-hidroxyethyl)-N,N-dimethyl-N-octylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8linCol]+[NTf2]- and N-(2-hidroxyethyl)-N-(2-ethylhexyl)-N,N-dimethyl-ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C8ramCol]+[NTf2]- has been developed by 1H NMR, 13C NMR, ATR-FTIR y ESI-MS. Properties as the viscous flux activation energy, the volume or the molar entropy have been calculated from the experimental data on density and viscosity. Calculations showed that the ramified ionic liquid possess a higher degree of structural order when compared with the linear ionic liquid. Also, their capacity for the recovery of Ag (I) was determined and an extraction level of 98.6% for the linear and 40.5% for the ramified ionic liquid was found. Maximum extraction was found at pH 5.0 with an important selectivity on the extraction of Ag (I) and Cu (II) towards Fe (III). Ag (I) extraction with a phosphonium-based ionic liquid (2,4,4 dimethyl(penthyl) phosphinate de trihexyl(tetradecyl) phosphonium) was also tested. Extraction tests were developed at different concentration values when dissolved in kerosene or kerosene plus decan-1-ol. An extraction level of 80 to 85% was determined with the different mixtures at a maximum recovery pH of 3.0. Spectroscopic characterization (ATR-IR) showed the protonation of the anion in the ionic liquid forming the acid specie. This specie is probably the responsible for the extraction of silver. The formation of a dimeric specie was found in the 31P NMR and the value of the formation constant was calculated.

Au cours des dernières décennies, les nanotechnologies, c'est à dire le développement de nouvelles méthodes de synthèse et la manipulation de nanoparticules et de leurs assemblage en nanostructures plus grandes, ont connu d'important progrès. Les nanoparticules offrent un grand ratio de surface sur volume (par rapport au solide), en faisant d’elles un état de la matière condensée important de par les nouvelles propriétés physiques et chimiques qu'elles offrent et qui n'existent pas dans le solide. L'auto-organisation de particules sphériques en deux dimensions (2D) et en trois dimensions (3D) des super-réseaux est couramment observée dans la nature, où les nanoparticules ayant des diamètres et des répartitions de tailles très fines peuvent s'auto-organiser en structures ordonnées en 2D ou en 3D, appelées supracristaux. En outre, les super-réseaux de nanocristaux binaires, qui sont des co-assemblages de deux séries distinctes de nanoparticules, ont également émergé. Par rapport aux structures formées de nanoparticules à une composante unique, une variété de structures de réseaux de phase binaires de nanocristaux ont été produites, et la prédiction de ces structures repose principalement sur le principes de remplissage d'espace. Cependant, en plus des structures cristallines connues formées avec le modèle de sphère dure, comme AlB2, NaZn13, NaCl en réseaux binaires, d'autres phases telles que les types CuAu, Cu3Au et CaB6, ainsi que des structures quasi cristallines ont également été découvertes, pour lesquelles les interactions entre nanoparticules doivent être prises en compte.Dans ce manuscrit, les récents progrés faits dans les procédés de synthèse et l’étude des propriétés optiques des nanocristaux d'argent et leurs assemblages en réseaux 2D / 3D seront examinées dans le Chapitre 1. Le Chapitre 2, se concentre sur la réponse SPR des auto-assemblages 2D de nanocristaux sphériques d'argent et d'or. Les bandes SPR observées dans les spectres d'absorption mesurés sont décrites et comparées à celles calculées en utilisant la méthode d'approximation de dipôles discrets (DDA). Les résultats semblables fournies par ces deux approches montrent que les méthodes théoriques sont adaptées pour la simulation de réponse optique linéaire de réseaux 2D de nanocristaux métalliques ultrafins et peuvent être utilisés pour modéliser et prédire leurs réponses optiques. L'influence de l'agent stabilisant des nanocristaux et leur influence sur la validité des simulations DDA est également discutée. Le Chapitre 3 décrit les propriétés optiques de nanocrytaux argent dispersés dans un solvant. La bande SPR de ces nanocristaux dépend non seulement du diamètre des nanaocristaux, mais également de la nature de l'agent stabilisant. Dans le Chapitre 4, la fabrication de films minces de supracristaux d'Ag et les propriétés optiques des films obtenus avec des nanocristaux de différents diamètres et des agents de stabilisation differents sont discutées. En comparant les spectres SPR de nanocristaux d'Ag dispersés avec ceux des films supracrystallins correspondants, d'importantes variations sont observées. La différence d'énergie (ΔE), décrivant la différence entre les positions des bandes SPR entre des nanocristaux dispersés et les assemblages correspondants se révèle être principalement dépendante à la fois de la taille des nanocristaux, mais aussi des distances entre particules à l'intérieur des films supercristallins. Ces résultats montrent également un bon accord entre les propriétés optiques simulées de réseaux 2D avec des données acquises avec des films minces 3D assemblés en structures cristallines cfc. En outre, il est démontré que la distance interparticulaire de nanocristaux modulée par la longueur de chaîne alkyle de l'agent de stabilization peut aider à faire varier la position de la bande de SPR. / Over the last few decades, nanotechnology, which is the development of new methods for synthesizing and manipulating discrete nanoparticles and larger nanostructured assemblies, have made great progress. Nanoparticles provide a high surface-to-volume ratio (compared to the bulk phase), representing an important state of condensed matter, hence exhibiting novel physical and chemical properties that are not observed in