Made available in DSpace on 2015-03-26T13:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1139190 bytes, checksum: 7d7600e51fc96aab96c671593415f23b (MD5) Previous issue date: 2011-07-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Arsenic is the more dangerous element to human health. Phytoremediation is an important technology to reduce the antropogenic effect in the environmental contamination, but it is necessary a detailed knowledge of tolerance mechanism, which is the goal of this work. We choose Brassica juncea, tolerant plant to several heavy metals, such as cadmium, and a plant of rapid growth. The arsenate was added to nutritive solution at final concentrations of 10, 50, 200 and 500 μM, and data was collected after 6, 10, 13, 14, 15 and 16 days of exposition. Higher the arsenic in the treatment, higher the level found in leaves, stalk and in roots reach the highest level (5457 mg Kg-1). This amount was 26 and 34 times higher than that found in stalk and leaves, respectively. No alteration in phosphorus level was found at any treatment . This absence of phosphate uptake inhibition seems to have a contribution to the tolerance found in this genotype. In contrast, arsenic concentrations equal or higher than 50 μM were associated with increase in sulphur content in roots in parallel with an increase in total phenol content in these organs, while it reduced sulfur levels in leaves. The two highest doses of arsenate led to the appearance of toxicity symptoms in leaves, characterized by marginal chlorosis and purple coloring in the abaxial faces of old leaves. Despite the highest levels of arsenic in roots, no change in root length and dry weight was detected. In shoot however, we observed reduction in leaf area, leng th and fresh weight in plants treated with 200 and 500 mM arsenate. Additionally, only the highest dose has produced a reduction in net photosynthesis (A) and stomatal conductance (gS) by the 13th day. On the 14th day it was possible to observe the reduction of these parameters in plants treated with 200 mM arsenate. Longer periods in the presence of hight doses allowed us to observe that, besides the reduction in stomatal opening, arsenic could also produce biochemical limitation to photosynthesis, which was associated to reduction in electron transport rate (ETR) and in the quantic efficiency of photosystem II [Y(II)], concomitantly with increase in the level of energy loss as heat [Y(NPQ)]. The second higher dose (200 μM) has not altered the A and other fluorescence parameters, by the 13th day and only negligible effects in leaf area and dry mass in parallel to no effect in roots was observed. Altogether these data support that the genotype of Brassica juncea under study is tolerant to arsenic. Despite of accumulation of high levels of arsenic in roots, no oxidative damage was observed, and no effects in root growth was noted. The fact that high levels of arsenic has occurred in roots, with minor effects in growth indicate the great potential of this plant to be used in phytoremediation as a phytostabilizer. / O arsênio é considerado o elemento mais perigoso para a saúde humana. Fitorremediação é uma importante tecnologia para amenizar o efeito antropogênico na contaminação ambiental, mas para o seu sucesso é necessário a compreensão detalhada dos mecanismos de tolerância de metais pesados, objetivo deste trabalho. A espécie escolhida foi a Brassica juncea, tolerante a vários metais, como cádmio e zinco, e que possui um crescimento rápido. O arsênio foi fornecido a solução nutritiva na forma de arsenato de sódio nas concentrações de 10, 50, 200 e 500 μM, sendo coletados dados aos 6, 10, 13, 14, 15 e 16 dias após a exposição. Quanto maiores os níveis de arsênio presentes no tratamento, maiores os níveis encontrados na planta, havendo um acúmulo de até 5457 mg Kg-1 de As nas raízes expostas a 500 μM de arsenato. Esta quantidade foi 26 e 34 vezes superior aquela observada em caules e folhas, respectivamente. Em nenhum dos tratamentos foram observadas alterações na concentração de fósforo. Esta ausência de inibição de acúmulo de fósforo pode significar a presença de um mecanismo de tolerância à toxidez do arsênio neste genótipo. Em contraste, doses de arsênio iguais ou superiores a 50 μM aumentaram os níveis enxofre nas raízes, em paralelo com um aumento no teor de fenóis, ao passo que reduziu os níveis de enxofre na folha. As duas maiores doses de arsenato levaram ao aparecimento de sintomas de toxidez nas folhas, caracterizados por clorose marginal e coloração arroxeada nas faces abaxiais de folhas velhas. Apesar dos altos níveis de arsênio em raízes, não houve redução no comprimento e na massa seca deste órgão. Na parte aérea por outro lado, foi observada a redução na área foliar, comprimento e massa fresca em plantas tratadas com 200 e 500 μM de arsenato. Adicionalmente observou-se que somente a maior dose reduziu a fotossíntese líquida (A) e condutância estomática (gS) até o 13º dia. A partir do 14º dia já foi possível observar a queda destes parâmetros em plantas tratadas com 200 μM de arsenato. Maiores períodos na presença altas doses de arsenato permitiram observar que alem da redução da abertura estomática, há uma limitação bioquímica contribuindo para a redução da fotossíntese. A