A Espectroscopia de Transientes de Níveis Profundos (DLTS – Deep Level Transient Spectroscopy) foi, detalhadamente, descrita e analisada. O processo de isolação por implantação em GaAs foi estudado. Sua dependência com a sub-rede, do As ou do Ga, em que o dopante é ativado foi investigada para material tipo-p. Semelhantes doses de implantação de prótons foram necessárias para se tornar semi-isolantes camadas de GaAs dopadas com C ou com Mg possuindo a mesma concentração de pico de lacunas livres. A estabilidade térmica da isolação nestas amostras foi medida. Diferenças no comportamento de recozimento destas apontaram a formação, provavelmente durante a referida etapa térmica, de uma estrutura diferente de defeitos em cada caso. Medidas de DLTS foram realizadas em amostras de GaAs tipo-n e tipo-p implantadas com prótons de 600 keV. A estrutura de picos observada apresentou, além de boa parte dos defeitos introduzidos para o caso de irradiação com elétrons, defeitos mais complexos. Um novo nível, com energia superior em ~0,64 eV ao valor correspondente ao topo da banda de valência, foi identificado nos espectros medidos em material tipo-p. A variação da concentração dos centros de captura introduzidos com diferentes etapas de recozimento foi estudada e comparada com o comportamento previamente observado para a resistência de folha em camadas de GaAs implantadas com prótons. Simulações foram feitas, indicando que a interpretação adotada anteriormente, associando o processo de isolação diretamente à formação de defeitos relacionados a anti-sítios, pode não estar completa.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-28T17:03:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Watson Lopes.pdf: 460692 bytes, checksum: 84daa08fc121a4dab8c57c36f24c8b2d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-28T17:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Watson Lopes.pdf: 460692 bytes, checksum: 84daa08fc121a4dab8c57c36f24c8b2d (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos para a determinação das concentrações biodisponíveis de arsênio e selênio em sedimentos por espectrometria de emissão ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado, utilizando o método de geração de hidretos com o CMA (analisador concomitante de metais) e a metodologia recomendada pela US EPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos) para o preparo das amostras pelo método 3051. O CMA é um gerador de hidretos usado para determinar, concomitantemente, o maior número de elementos (formadores e não formadores de hidretos), em uma única análise. Ele consiste em um sistema com nebulizador pneumático e uma câmara ciclônica especial, capaz de transportar os elementos formadores e os não formadores de hidretos, simultaneamente, sem perda de sensibilidade. As condições experimentais foram otimizadas para se obter a melhor performance de operação do CMA como gerador de hidretos. Dentre estas condições podemos citar: vazão do gás do plasma, vazão do “gás de envoltório”, vazão da amostra, vazão da solução de NaBH4, vazão da solução do ácido clorídrico, concentrações de NaBH4 e do ácido e pressão do gás de nebulização. Para minimizar as interferências produzidas pelos íons de metais de transição (Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+ e Ni2+) na determinação de arsênio e selênio foi utilizada alta concentração de HCl para a geração de hidretos e a validação do método foi obtida através da análise de uma amostra de referência certificada ( lama industrial NIST-SRM 2782) e de uma amostra com valor informado ( sedimento NIST-SRM 8704). / An analytical procedure was developed in this work for the determination of bioavailable concentrations of arsenic and selenium in sediment samples by inductively coupled plasma optical emission spectrometry using hydride generation, employing a concomitant metal analyzer (CMA) and the US EPA (Environmental Protection Agency from USA) 3051 method for sample preparation. The CMA is a hydride generator that can be used to determine hydride and nonhydride forming elements in a single run. This system consists of a pneumatic nebulizer coupled to a special cyclonic chamber, in which the aerosol containing both hydride forming and non-forming elements are transported towards the ICP torch and the measurements can be done without sensitivity losses. The experimental conditions were optimized in order to obtain best CMA operational performance as a hydride generator. Several variables were studied such as: plasma gas, sheath gas, sample, sodium borohydride, hydrochloric acid flow rates as well as borohydride and hydrochloric acid concentrations and nebulization pressure. For minimization of interference due to transition metal ions (Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+ and Ni2+) to the arsenic and selenium signals, a higher hydrochloric acid concentration was used for the hydride generation, and the procedure was validated by the analysis of certified reference material (NIST-SRM 2782 industrial sludge) and reference material (NIST-SRM 8704 sediment).