their bulk state. Self-organization of spherical particles into two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) superlattices is commonly observed in nature, where nanoparticles having similar diameters and very narrow size distributions can self-organize into 2D or in 3D ordered structures, also called supracrystals. Furthermore, binary nanocrystal superlattices, which are co-assembled from two distinct series of nanoparticles, have also emerged. Compared to the limited phase structures formed in the single-component nanoparticle superlattices, a variety of phase structures of binary nanocrystal superlattices can be produced, and the prediction of these phase structures mainly relies on the space-filling principles. However, in addition to the well-known crystal structures formed with hard sphere model, such as AlB2, NaZn13, NaCl, and laves phases in binary superlattices, other phases such as CuAu-type, Cu3Au-type, CaB6-type as well as quasicrystalline ordering were also discovered in binary nanocrystal superlattices, where nanoparticle interactions must be considered.In this manuscript, recent advances in the synthesis and optical properties of Ag nanocrystals and their assemblies into 2D/3D superlattices will be reviewed in Chapter 1. Chapter 2 focuses on the SPR response from 2D self-assemblies of both Ag and Au spherical nanocrystals. The collective SPR bands observed in the measured absorption spectra are described and compared to those calculated using dipole approximation (DDA) method. The similar results provided by these two approaches show that the theoretical DDA methods are suitable for the simulation of linear optical response of 2D superlattices made of such ultrafine metal nanocrystals and can be used to model and predict their optical responses. The influence of the nanocrystals coating agent and its influence on the validity of DDA simulations is also discussed. Chapter 3 describes the optical properties of silver nanocrytals when dispersed in a solvent. The SPR band of those nanocrystals is shown to be dependent not only on the nanaocrystal diameter, but also on the nature of the coating agent. In Chapter 4, the fabrication of thin supracrystalline films made of Ag nanocrystals is explained, and the optical properties of the as-obtained films composed of nanocrystals with varying diameters and coating agents studied. By comparing the SPR spectra of dispersed Ag nanocrystals with their assemblies of supracrystalline films, marked changes are observed. The energy discrepancy (ΔE), determined from the difference in SPR band between dispersed nanocrystals and their corresponding assemblies is shown to be mainly dependent on both the nanocrystals size and the interparticle distances within the supercrystalline films. These results also show a good agreement between simulated optical properties of 2D superlattices with data acquired with 3D thin films assembled in fcc crystalline structure. Furthermore, it is shown that the interparticle distance of nanocrystals, modulated by the alkyl chain length of the coating agents, could effectively tune the SPR band position. Chapter 5 is related to the fabrication of binary nanocrystal superlattices. Colloidal binary nanocrystal mixtures containing two distinct nanocrystals with either the same surface coating agent, called single ligand system, or with two different surface coating agents, refered as multiple ligands system, are used to grow binary nanocrystal superlattices.

L'intérêt croissant de la communauté scientifique pour le noyau 1,2,4-triazole nous a amené à développer une nouvelle synthèse de cet hétérocycle substitué sur les positions 3, 4 et 5 par des acides aminés. L'étape clé de la synthèse est une étape de couplage-cyclisation utilisant du benzoate d'argent. Nous avons prouvé qu'il est possible d'utiliser des α-aminoacides comme produit de départ.L'étude cette réaction a montré qu'elle n'induit pas d'épimérisation sur les atomes de carbones en α des positions 3, 4 et 5 du noyau triazole et que le traitement optimisé permet d'éliminer les sels métalliques jusqu'à des concentrations très basses. L'optimisation du traitement nous a également permis d'améliorer les rendements et d'effectuer une monté en échelle de la synthèse. Nous avons alors utilisé cette plateforme hétérocyclique pour étudier l'affinité d'analogues rigidifiés de deux neuropeptides envers leurs cibles respectives : le récepteur cholécystokinine 2 et le récepteur µ-opioïde. Ce travail nous a permis d'obtenir plusieurs ligands ayant une activité submicromolaire pour ces récepteurs. Nous pensons qu'une optimisation des propriétés de ces composés peut être d'un grand intérêt clinique et que l'approche suivie pour leur mise au point peut s'appliquer à d'autres RCPGs. / The growing interest of the scientific community for the 1,2,4-triazole heterocycle led us to develop a new synthesis of this ring trisubstituted in positions 3, 4, and 5 by amino acids. The key step is a coupling-cyclisation step using silver benzoate for which we proved that α-aminoacid can be used as starting material.The study of this reaction showed that it does not induce epimerization on carbon atom in α of the position 3, 4 or 5 on the triazole ring. The optimized work up has been shown to limit metal residual traces at a very low concentration. This optimization allowed us to increase yields and to scale-up reaction. We used this scaffold to study affinity of neuropeptides rigidified analogs to their respective targets: cholecystokinin 2 and µ opioid receptors. This work led us to submicromolar affinity compounds for these receptors. We think that an optimization of these compounds can be of great clinical interest and that our strategy for the discovery of new ligands can be applied to several other GPCRs.