diminuição em A esteve associada a limitações na etapa fotoquímica onde ocorreu uma redução na taxa linear de transporte de elétrons (ETR) e na eficiência quântica do fotossistema II [Y(II)], concomitante com o aumento da perda da energia luminosa na forma de calor [Y(NPQ)]. A segunda maior dose (200 μM) não provocou redução em A e nos parâmetros fotoquímicos até o 13º dia, com reduções negligíveis na área e massa foliar, com nenhum efeito no crescimento das raízes. Em conjunto, estes resultados permitem evidenciar que o genótipo de Brassica juncea em estudo possui tolerância aos níveis de arsênio. Apesar de acumular níveis altíssimos de arsênio nas raízes, estas plantas não apresentaram dano oxidativo, nem redução na acumulação de massa seca nas raízes. O fato de que altos níveis de As seja acumulado nas raízes, com efeitos reduzidos no seu crescimento, indica o grande potencial desta espécie para o seu uso na fitorremediação como uma espécie fitoestabilizadora.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 575036 bytes, checksum: 18cb2ad7521cef555ed6c892d0aee9e3 (MD5) Previous issue date: 2013-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Plants of Landoltia punctata (G.Mey.) Les & DJ (Lemnaceae) were exposed to increasing concentrations of arsenic (As) for 24 hours to evaluate the occurrence of biochemical, physiological and ultrastructural changes. The plants showed As concentrations greater than 1.0 mg g-1 DM and, therefore, can be considered hyperaccumulators of this element. The highest concentration of MDA occurred in the treatment with 3.0 mg L-1 of As. There was reduction in the anion concentration at the highest concentration of As, which may be caused by the increased activity of superoxide dismutase (SOD). The highest activity of SOD may have increased the levels of hydrogen peroxide (H2O2) in plants exposed to the highest As concentration. There was reduction in the activity of catalase, peroxidase, ascorbate peroxidase and glutathione in plants exposed to the highest As concentrations. The activity of glutathione reductase increased with the increase in As concentration. Concentration of anthocyanin was higher in plants exposed to As. Exposure of plants to As resulted in increased levels of total soluble thiols and protein thiols, which was not observed for non-protein thiols. Analysis by scanning electron microscopy showed structural root damage, especially in the root cap region. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-Ray Spectrometry (EDS) of outer layers of the root apex exposed to As showed increase in the relative content of As, decrease in sulfur and maintenance of phosphorus content. The results showed that exposure of L. punctata to As led to rapid absorption and accumulation of this metalloid by plants, with several direct or indirect damages caused by the increased concentration of reactive oxygen intermediates, which could not be reversed by the action of antioxidant enzymes. / Plantas de Landoltia punctata (G.Mey.) Les & D.J. (Lemnaceae) foram expostas por 24 horas às concentrações crescentes de arsênio (As), com o objetivo de avaliar as alterações bioquímicas, fisiológicas e ultraestruturais. As plantas apresentaram concentrações de As maiores do que 1,0 mg g-1 MS, podendo ser consideradas hiperacumuladoras. O maior aumento na concentração de MDA ocorreu no tratamento com 3,0 mg L-1 de As. Houve redução na concentração de ânion na maior concentração de As, podendo ser o resultado da maior atividade da dismutase do superóxido (SOD). A maior atividade da SOD pode ter contribuído para o aumento nos teores de peróxido de hidrogênio (H2O2) nas plantas expostas à maior concentração de As. Houve redução na atividade das enzimas catalase, peroxidase e peroxidase do ascorbato e da glutationa nas plantas expostas às concentrações mais altas de As. Observou-se aumento na atividade da glutationa redutase com o aumento na concentração de As. A concentração de antocianina foi maior em plantas expostas ao As. A exposição das plantas ao As resultou em aumento nos teores de tiois solúveis totais e proteicos, o que não foi observado em relação aos teores de tiois não-proteicos. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou danos estruturais radiculares, principalmente na região da coifa. Na análise das camadas mais externas do ápice radicular exposto ao As por microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva de raio-X (EDS) foi observado aumento no teor relativo de As, diminuição no de enxofre e manutenção no teor de fósforo. Conclui-se que a exposição de L. punctata ao As resultou em rápida absorção e acúmulo desse metaloide pelas plantas, com diversos danos diretos ou indiretos, ocasionados pelo aumento da concentração de intermediários reativos de oxigênio, os quais não puderam ser revertidos pela ação das enzimas antioxidantes.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:53:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7687805 bytes, checksum: f7e347c729638e415776b180d5b42d9a (MD5) Previous issue date: 2012-09-26 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Although the conception of contaminated areas is not new in Brazil, managing contaminated areas is a relatively recent activity. Among the tools used in the management of contaminated areas are the guiding values, adopted to support decisions, not only in order to protect the quality of soil and groundwater, as well as pollution control. In Minas Gerais, according to COPAM Normative Resolution N° 166, dated 29 June 2011, in line with the CONAMA Resolution N°. 