Orientador: Solange Cadore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:19:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macarovscha_GreiceTrevisan_M.pdf: 546378 bytes, checksum: 2be02ef563fade2678d099a3fe058ac5 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A técnica de geração de hidretos é seletiva, devido à separação das espécies de interesse da matriz na forma de hidretos antes da atomização. Entretanto no sistema de pré-concentração de arsênio estudado observou-se alguns efeitos de interferência devidos principalmente à presença dos ânions fosfato e sulfato, em função do material sorvente utilizado. O sistema estudado é baseado na extração líquido-sólido para determinação de As utilizando uma mini coluna de vidro (0,3 x 3,5 cm) preenchida com 70 mg de sílica gel modificada com óxido de zircônio. Após 2 minutos de pré-concentração, o analito é eluído com ácido clorídrico 3 mol L preenchendo uma alça de 150 mL enquanto a segunda alça do sistema de injeção em fluxo com zonas coalescentes é preenchida com o reagente redutor, NaBH4 1,0 % (m/v). A arsina gerada é transportada a um tubo de quartzo com o auxílio de N2. Em condições otimizadas o fator de enriquecimento obtido é da ordem de 20 vezes, considerando o aumento da sensibilidade da curva analítica após a etapa de pré-concentração. Os limites de detecção e quantificação são, respectivamente, 0,05 e 0,35 mg L e o desvio padrão relativo foi sempre menor que 5 %. Para eliminar os efeitos de interferência foram testados alguns procedimentos tais como adição de mascarantes e mudanças na configuração do sistema. Os resultados mostraram que é possível determinar As na presença de um excesso de 10 mg L de fosfato e 1000 mg L de sulfato. A determinação de As em amostras de aços certificadas mostrou recuperação entre 102 e 112 %, com boa repetibilidade, mostrando que o sistema pode ser usado nas condições estabelecidas de interferência / Abstract The hydride generation is a selective technique due to the separation of interest species from the matrix before the atomization. However, the studied system showed some interferences effects in the preconcentration material mainly in the presence of phosphate and sulphate anions. The studied system for arsenic determination is based in an on-line liquid-solid extraction using a mini column (0.3 X 3.5 cm) containing 70 mg of SiO2/ZrO2. After 2 minutes the preconcentrated species are eluted with 3 mol L HCl, loading a 150 mL sampling loop, while a 1.0% NaBH4 solution loads a second loop. The arsine generated is carried to a quartz tube atomizer with N2. The preconcentration step allowed an enrichment factor of 20 times. The calculated limits of detection and quantification were 0.05 and 0.35 mg L of As, respectively, and the relative standard deviations were less than 5%. In order to overcome the interferences some procedures were evaluated like masking agentes and changing in the system configuration. As a result it is possible to determine As in an excess of 10 mg L of phosphate and 1000 mg L of sulphate. Arsenic determination in steels Reference Standard Materials of steels shows recovery between 102 and 112%, with good repeatability, concluding that the system is adequate to determine As in samples under established conditions of interference / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Foram efetuados estudos sistemáticos visando-se a determinação conjunta de As(III) e PbIII) por polarografia de pulso diferencial, conseguindo-se determinar 75 ppb de As(III) e 100 ppb de Po(II) em mistura, em eletrolito de suporte H2S04 2,0 M + NaCl 2,0 M, com Ep, respectivamente, -0.260 mV e -0.470 mV, com varredura de 2 mV/s e 1,0 s de tempo de gotejamento. Outros eletrolitos de suporte foram testados, sendo equivalentes na sua eficiência, tais como H2S04 2,0 M + HCl 2.0 M e Hcl 3,0 M. Conseguiu-se por biamperometria a determinação de 75 ppb de As(III) por titulação com íons bromato em H2S04 0,5 M e de 37,5 ppb de As (V) pelo método da adição de padrão, em H2S04 0,5 M e I<sup<- 1,0 x 10-3 M (a diferença de potencial entre os eletrodos foi de 100 mV). 37,5 ppb de As(III) podem ser determinados via coulométrica em tampão 7,0 - 8,5, com I2 gerado e biamperornetria como detector. / A systematic study was carried out for the simultaneous determination of As(III) and Pb(II) through differential pulse polarography and analytical method for both was established with 75 ppb As(III) and Pb(II) in 2.0 M H2S04 + 2.0 M NaCl, with Ep, respectively -0.260 mV and -0.470 mV at 25.0 ºC, 1.0 s dropping time and rate of 2 mV/s. Other support eletrolites were tested, being eguivalents in perfomance. They were 2.0 M H2S04 + 2.0 M HCl and 3.0 M HCl. Through biamperometry was achieved and analysis of 75 ppb As(III) by titration with KBr03 in H2S04 and 37.5 ppb As(V) by the standard addition method in 0.5 M H2S04 and 1.0 x 10-3 M I-. 37.5 ppb As(III) can be determined by titration with iodine generated coulometric cally with biamperometry being the sensor.