Cette thèse analyse les ressorts de la solidarité entre la diaspora sénégalaise en France et le Sénégal à travers la question d’une dette fondatrice. Les transferts d’argent sont devenus un sujet incontournable pour divers acteurs et éclairent un peu plus l’importance des immigrés dans leur pays. Ce prisme économique, de l’immigré œconomicus & donator, au risque de déformer la totalité de ce qui circule, de restreindre le spectre des échanges, de minorer la part de l’inévaluable, reste pourtant dominant dans les lectures institutionnelles. Cette étude inverse la perspective en révélant le primat du sens, en questionnant in fine, celui de la migration, qu’elle réinstitue au cœur de la problématique. Elle analyse la recomposition d’une géographie humaine, avec l’analyse des temporalités et discours, à l’aune de l’Histoire, des structures, des rationalités, des conjonctures et des valeurs socio-culturelles, et ce, à travers la solidarité entre deux cultures. A partir des transferts d’argent, jusqu’à l’entreprenariat des immigrés en passant par leur engagement associatif, et à travers une démarche qualitative, il semble exister une dette originelle, souple et plurielle, au fondement du geste solidaire. Donner à son pays c’est ainsi lui rendre. Cette dette inscrit l’immigré dans une forme d’urgence permanente, qu’il réinvestit tout de même de sa souveraineté et que son don, son engagement, son envie de rentrer, d’entreprendre et de « faire », pour son pays, tentent d’acquitter. C’est ce fil de l’immigration et cette permanence du lien que cette thèse explore, de la violence symbolique du départ comme agent de la dette éprouvée, au retour, dans ses différentes expressions, physique ou symbolique, comme quête d’un ré-enracinement. / This thesis analyses the mechanisms of solidarity existing between the Senegalese diaspora in France and Senegal. Through the question of the founding debt, it seeks to explore how important migrants’ money transfers are in their home country. Though in many institutional reports, the economic approach still prevails, with the figure of the oeconomicus & donator migrant, this study offers a different perspective in the sense that it privileges the meaning of the donation. In doing so, it also questions the phenomenon of immigration and examines the remaking of human geography and the series of discourse it implies. From its analysis of money transfers to the one of migrants’ entrepreneurship, passing by their commitment to social activities, using a qualitative method, this work unveils the existence of an original debt at the source of this solidary gesture. To give to one’s home country is then to simply pay back. This debt, which the migrant is expected to solve, explains his donation, his commitment, his entrepreneurship, and his desire to return. It’s the genealogy of this immigration, its social and cultural fundaments that this thesis intends to establish starting from the symbolic violence of the departure to the return of the migrant while highlighting its various expressions.