420 of 28.12.2009, the guiding values are "concentrations of chemicals that provide guidance on quality and changes in soil and groundwater." Three values are considered: 1) Quality Reference Value (VRQ) which is determined from the natural background soil of a region, 2) Prevention Value (VP) which is the concentration of a substance in soil above changes which may occur detrimental to of soil and groundwater quality, and 3) Research Value (VI) which is the concentration of a substance in soil or groundwater above which there are potential risks, direct or indirect, to human health. The current VP was obtained through national literature review, considering that the VP would equal "the lowest concentration that causes some phytotoxicity as well as the maximum permissible concentrations for sludge application in agricultural soils" (CETESB, 2001). The sources consulted, however, refer to work done in Japan ("Heavy Metals in soils of Japan" to Kitagishi, 1981), to establish the maximum allowable limit for As in lowland soils as 15 mg kg-1 (current VP for As). The ecotoxicological risk calculated for soil organisms was not considered, as this information was not available in the national literature. Aiming ecotoxicological risk definition of the element Arsenic (As) for soil organisms in Minas Gerais state were tested according to the acute toxicity standard tests ISO - 11269-2:2005, six soils divided into two groups: 1) Low background of As: two OXISOLS (LVdf and LAd) and an Inceptisol (CXbd), in which have been tested increasing doses of As (0, 15, 150, 1500 and 3000 mg kg - 1) 2 ) High background of As: two Udorthents of Paracatu, MG; As level > 2000 mg kg -1 (Paracatu Formation) (RLd-P1 and RLd-P2) and a Udorthent from Santa Barbara, MG (RLd-SB) (Banded Iron Formation; BIF - Supergroup Rio das Velhas) (As = 28 mg kg -1). In the first group was also evaluated the effect of incubation time (24 hours and 6 weeks) of a soluble source of As on the toxicity over soy (Glicyne max), sorghum (Sorghum bicolor) and earthworms (Eisenia andrei), the maximum arsenic adsorption capacity (CMA-As), determinated bt Langmuir isotherms and also soil arsenic adsorption. In this case, the evaluation of soil arsenic adsorption was performed by sequential extraction proposed by Wenzel, 2001. The dose that caused a 50% growth reduction (EC 50) of soybean and sorghum seedlings was dependent of the CMA-As, which is dependent of the content and type of clay of each soil. The EC 50 ranged from 120 to 2500 mg kg -1, where the soil LAd with the smallest CMA-As, incubated for 24 h was the most restrictive condition while the soil LVdf, with the greatest CMA-As, incubated for six weeks was the less restrictive condition. The most labile, considered bioavailable form of added arsenic significantly decreased over time. In contrast, less labile forms increased with incubation time. The soils with high background showed that the greatest part of arsenic is contented only in less labile forms and, consequently, showed no acute toxicity for soybean and sorghum biomass, which did not significantly differs from the control. With these results we discussed the prevention values (VP) for As, following the Dutch Preliminary Risk Assessment methodology, commensurate with the environmental conditions of Minas Gerais state. The values obtained ranged from 20 mg kg -1 for the most restrictive conditions, up to 258 mg kg -1 for soil with higher arsenic adsorption capacity. It was also found that this value tends to be higher in case of natural or geogenic contamination, very common in Minas Gerais, in relation to the prevailing value in the state law, that is equal to 15 mg kg -1. / Embora o conceito de áreas contaminadas não seja novidade, no Brasil o gerenciamento de áreas contaminadas é relativamente recente. Entre as ferramentas utilizadas no gerenciamento de áreas contaminadas estão os valores orientadores, adotados para subsidiar decisões, não só visando a proteção da qualidade dos solos e das águas subterrâneas, como também o controle da poluição. Em Minas Gerais, segundo a Deliberação Normativa COPAM Nº 166, de 29/06/2011, em consonância com a Resolução do CONAMA N° 420 de 28/12/2009, os valores orientadores são concentrações de substâncias químicas que fornecem orientação sobre a qualidade e as alterações do solo e da água subterrânea . São considerados três valores, denominados: 1) Valor de Referência de Qualidade (VRQ) que é determinado a partir do background natural dos solos de uma região; 2) Valor de Prevenção (VP) que é a concentração de determinada substância no solo acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea e 3) Valor de Investigação (VI) que é a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana. Os VP vigentes foram obtidos por meio de revisão da literatura nacional, considerando-se que o VP seria igual a menor concentração que causa alguma fitotoxicidade, bem como as concentrações máximas permitidas para aplicação de lodo em solos agrícolas (CETESB, 2001). As fontes consultadas, no entanto, remetem a trabalho realizado no Japão ( Heavy Metals in soils of Japan de Kitagishi, 1981), para estabelecer o limite máximo permitido para As em solos de várzea como sendo 15 mg kg-1 (VP vigente para As). O risco ecotoxicológico calculado para organismos do solo não foi considerado, pois esta informação não estava disponível na literatura nacional. Visando a definição do risco ecotoxicológico do elemento Arsênio (As) para organismos do solo em MG foram testados, conforme as normas para ensaios de toxidez aguda para plantas superiores ISO 11.269-2:2005, seis solos divididos em dois grupos: 1) Baixo background de As: um LATOSSOLO VERMELHO distroférrico (LVdf); um LATOSSOLO AMARELO distrófico (LAd) e um CAMBISSOLO HÁPLICO Tb distrófico (CXbd), onde foram testados os efeitos de doses crescentes de As (0, 15, 150, 1500 e 3000 mg kg-1); 2) Elevado background de As: dois NEOSSOLO LITÓLICO distrófico, do município de Paracatu, MG, com teor de As maior que 2000 mg kg-1 (Formação Paracatu) (RLd -A e RLd -B); e um NEOSSOLO LITÓLICO distrófico proveniente de Santa Bárbara, MG (RLd -SB) (Formação Bandada de Ferro; BIF Supergrupo Rio das Velhas) (teor de As = 28 mg kg-1). No primeiro grupo também foi avaliado o efeito do tempo de incubação (24h e 6 semanas) de uma fonte solúvel de As sobre a toxidez para soja (Glicyne max) e sorgo (Sorghum bicolor), a capacidade máxima de adsorção de arsênio (CMA-As) determinada por meio de isotermas de Langmuir e a adsorção deste elemento no solo. A avaliação da adsorção foi realizada por meio de extração sequencial proposta por Wenzel, 2001. Também foi realizado um teste preliminar de toxidez de As para minhocas terrestres (Eisenia andrei). A dose de As que causou redução de 50% do crescimento (EC50) das plântulas de soja e sorgo mostrou-se dependente da capacidade máxima de adsorção de Arsênio (CMA-As), a qual é dependente do teor e do tipo de argila de cada solo. A EC50 variou de 120 a 2500 mg kg-1, sendo o solo LAd, com a menor CMA-As, incubado por 24 h, a condição mais restritiva e o solo LVdf, com a maior CMA-As, incubado por seis semanas, a condição menos restritiva. As formas mais lábeis, consideradas biodisponíveis, do As adicionado foram significativamente diminuídas com o passar do tempo. Em contrapartida, as formas menos lábeis aumentaram com o tempo de incubação. Os solos com elevado background apresentaram a maior parte do As apenas em formas menos lábeis e, como consequência não mostraram toxidez aguda às plantas de soja e sorgo cuja biomassa não diferiu significativamente do controle. Diante destes resultados, são discutidos valores de prevenção (VP) para As, segundo metodologia Holandesa de Avaliação de Risco Preliminar, condizentes com a realidade das condições ambientais do Estado de Minas Gerais. Os valores obtidos, variaram desde 20 mg kg-1, para a condição mais restritiva, até 258 mg kg-1, para o solo com maior capacidade de adsorção de As. Verificou-se, também, que este valor tende a ser ainda maior para o caso de contaminação natural ou geogênica, muito comum no Estado de Minas Gerais, em relação ao valor vigente na legislação estadual que é igual a 15 mg kg-1.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:53:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2025086 bytes, checksum: 4b8a9719d9068a6aa6993d1cb7bce487 (MD5) Previous issue date: 2013-07-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Brazil has important mineral deposits which significantly contribute to the economy. However, mining can cause serious negative impacts to the environment. Acid mine drainage (AMD) stands out among these problems, because this process reduces the pH and increases the solubility and mobilization of trace elements. In this context, the aim of this study was to assess the risk of acid generation and environmental contamination by mobilization of elements such as Al, As, Co, Fe, Mn, Ni, S and V in materials from mining areas in the states of Bahia and Minas Gerais. Particularly, this study sought to adjust successive extraction methods to assess the kinetics of AMD process, saving time in relation to dynamic methods. Samples were collected from a vanadium mine in Maracás, Bahia, and from a uranium mine in Caldas, Minas Gerais. Static tests to assess acidification and neutralization potentials were conducted on the samples in order to determine the acid-base accounting (ABA). Dynamic tests were also conducted in leaching columns and leaching piles. Successive extractions analyses were performed using diluted H2O2 solutions as oxidant. Moreover, sequential extraction was carried out to some selected samples in order to identify the phases associated with the arsenic. Samples from Maracás were also submitted to solubilization and leaching tests as reported by ABNT NBR 10.004/04. For Maracás samples, in general pH varied between 7 and 8 during the entire period on solutions leached from the columns. Only one sample showed pH near to 4,5 indicating AMD generation, but the titratable acidity was small in the period considered, even the ABA has indicated potential for such sample. Furthermore, some samples showed high concentrations of As, Co, Ni and V in the leaching solutions. These concentrations were above the limit established