Une hernie abdominale survient lorsqu’un organe émerge de la cavité abdominale à travers une faiblesse musculaire. La cure de hernie est une des procédures chirurgicales les plus fréquemment réalisée. Une prothèse synthétique est souvent utilisée lors des procédures pour diminuer le taux de récidives. L’implantation de prothèse peut entraîner certaines complications, dont les infections chroniques. Certains facteurs dans la conception de la prothèse peuvent diminuer les taux d’infections. Plusieurs études ont montré que le Nitinol et certaines nanoparticules possèdent des propriétés antimicrobiennes. Les objectifs de cette étude sont d’examiner les surfaces d’échantillons de prothèses en Nitinol revêtis de nanoparticules d’argent et cuivre, ainsi que d’évaluer préliminairement leurs propriétés antimicrobiennes. Trois échantillons de prothèses ont été examinés : une en Nitinol seul et deux autres avec un revêtement de nanoparticules d’argent et cuivre, KJ103 et KJ501. L’étude de surface fut réalisée à l’École Polytechnique de Montréal. L’étude des propriétés antimicrobiennes fut réalisée dans les laboratoires de l’Institut de Cardiologie de Montréal. Les échantillons en Nitinol et une prothèse commerciale en polypropylène ont été exposés à trois micro-organismes habituellement retrouvés dans les infections chroniques : Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis et Candida albicans. Après une période d’incubation, des biofilms étaient visibles sur toutes les prothèses. Qualitativement, les prothèses en Nitinol semblaient moins susceptibles aux micro-organismes, en particulier l’échantillon KJ501. Les hernies abdominales sont fréquemment diagnostiquées en médecine. Les prothèses utilisées lors des chirurgies servent à prévenir les récidives. Par contre, les prothèses sont à risque de causer des infections chroniques. Cette expérience préliminaire suggère que les prothèses expérimentales en Nitinol ayant des nanoparticules d’argent et cuivres semblent moins susceptibles aux micro-organismes comparativement à une prothèse en polypropylène. / An abdominal hernia occurs when an organ protrudes through a weakness in the abdominal wall. Hernia repair is one of the most frequently performed surgeries. During the repair, a synthetic mesh is often used to decrease recurrence rates. Meshes can be associated with complications, such as chronic infections. Certain properties of the mesh itself can decrease infection rates. Several studies have shown that Nitinol, as well as silver and copper nanoparticles, have anti-microbial properties. The objectives of this study were to examine some surface properties of samples of Nitinol mesh with silver and copper nanoparticles and to preliminarily evaluate their antimicrobial properties. Three mesh samples were examined; one made uniquely with Nitinol and two others with silver and copper nanoparticle coatings, KJ103 and KJ501. The surface study was done at the École Polytechnique of Montréal. The study of the antimicrobial properties was performed at the laboratories of the Institut de Cardiologie de Montréal. The Nitinol samples and a commercially sold polypropylene mesh were exposed to three micro-organisms commonly found in mesh infection: Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis and Candida albicans. After the incubation period, biofilms were visible on all the meshes. Qualitatively, the Nitinol mesh showed less biofilm growth, in particular the KJ501 sample. Hernias are frequently diagnosed in medicine. Meshes are used during surgery to prevent recurrences. However, meshes are at risk of chronic infections. This preliminary experiment suggests that the Nitinol mesh with silver and copper nanoparticles are less prone to develop microbial biofilms when compared with a polypropylene mesh.

Dans cette thèse, les performances de différentes anodes Pb-Ag utilisées pour l'extraction électrolytique du zinc ± electrowinning ¿ ont été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans la présence d'ions Mn²+ à 38°C, à l'aide de méthodes conventionnelles et plus récentes telles le bruit électrochimique et la spectroscopic d'impédance électrochimique. En outre, l'influence de la gélatine, de l'acide malonique et d'autres additifs sur l'efficacité du courant, la surtension anodique et la morphologie du dépôt de zinc a été examinée pendant l'extraction électrolytique du zinc dans des solutions acides de sulfate de zinc contenant des ions de manganèse avec ou sans impuretés sous une densité de courant de 50 mA/cm² à 38°C. On a montré, par voltammétrie cyclique, que l'utilisation d'une anode en alliage Pb-0,7%Ag pour l'extraction électrolytique du zinc dans un electrolyte acide de sulfate de zinc permettrait de diminuer le pic d'oxydation Pb ?? PbS0₄ par 40% et d'augmenter la hauteur du pic d'oxydation de PbS0₄ -> β-Pb0₂ de 40%. (Chapitre 4) Le comportement de trois anodes en alliage Pb-Ag (avec 0,5%Ag, 0,6%Ag et 0,7%Ag) a été évalué par des mesures galvanostatiques, potentiodynamiques et du bruit électrochimique pendant l'extraction électrolytique du zinc. On a observé que l'anode Pb-0,5%Ag avait la plus haute surtension anodique, suivie par celles contenant 0,6%Ag et 0,7%Ag. En comparaison, l'anode de Pb-0,5%Ag présentait plus de produits de corrosion pendant la polarisation (ou l'électrolyse), avec un plateau important d'une valeur moyenne de 1,61 V/SHE pendant la plus longue période (45 minutes), alors que l'anode en alliage Pb-0,7%Ag a montré la formation de cellules galvaniques plus actives en début de chute de potentiel (11-16 h de chute de potentiel) pouvant correspondre à une corrosion localisée plus importante dû à la présence en plus grande quantité des phases contenant Ag et ce, après 24 h d'électrolyse. Durant la décroissance du potentiel électrochimique, un contenu plus élevé en Ag dans l'anode favorise donc une meilleure résistance à la corrosion. Toutefois, à la toute fin de la chute du potentiel, on a observé qu'une teneur plus élevée en argent dans l'anode augmentait légèrement la vitesse de corrosion. (Chapitre 5) À l'aide de la technique du bruit électrochimique, on a pu montrer que la valeur absolue des pentes reliées à la puissance de la densité spectrale ± PDS ¿ des trois anodes Pb-Ag pouvait correspondre à différentes réactions de corrosion et/ou types de corrosion. En effet, l'anode de plomb contenant 0,5%Ag montre une corrosion uniforme en début d'analyse (première heure) et une corrosion localisée à la fin d'une chute de potentiel de 16 h, alors qu'avec une anode contenant 0,7%Ag, on observe une corrosion localisée importante au début, suivie d'une corrosion uniforme, pour revenir finalement à une corrosion localisée. En comparant les paramètres du bruit électrochimique avec les résultats obtenus par les méthodes conventionnelles, on constate que cette nouvelle approche constitue une technique très valable pour étudier l'influence de l'argent comme élément d'alliage sur la vitesse de corrosion des anodes en plomb. (Chapitre 6) Une anode de l'alliage Pb contenant 0,56%Ag a été étudiée par spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ dans un electrolyte acide de sulfate de zinc conventionnel contenant MnSO₄ pour évaluer son activité électrochimique pendant et après l'électrolyse. La polarisation galvanostatique sous 50 mA/cm² et à 38°C a été effectuée pendant 5 h. Une chute de potentiel de 6 h a été observée. Durant la première heure de la chute de potentiel, le procédé de diffusion ionique contrôle la réaction électrochimique, alors que durant la période suivante de la chute du potentiel (2 à 6 h), la capacité électrochimique de la couche double et celle du film en surface diminuent en fonction du temps d'immersion. Par contre, la résistance de la couche externe ainsi que la charge de transfert augmentent en fonction du temps. (Chapitre 7) Une anode de l'alliage Pb-0,25%Ag-0,1l%Ca et trois anodes commerciales en plomb contenant 0,56%Ag, 0,6%Ag et 0,69%Ag ont aussi été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans additions de MnS0₄ utilisant les méthodes électrochimiques conventionnelles et la spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ afin d'évaluer leur activité et comportement à la corrosion durant la chute de potentiel après une electrolyse de 5 h. Un examen des surfaces polies des échantillons ont montré que l'anode renfermant un contenu le plus élevé en Ag possédait le plus bas courant de corrosion parmi les quatre types d'anode examinés, suivie par les anodes contenant 0,6%Ag, 0,25%Ag-0, l%Ca et 0,56%Ag. (Chapitre 8) On a constaté que l'addition d'acide malonique pouvait augmenter l'efficacité de courant d'electrolyse et diminuer les potentiels anodique et cathodique ainsi que le potentiel de la cellule électrolytique dans un electrolyte standard. De plus, dans le cas d'un electrolyte industriel contenant de l'antimoine comme impureté, l'ajout de l'acide malonique ± MA ¿ a conduit à une augmentation du pourcentage d'efficacité de courant non négligeable. Le chlorure de Triethylbenzylammonium ± TEBAC1 ¿ est le meilleur additif pour favoriser une efficacité de courant en présence d'impuretés Ni²⁺ (concentration de ~5 mg/L). On a aussi observé que le TEBAC1 contrecarrait mieux l'effet délétère du Sb³⁺ que les autres additifs tels que le polyethylene glycol, le sulfate laurique de sodium, l'acide de perfluoroheptanoique et l'acide malonique, mais pas aussi efficace que la colle et le chlorure ensemble. L'ajout de 2 mg/L de ± TEBAC1 ¿ à la solution d'acide sulfurique en présence d'ions nickel a augmenté le potentiel cathodique de la réaction d'évolution de l'hydrogène sur le dépôt de zinc de façon plus importante qu'avec une solution contenant 100 mg/L d'acide malonique. (Chapitre 9) L'analyse du bruit électrochimique dans le domaine des temps (paramètres de skewness et de kurtosis) était appropriée pour indiquer l'effet combiné de différentes concentrations de gélatine et d'antimoine sur le procédé d'extraction électrolytique du zinc. Les valeurs des pentes de skewness et de kurtosis tout autour de la moyenne ± 0 ¿ signifient que la distribution des données est symétrique autour de la valeur moyenne et que la forme des courbes est semblable à celle d'une distribution normale. Cela semble correspondre à la meilleure combinaison de l'effet synergique de l'impureté et de l'additif pour une efficacité de courant plus élevée, des surtensions anodique et cathodique faibles et de meilleurs dépôts denses et uniformes. (Chapitre 10)