by CONAMA 430 (2011) and 357 (2005) resolutions. Results for sequential extraction showed that the arsenic mobilized in leaching columns was in the sulfides phase, probably sulfoarsenides of Co and Ni, and also adsorbed onto iron oxides. The correspondence between leaching columns and successive extractions for mobilization of As and S was described by the regression adjusted to Boltzmann model. For samples from Caldas pH values were below 4.5 in the leaching solutions, indicating the generation of acidity by the oxidation of sulfides, as previously suggested by the ABA static test. In addition, there was mobilization of Fe and S from leaching piles, suggesting the oxidation of the pyrite present in the samples and consequent acidity generation. There was no correspondence between mobilization of elements insuccessive extractions and leaching piles. / O Brasil é um país cujas riquezas minerais contribuem de forma expressiva para a economia. No entanto, a mineração pode ocasionar sérios impactos negativos ao meio ambiente. Dentre os problemas decorrentes dessa atividade, a drenagem ácida de mina (DAM) apresenta grande destaque, pois durante o processo ocorre a redução do pH e aumento da solubilidade e mobilização de elementos traço. Nesse contexto, o objetivo do trabalho consistiu em avaliar o risco de geração de drenagem ácida e contaminação ambiental pela mobilização de elementos como Al, As, Co, Fe, Mn, Ni, S e V em materiais provenientes de uma mineração do estado da Bahia e Minas Gerais. Particularmente, este estudo buscou ajustar métodos de extração sucessiva para avaliar a cinética da DAM e a mobilização dos elementos estudados com economia de tempo em relação aos métodos dinâmicos. Para isso, foram coletadas amostras em uma mina de vanádio em Maracás, Bahia, e em uma mina de urânio em Caldas, Minas Gerais. Foram realizados, nas amostras coletadas, testes estáticos por meio do potencial de acidificação e neutralização, determinando o balanço acido-base e testes testes dinâmicos através de colunas de lixiviação e pilhas de lixiviação. As extrações sucessivas foram feitas utilizando como oxidante o H2O2. Além disso, realizou-se uma extração sequencial para identificar as fases associadas ao As de algumas amostras. As amostras de Maracás também foram submetidas aos testes de solubilização e lixiviação conforme determinação da ABNT pela norma NBR 10.004/04. Para as amostras de Maracás, o pH ao longo das lixiviações oscilou entre 7 e 8, somente uma amostra apresentou valores de pH próximos a 4,5. Isso indica que nessa amostra a geração da drenagem ácida foi pequena no período considerado, mesmo o BAB indicando potencial para a ocorrência de tal problema. Além disso, algumas amostras apresentaram, ao longo das lixiviações, altas concentrações de As, Co, Ni e V acima do limite estabelecido pelo CONAMA através das resoluções n° 430 (2011) e 357 (2005). Por meio dos resultados da extração sequencial e de outros trabalhos realizados, foi constatado que o As mobilizado em uma das amostras de Maracás é proveniente dos sulfoarsenetos de Co e Ni e também do As adsorvido nos óxidos de Fe presentes. As correspondências entre colunas de lixiviação e extrações sucessivas para a mobilização de As e S de uma das amostras de Maracás foram feitas a partir das equações de regressão ajustadas pelo modelo de Boltzmann. Para as amostras de Caldas, ao longo das lixiviações realizadas, os valores de pH apresentaram-se abaixo de 4,5, indicando a geração de acidez pela oxidação dos sulfetos, conforme sugerido pelo BAB positivo encontrado para as amostras. Além disso, houve mobilização de Fe e S durante as lixiviações, sugerindo a oxidação da pirita presente nas amostras liberando Fe, S e acidez na solução lixiviada. Após a realização das extrações sucessivas para uma das amostras percebeu-se que não houve correspondência entre as mobilizações dos elementos nas extrações sucessivas e nas pilhas de lixiviação.

No presente estudo, desenvolveu-se um método de análise de especiação de As inorgânico em alimentos derivados de arroz, mediante a técnica de geração de hidretos (HG) associada à espectrometria de absorção atômica (AAS). As condições para a geração seletiva dos hidretos de As(III) e As inorgânico, e As total foram HCl 10 mol L-1 e NaBH4 0,1% (m/v), HCl 6 mol L-1 e NaBH4 0,5% (m/v), respectivamente. Vinte amostras de alimentos à base de arroz comercializadas no Rio Grande do Sul foram analisadas, incluindo bolacha, massa, leite em pó, farinha, mistura para bolo e arroz para sushi; também foram analisadas amostras líquidas tais como vinagre, cerveja, vinho e bebidas lácteas. Nessas amostras, o As total foi quantificado após extração alcalina com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v) sob aquecimento em banho-maria a 90 °C, seguido da determinação do As por HG-AAS. O limite de detecção do As total foi 6,8 ng g-1. As espécies de As nas amostras sólidas foram extraídas utilizando-se HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento em banho-maria a 95 °C, sendo que, nessas condições, não ocorre a interconversão das espécies. Para a quantificação do As inorgânico, foi necessária a pré redução do As, com o emprego de solução de KI/ácido ascórbico, em meio ácido. Os limites de detecção do As(III) e As inorgânico foram 5 ng g-1 e 11 ng g-1, respectivamente. As concentrações de As(III) e As inorgânico nas amostras analisadas variaram, respectivamente, de 9,5 ± 0,6 a 71,8 ± 6,1 ng g-1 e 23,7 ± 6,9 a 82,9 ± 4,7 ng g-1. A concentração de As(V) foi obtida por diferença. A concentração de As total variou de 20,3 a 124 ng g-1. As amostras líquidas, para determinação do As total e do As (III) presente, foram simplesmente diluídas com HNO3 0,28 mol L-1, uma vez que testes preliminares mostraram melhor exatidão mediante diluição das amostras, ao invés da extração com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v). Os limites de detecção do As total variaram de 0,34 a 1,70 μg L-1, enquanto que os do As(III) variaram de 0,50 a 2,50 μg L-1. Com o intuito de se avaliar a exatidão do método foram realizados testes de recuperação do analito. Foi também analisada farinha de arroz certificada, sendo as concentrações de As total e As inorgânico concordantes com os valores de referência. / The present study is about chemical speciation analysis of inorganic As (iAs) in rice products using hydride generation-atomic absorption spectrometry (HG-AAS). Selective generation of arsine of As(III) is achieved with 0.1% (m/v) NaBH4 and 10 mol L-1 HCl. Inorganic arsenic (iAs) is pre reduced and determined in the same conditions used for As(III). Samples of rice products such as flour, cookies, cracker, pasta, milk powder, cakes, rice for sushi, dairy beverage, vinegar, wine and beer were analyzed. Total arsenic (tAs) in solid samples was extracted with 2% (m/v) K2S2O8 and 10% (m/v) HNO3 and heating in water bath at 90 °C for 3 h, while arsenic species were extracted with 0.28 mol L-1 HNO3 and heating in water bath at 95 °C for 1.5 h. The limits of detection (LODs) of the method for As(III), iAs and tAs were 5 ng g-1, 11 ng g-1, and 6.8 ng g-1 respectively. Concentrations of As(III), iAs, and tAs in the solid samples ranged from 16.5 ± 7.2 to 71.8 ± 6.1 ng g-1, 26.7 ± 0.3 to 82.9 ± 4.7 ng g-1, and 35.8 ± 0.4 to 136 ± 2 ng g-1, respectively. Liquid samples were simply diluted in 0.28 mol L-1 HNO3. Arsenic (III) and tAs were determined in these samples. The LODs of As(III) and t(As) were in the range of 0.28 to 0.85 g L-1 and 0.5 to 2.5 g L-1, depending on the sample dilution. The concentration of As(III) in liquid samples was up to 11.4 ± 0.4 5 g L-1 while that of tAs ranged from 1.35 ± 0.12 to 24.6 ± 0.5 g L-1.

Na presente dissertação é proposto um método de análise de especiação química de arsênio em arroz , que foi desenvolvido mediante a espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG-AAS). A geração seletiva de hidreto a partir do As(III) foi obtida com NaBH4 0,1% (m/v) e HCl 10 mol L-1. O As inorgânico total foi determinado após pré-redução do As(V) e determinado juntamente com o As(III), nas mesmas condições utilizadas para o As(III). A concentração do As(V) foi estimada pela diferença entre o As(III) e As inorgânico total. Ácido ascórbico 1% (m/v) e KI 5% (m/v) na presença de HCl 1,2 mol de L-1 foram utilizados para redução do As(V) a As(III). As espécies de arsênio foram extraídas do arroz usando-se HNO3 0,14 mol L-1 e radiação micro-ondas ou HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento em banho-maria a 95 °C, antes da determinação do As por HG-AAS. A exatidão do método foi avaliada através de testes de recuperação do analito e uso de material de referência certificado de farinha de arroz (NIST 1668a e ERM-BC211). O As total foi quantificado após extração com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v) sob aquecimento em banho-maria a 90 °C, seguido da determinação do As por HG-AAS. Os limites de detecção do As(III) e As inorgânico foram 1,96 ng g-1 e 3,85 ng g-1, respectivamente.O limite de detecção do As total foi 14 ng g-1. O método foi aplicado na análise de 13 amostras de arroz de diferentes tipos (polido, integral, orgânico, e parboilizado) produzidas e comercializadas no Estado do Rio Grande do Sul. / A method for chemical speciation of inorganic arsenic in rice is proposed, which was developed using hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS). Selective generation of arsine of As (III) was achieved using 0.1% (m/v) NaBH4 and 10 mol L-1 HCl. The inorganic As was determined by its pre reduction and determination under the same conditions used for As (III). The concentration of As(V) was estimated by difference among inorganic As and As(III). Ascorbic acid (1% m/v) and KI (5% m/v) in 1.2 mol L-1 HCl were used for inorganic As pre reduction. The As species in rice were extracted using microwave radiation and 0.14 mol L-1 HNO3 or 0.28 mol L-1 HNO3 and heating in water bath prior to As determination by HG-AAS. The accuracy of the method was evaluated by analyte recovery test and analysis of certified rice flour (NIST 1668a and ERM-BC211). Total As in rice was extracted by 2% (m/v) K2S2O8 and 10% (v/v) HNO3 under heating in water bath, followed by As determination using HG-AAS. The detection limits of As(III) and inorganic As were 1.96 ng g-1 and 3.85 ng g-1, respectively. The detection limit of total As was 14 ng g-1. The developed method was applied to analysis of thirteen samples of different types of rice (polished, brown, organic, and parboiled) produced and marketed in Rio Grande do Sul/Brazil.