Différents nanocristaux de composés semiconducteurs à base d’argent émettant dans le proche-infrarouge ont été synthétisés et caractérisés dans le cadre de ce projet. La synthèse de nanocristaux d’AgInSe2 de phase orthorhombique à partir d’un complexe Ag-In-thiolate sera d’abord présentée. L’évolution des ratios Ag:In:Se déterminés par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X montre que le mécanisme de formation de ce matériau implique l’incorporation progressive d’In3+ via échange cationique partiel sur des nanocristaux d’Ag2Se. Les nanocristaux obtenus ont aussi été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-visible, spectrofluorimétrie, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à transmission. Selon les conditions réactionnelles, les nanocristaux peuvent être de forme sphérique, pyramidale, ou prismatique et émettent entre 800 nm et 1300 nm avec un rendement quantique allant jusqu’à 21%. Ces nanocristaux ont ensuite été recouverts d’une coquille de ZnS. Deux méthodes ont été utilisées : une à haute température et une à la température de la pièce. En utilisant la méthode à haute température, une coquille équivalente à 2 monocouches de ZnS a pu être ajoutée. Un décalage hypsochrome, une diminution de la largeur à mi-hauteur ainsi qu’une augmentation du rendement quantique de photoluminescence ont été observés. Cela a été associé à la diffusion du zinc à l’intérieur des nanocristaux. Avec la méthode à la température de la pièce, jusqu’à 3 monocouches de ZnS ont été ajoutées. Dans ces conditions, seul un léger décalage bathochrome de la photoluminescence a été observé. L’ajout d’une coquille a pu être confirmé par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X. Les nanocristaux recouverts de ZnS ont ensuite été encapsulés dans un copolymère amphiphile et dispersés en milieu aqueux, tout en conservant une bonne photoluminescence. Afin d’étudier les effets de la composition des nanocristaux, des solutions solides de CuxAg1-xInSe2 ont été obtenues en adaptant le protocole de synthèse des nanocristaux d’AgInSe2. Les nanocristaux obtenus après 60 minutes de réaction à 200°C ont une longueur d’onde d’émission allant progressivement de 1112 nm à 1450 nm pour des compositions entre AgInSe2 et Cu0.6Ag0.4InSe2. Dans le cas des nanocristaux de Cu0.8Ag0.2InSe2 et de CuInSe2, un important déplacement de la photoluminescence aux environs de 700 nm a été observé, probablement en raison de la plus petite taille des nanocristaux obtenus. Selon la composition, leur rendement quantique de photoluminescence varie entre 6% et 20%. En diffraction des rayons-X, on remarque un décalage progressif des pics vers les plus grands angles avec l’augmentation du ratio Cu:Ag ainsi qu’une diminution de l’intensité des pics caractéristiques de la phase orthorhombique, suggérant la miscibilité des solutions solides. Afin de montrer la versatilité de la méthode de synthèse développée, des nanocristaux d’AgInTe2 ont été obtenus en remplaçant le séléniure de tributylphosphine, utilisé dans la synthèse d’AgInSe2, par le tellurure de trioctylphosphine. Des nanocristaux émettant entre 1095 nm et 1160 nm ont ainsi été obtenus. Toutefois, ces cristaux ont une forme sphérique allongée et ont, au mieux, un rendement quantique de photoluminescence de 0,06%. En ajoutant de l’acétate de zinc au début de la synthèse, un décalage de la photoluminescence vers le bleu a été observé et le rendement quantique a pu être augmenté jusqu’à 3,4%. Finalement, les propriétés optiques des nanocristaux d’Ag2Se seront présentées. L’ajout d’une coquille d’Ag2S afin d’en augmenter le rendement quantique de photoluminescence a d’abord été tenté. Une importante diminution ainsi qu’un décalage bathochrome de la photoluminescence ont plutôt été observés. Afin de mieux comprendre ces résultats, l’étude des propriétés des cœurs d’Ag2Se a été nécessaire. Des nanocristaux d’Ag2Se avec un rayon allant de 0,95 nm à 4,7 nm ont donc été synthétisés et analysés par spectroscopie d’absorption UV-visible. L’énergie de la première transition observée tend vers 1,1 eV avec l’augmentation de la taille des nanocristaux, ce qui est significativement plus élevé que la valeur attendue de 0,15 eV. Leur concentration a été déterminée par analyse thermogravimétrique, permettant ainsi de calculer leur coefficient d’extinction molaire à différentes longueurs d’onde. Pour la première transition observée, cette valeur est proportionnelle à r02.7±0.2, alors qu’elle suit éventuellement la loi de puissance cubique classique prédite avec r0 à plus haute énergie. / Different near-infrared emitting silver-based semiconductor nanocrystals were synthesized for this project. First, orthorhombic AgInSe2 nanocrystals synthesized from an Ag-In-thiolate complex will be presented. Evolution of the Ag:In:Se