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos vidros calcogenetos de composições: Ga IND.10Ge IND.25S IND.65 e Ga IND.5Ge IND.25As IND.5S IND.65. Estes vidros ao serem iluminados com luz que possui energia próxima a do bandgap apresentam vários fenômenos fotoinduzidos. Sendo assim um estudo sistemático em função da potência, tempo de iluminação e do comprimento de onda foi efetuado. Para energias acima da banda proibida ocorre a fotoexpansão, variação do índice de refração e fotoclareamento. Por outro lado, para energias abaixo da banda proibida não foi observada nenhuma variação do volume; no entanto foi detectado um fotoescurecimento. Estes fenômenos mostraram ser irreversíveis, visto que ao serem levados a tratamento térmico a temperatura próxima a temperatura de transição vítrea, os vidros não recuperaram sua forma original. Várias técnicas experimentais foram usadas tais como: microscopia de força atômica, perfilometria, espectro de absorção óptica, espectroscopia na região do infravermelho, espalhamento Raman, EDX, EXAFS e RBS para caracterização dos fenômenos fotoinduzidos e elucidar o mecanismo envolvido. Os resultados obtidos a partir de EXAFS, Infravermelho, RBS e EDX indicaram a incorporação de oxigênio na superfície dos vidros quebrando assim as ligações Ge-S. Foi observado que a magnitude da fotoexpansão depende da atmosfera usada durante a irradiação. Um estudo comparativo entre o vidro e o filme depositado foi realizado. Foi mostrado através de espalhamento Raman e Infravermelho que os tipos de ligações presente no filme depositado é diferente daquela do vidro original. Os mesmos fenômenos fotoinduzidos foram também detectados nos filmes depositados, os quais foram estudados e caracterizados também de maneira sistemática. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. ) As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro / We report the photoinduced phenomena observed in two chalcogenide glass compositions: Ga IOGe2SS6eSGasGe2sAssS6s. These glasses present several photoinduced phenomena when exposed to light having energy comparable to bandgap energy. Systematic study has been carried out in function of power density, exposure time and wavelength. Samples exposed to energy above the bandgap the photoexpansion, photorefraction and photobleaching has been observed. Otherwise, to energy below the bandgap a photodarkening was detected without volume variation. These phenomena are irreversible since the surface does not restore the original structure when annealing to the glass transition temperature. To Characterize and understand the mechanism processes of the photoexpansíon effect, atomíc force mícroscopy, perfilometry, absorption spectra, ínfrared absorption, Raman, EDX, EXAFS and RBS has been used before and after illumination of the glass samples. The EXAFS, infrared, RBS and EDX data showed that íllumínatíon leads to an introduction of oxygen ín the glass structure breaking Ge-S intermolecular bonds followed by the formatíon of Ge-O bonds. We observed that the magnitude of the photoínduced expansíon of the GaGeS glass ís strongly dependent on the atmosphere used. Comparative study has been performed between glass and filmo Infrared and Raman data shown a different bonding behavior ín the film prepared prevíously from the glass. Under irradíation, the same photoínduced phenomenon already detected on the glass samples are observed on the thin film and also characterized systematically. As applícation of the photoinduced phenomenon, photoexpansíon effect has been used to produce díffraction gratíngs. Atomic mícroscopy images and diffractíon efficiency data indícate that photoexpansíon leads to relíef gratíng on the glass surface

Foi estudado o comportamento do As (dopante tipo n) em dois tipos diferentes de substratos de Si: bulk e SIMOX (Separation by IMplanted OXygen). Ambos os substratos receberam uma implantação de 5x1014 cm-2 de As+ com energia de 20 keV. Após as implantações, as amostras foram recozidas por um dos dois processos a seguir: recozimento rápido (RTA, Rapid Thermal Annealing) ou convencional (FA, Furnace Annealing). A caracterização física e elétrica foi feita através do uso de diversas técnicas: SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), MEIS (Medium Energy Ion Scattering), medidas de resistência de folha, medidas Hall e medidas de perfil de portadores por oxidação anódica. Na comparação entre os substratos SIMOX e Si bulk, os resultados indicaram que o SIMOX se mostrou superior ao Si bulk em todos os aspectos, ou seja, menor concentração de defeitos e menor perda de dopantes para a atmosfera após os recozimentos, maior concentração de portadores e menor resistência de folha. A substitucionalidade do As foi maior no SIMOX após RTA, mas semelhante nos dois substratos após FA. Na comparação entre RTA e FA, o primeiro método se mostrou mais eficiente em todos os aspectos mencionados acima. As explicações para o comportamento observado foram atribuídas à presença de maior concentração de vacâncias no SIMOX do que no Si bulk e à interação destas vacâncias com os dopantes.