ratio measured by energy-dispersive X-ray spectroscopy shows progressive incorporation of In3+ in Ag2Se seeds via progressive partial cation-exchange reaction. The resulting nanocrystals were studied by UV-visible absorption spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Depending on the reaction conditions, the nanocrystals can be spherical, pyramidal or prismatic and emit between 800 nm and 1300 nm with a photoluminescence quantum yield up to 21%. The nanocrystals were then covered with a ZnS shell. Two different methods were used: one at high temperature and one at room temperature. Two ZnS monolayers were added with the high temperature method. A hypsochromic shift, a narrowing of the FWHM and an increase in the photoluminescence quantum yield were observed. It was associated with diffusion of Zn inside the nanocrystals. With the room temperature method, up to three ZnS monolayers were added, but only a small bathochromic shift was observed. The presence of a shell was confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy. The ZnS-covered nanocrystals were then encapsulated in an amphiphilic copolymer and dispersed in water, while maintaining a good photoluminescence. In order to study the effects of the nanocrystals’ composition, CuxAg1-xInSe2 solid solutions were obtained by adapting the synthesis protocol of AgInSe2 nanocrystals. Nanocrystals with a composition between AgInSe2 and Cu0.6Ag0.4InSe2 have shown progressive bathochromic shift of their photoluminescence, from 1112 nm to 1450 nm. An important shift of the photoluminescence around 700 nm was observed for Cu0.8Ag0.2InSe2 and CuInSe2, most likely due to the smaller size of the resulting nanocrystals. Depending on their composition, the photoluminescence quantum yield can be between 6 and 20%. X-ray diffraction patterns have shown a progressive shift towards larger angles with increasing Cu:Ag ratios and decrease in the intensity of the peaks characteristic of the orthorhombic phase. In order to show the versatility of this method, AgInTe2 nanocrystals were also synthesized by replacing tributylphosphine selenide, used for the synthesis of AgInSe2 nanocrystals, with trioctylphosphine telluride. Nanocrystals emitting between 1095 nm and 1160 nm were obtained. However, they had an elongated spherical shape and their best measured photoluminescence quantum yield was only 0.06%. By adding zinc acetate at the beginning of the synthesis, a blueshift of the photoluminescence was observed and the quantum yield was increased up to 3.4%. Finally, the optical properties of Ag2Se nanocrystals will be presented. In order to increase their photoluminescence quantum yield, the synthesis of an Ag2S shell was attempted. However, a decrease in photoluminescence and an important bathochromic shift were observed instead. To understand the results, a study of the Ag2Se cores properties was necessary. Ag2Se nanocrystals with an average radius between 0.95 nm and 4.7 nm were synthesized and analyzed by UV-visible absorption spectroscopy. The energy of the first observed transition tends towards 1.1 eV, which is significantly higher than the expected value of 0.15 eV. Their concentration was determined by thermogravimetric analysis, allowing the determination of their molar extinction coefficient at different wavelengths. At the first transition, this value is proportional to r02.7±0.2 and eventually follows the classically predicted cubic power law with r0 at higher energies.

Cette thèse de doctorat est divisée en des études sur l'or pur; la corrosion galvanique; et la polarisation de l'or en présence d'oxydes de fer contenus dans un minerai d'or grillé. La dissolution de l’or diminue en présence de magnétite et, augmente en présence d’hématite et de maghémite. Des produits de corrosion et des couches adsorbées ralentissent la dissolution d’or. Pour les études sur l’or pur, une augmentation du pH de 10 à 11 a réduit de 35 fois la densité de courant, alors qu'elle a augmentée de 32 fois en diminuant l'agitation de 100 à 60 tr/min. Les études potentiostatiques, à trois potentiels anodiques, montrent que l'augmentation de la concentration de cyanure, du pH, et du potentiel diminuent la densité de courant. Des films d'oxydes d'or ont été identifiés par XPS. La mesure du bruit électrochimique est un outil prometteur pour estimer la vitesse de corrosion in situ. Pendant les tests de corrosion galvanique, utilisés en mode ampèremètre zéro-résistance, les électrodes minérales testées ont eu un effet négatif sur la lixiviation de l’or selon l’ordre décroissant : magnétite, magnétite-hématite avec des surfaces égales, et minerai d'or grillé. Cependant, la maghémite et l'hématite ont eu un effet positif. La concentration d'ions solubles et la vitesse de diffusion pourraient retarder ou favoriser la dissolution. L’argent a été identifié par XPS sur la surface de l’or, suggérant, une passivation partielle. À partir des études de polarisation potentiodynamique, l'hématite, en tant que composé système “combiné d'anode Au-hématite”, favorise le courant de corrosion anodique de 12%, alors