Na presente dissertação é proposto um método de análise de especiação química de arsênio em arroz , que foi desenvolvido mediante a espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG-AAS). A geração seletiva de hidreto a partir do As(III) foi obtida com NaBH4 0,1% (m/v) e HCl 10 mol L-1. O As inorgânico total foi determinado após pré-redução do As(V) e determinado juntamente com o As(III), nas mesmas condições utilizadas para o As(III). A concentração do As(V) foi estimada pela diferença entre o As(III) e As inorgânico total. Ácido ascórbico 1% (m/v) e KI 5% (m/v) na presença de HCl 1,2 mol de L-1 foram utilizados para redução do As(V) a As(III). As espécies de arsênio foram extraídas do arroz usando-se HNO3 0,14 mol L-1 e radiação micro-ondas ou HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento em banho-maria a 95 °C, antes da determinação do As por HG-AAS. A exatidão do método foi avaliada através de testes de recuperação do analito e uso de material de referência certificado de farinha de arroz (NIST 1668a e ERM-BC211). O As total foi quantificado após extração com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v) sob aquecimento em banho-maria a 90 °C, seguido da determinação do As por HG-AAS. Os limites de detecção do As(III) e As inorgânico foram 1,96 ng g-1 e 3,85 ng g-1, respectivamente.O limite de detecção do As total foi 14 ng g-1. O método foi aplicado na análise de 13 amostras de arroz de diferentes tipos (polido, integral, orgânico, e parboilizado) produzidas e comercializadas no Estado do Rio Grande do Sul. / A method for chemical speciation of inorganic arsenic in rice is proposed, which was developed using hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS). Selective generation of arsine of As (III) was achieved using 0.1% (m/v) NaBH4 and 10 mol L-1 HCl. The inorganic As was determined by its pre reduction and determination under the same conditions used for As (III). The concentration of As(V) was estimated by difference among inorganic As and As(III). Ascorbic acid (1% m/v) and KI (5% m/v) in 1.2 mol L-1 HCl were used for inorganic As pre reduction. The As species in rice were extracted using microwave radiation and 0.14 mol L-1 HNO3 or 0.28 mol L-1 HNO3 and heating in water bath prior to As determination by HG-AAS. The accuracy of the method was evaluated by analyte recovery test and analysis of certified rice flour (NIST 1668a and ERM-BC211). Total As in rice was extracted by 2% (m/v) K2S2O8 and 10% (v/v) HNO3 under heating in water bath, followed by As determination using HG-AAS. The detection limits of As(III) and inorganic As were 1.96 ng g-1 and 3.85 ng g-1, respectively. The detection limit of total As was 14 ng g-1. The developed method was applied to analysis of thirteen samples of different types of rice (polished, brown, organic, and parboiled) produced and marketed in Rio Grande do Sul/Brazil.

Foram estudadas a ativação elétrica e a redistribuição de As (dopante tipo n) implantado em SIMOX (Separation by IMplanted OXygen). Estruturas SIMOX com diferentes espessuras da camada superficial de Si e do óxido enterrado foram usadas. As implantações de As+ foram feitas com a energia de 20 keV e doses de 5x1014cm-2 ou 2x1015cm-2. Um perfil em forma de platô foi implantado em algumas amostras por implantação com tripla energia. Recozimentos térmicos rápidos e convencionais foram aplicados para a ativação dos dopantes e cobertura dos danos de implantação. A caracterização física e elétrica foi feita através de RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), TEM (Transmission Electron Microscopy), MEIS (Medium Energy Ion Scattering) e medidas elétricas por efeito Hall. Os resultados são discutidos considerando a profundidade de amorfização alcançada pela implantação de dopantes e a cobertura dos danos após recozimentos e sua influência na ativação elétrica dos dopantes.As amostras completamente amorfizadas apresentaram maiores valores de resistência de folha e menor percentagem de ativação dos dopantes em comparação com as amostras que não tiveram a completa amorfização do filme de Si. Os resultados mostram claramente a necessidade de evitar a amorfização total do filme de Si em SIMOX durante a implantação iônica, possibilitando a formação de uma boa estrutura cristalina com boas características elétricas após o recozimento. / The re-crystallization and electrical activation of As (n-type dopant) implanted in SIMOX (Separation by IMplanted OXygen) were studied. Two SIMOX structures with different Si overlayers and buried oxide thicknesses were used. The As+ implantations were performed with energy of 20 keV to doses of 5x1014cm-2 or 2x1015cm-2 in both substrates. A plateau-like profile was achieved in an additional set of SOI samples by triple energy implantation. Rapid thermal and conventional furnace annealing were applied for dopant activation and recovery of the implantation damage. The physical and electrical characterizations were done by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), TEM (Transmission Electron Microscopy), MEIS (Medium Energy Ion Scattering), sheet resistance measurements and Hall Effect measurements. The results are discussed considering the amorphization depth reached by dopant implantation and the crystal recovery process via thermal treatment and the influence in the electrical activation of the dopants. The completely amorphized samples presented higher values of sheet resistance and lower electrical activation percentage compared with the samples that did not have the complete top Si film amorphized. These results clearly show the need for avoiding total amorphization of the Si film during ion implantation in SIMOX, so that it is possible to achieve good crystal and electrical characteristics after thermal processing.