que la magnétite abaisse le courant (de 11%). Les études de deux cellules séparées ont été réalisées pour révéler l’influence des ions solubles dans la dissolution de l’or. Le balayage du potentiel circuit ouvert jusqu’à vers des valeurs cathodiques en présence d'oxygène atmosphérique et de cyanure montre des vitesses de corrosion, déduites des pentes de Tafel, sont proches des à valeurs industrielles. La vitesse de lixiviation de l'or diminue de 40% en présence de pulpe de magnétite, alors que celle-ci augmente, respectivement de 25% et 10% pour l'hématite et la maghémite. MEB-EDX confirment l'effet négatif de la magnétite par la présence d’une forte accumulation d’oxydes de fer sur la surface de l'or. De faibles quantités d'or ont été identifiées sur les particules de magnétite par XPS. La séparation magnétique des résidus de cyanuration a été suivie la caractérisation électrochimique du concentré et des rejets. / This Ph.D. thesis is divided into studies using pure gold; galvanic corrosion; and gold polarization in presence of iron oxides of roasted gold ore. Gold dissolution decreases in the presence of magnetite, and increases in the presence of hematite, and maghemite. The corrosion products and adsorbed layers lead to a slowdown of gold dissolution. For pure gold study, increasing pH from 10 to 11 results in a current density lower by 35 times, while it increases by 32 times with decreasing agitation from 100 to 60 rpm. At three anodic potentials, potentiostatic studies show that increasing cyanide concentration, pH, and potential decrease the current density. Au oxides have been identified by XPS. Electrochemical noise measurement is promising tool with its in-situ corrosion rate estimation. In galvanic corrosion studies, employing zero-resistance ammeter (ZRA) mode, the tested mineral electrodes show a negative effect on gold leaching in decreasing order: magnetite, magnetite-hematite with equal surfaces, and roasted gold ore. However, maghemite and hematite show a positive effect. Concentration of soluble ions and diffusion rate could retard or promote gold dissolution. Silver has been identified by XPS on gold surface suggesting partial passivation. In potentiodynamic polarization studies, hematite, as a part of the combined “Au-hematite anode” system promotes anodic corrosion current by 12%, while magnetite shows negative effect (11%). Two separate container tests have been considered to examine the influence of soluble ions on gold dissolution. Scanning from open circuit potential to more cathodic values in presence of atmospheric oxygen and cyanide shows corrosion rates obtained from Tafel slopes close to industrial practice. Gold leach rate decreases by 40% with magnetite slurry, whereas it increased by 25% and 10% for hematite and maghemite, respectively. SEM-EDS findings have confirmed the negative effect of magnetite due to the high accumulation of iron oxides on the gold surface. Low amounts of gold in magnetite particles are identified by XPS. Magnetic separation of leach tailings has been followed by electrochemical characterisation of the concentrate and the residues.

À ce jour, le miroir liquide le mieux connu est certainement celui composé du mercure qui possède conjointement les propriétés des liquides et des métaux à température ambiante. Cependant, ce métal possède de nombreux inconvénients qui limitent l'utilisation des miroirs liquides dans une multitude d'applications, tels les télescopes géants ou l'optique adaptative. Voilà pourquoi les MELLFs (MEtal Liquid-Like Films), découverts par Efrima en 1988, sont d'un intérêt grandissant dans le monde scientifique. Ceux-ci possèdent les mêmes propriétés réfléchissantes que le mercure, mais sans ses désavantages. Le MELLF est une suspension colloïdale d'argent métallique concentrée à l'interface air-liquide. Les particules de la suspension sont protégées par un ligand qui empêche leur agrégation et qui influence l'organisation structurale du film. Depuis la découverte des MELLFs, les voies de synthèse pour leur formation ont grandement été améliorées par divers groupes de recherche et les travaux se poursuivent. L'objectif du présent projet est donc d'améliorer les propriétés (autant physiques que chimiques) de ces films en utilisant pour la première fois des thiols comme agent ligand. Le principal intérêt de ces ligands réside dans le fait qu'ils s'adsorbent très fortement à la surface des nanoparticules d'argent métallique comparativement aux ligands préalablement employés pour la fabrication de MELLFs (les aminés aromatiques). Dans ce projet de maîtrise, des analyses en UV-visible ont également été menées pour étudier la capacité qu'ont ces ligands à former des films. De plus, les phénomènes subséquents à l'adsorption des thiols, dont l'organisation 2D du film, ont été analysés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), et par microscopie électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM). Finalement, l'étude des propriétés réfléchissantes des films et d'un nombre de paramètres influençant la réflectivité a également été réalisée.