Os diferentes efeitos que Hg(II), As(III) e Se(IV) causam ao meio ambiente e à saúde dos seres vivos levaram ao desenvolvimento de uma ampla variedade de técnicas analíticas para a determinação destas espécies, com destaque para a voltametria e cronopotenciometria de redissolução. As interações com ligantes heterogêneos de ocorrência natural são fundamentais para o transporte e disponibilidade de Hg(II), As(III) e Se(IV) no meio ambiente. O estudo das interações pode contribuir com tecnologias de remediação mais eficientes, evitando a introdução, ou permitindo a remoção de espécies de Hg(II), As(III) e Se(IV) de meios impactados. Na presente tese foram desenvolvidos métodos controlados por Análise por Injeção Sequencial (SIA) com detecção eletroquímica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWASV) para Hg(II), As(III) e Se(IV) e um método com detecção por cronopotenciometria (SIA-SCP) para Hg(II) visando sua utilização em estudos de interação com vermiculita natural e modificada com tióis, microalga Chlamydomonas reinhardtii e vermiculita modificada com poli-hidróxi-cátions de Fe(III). Em todos os casos foram usados eletrodos de ouro como eletrodo de trabalho. Os limites de detecção (LD) para Hg(II) foram de 0,01 e 0,02 &#181;mol L-1 para os métodos SIA-CSP e SIA-SWASV, respectivamente. Para As(III) e Se(IV) os valores de LD foram de 0,02 e 0,06 &#181;mol L-1, respectivamente. Para a adsorção de Hg(II) em amostras de vermiculita, a amostra modificada com cisteamina foi a que apresentou maior capacidade de adsorção (qmax), 83±30 &#181;mol g-1. A variação da força iônica e do pH não afetou significativamente a adsorção nos materiais modificados com cisteamina, cisteína e (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, devido a alta afinidade entre Hg(II) e os grupos tióis. Dessorções em HCl foram sempre < 21%, sugerindo que todos os materiais possuem potencialidade para aplicação in situ em ambientes impactados. A adsorção de Se(IV) na FeOH-VT resultou um qmax = 45±4 &#181;mol g-1, sendo que a capacidade diminui com o aumento da força iônica, indicando que a atração eletrostática exerce papel importante na adsorção. A biossorção de Hg(II) na C. reinhardtii teve seu maior valor de qmax, 3,3±0,8 mmol g-1, em pH 4,0, sendo o Hg(II) concentrado no interior das células. A capacidade de adsorção de Hg(II) em C. reinhardtii foi significativamente maior do que na vermiculita, natural e modificada, sugerindo a elevada potencialidade para biorremediação de águas contaminadas. As medidas cronopotenciométricas feitas na presença das células sugerem que a interação é parcialmente lábil, de modo que essa fração trocável com o ambiente deveria ser considerada nos processos de tratamento. O aumento da força iônica praticamente não afetou a biossorção, indicando pouca influência de atração eletrostática. Estudos preliminares de biossorção de As(III) por C. reinhardii em um tempo de contato de 120 min resultaram em qmax = 41±1 &#181;mol g-1, independente da variação do pH entre 4 e 7, enquanto que o aumento da força iônica aumentou as quantidades de As(III) biossorvido. / The different effects that Hg(II), As(III) and Se IV) cause to the environment and to the health of living beings led to the development of a wide range of analytical techniques for the determination of these species, especially stripping voltammetry and chronopotenciometry. Interactions with heterogeneous naturally occurring ligands play a key role in the transport and availability of Hg(II), As(III) and Se(IV) in the environment. The study of these interactions may contribute to more effective remediation technologies, avoiding their loading in environmental compartments, or enabling the removal of Hg(II), As(III) and Se(IV) species from impacted medium. The present thesis describes the development of methods controlled by Sequential Injection Analysis (SIA) with electrochemical detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWASV) for determination of Hg(II), As(III) and Se(IV), and chronopotentiometry (SIA-SCP) for Hg(II) aiming their use in interaction studies with the clay mineral vermiculite (natural and modified with thiols and polyhydroxy cations of Fe(III)) and with the microalgae Chlamydomonas reinhardtii. In all cases gold electrodes were used as working electrode. The limits of detection (LOD) for Hg(II) were 0.01 and 0.02 &#181;mol L-1 for SIA-SCP and SIA-SWASV methods, respectively. For As(III) and Se(IV) the LOD values were 0.02 and 0.06 &#181;mol L-1, respectively. For the adsorption of Hg(II) in vermiculite samples, the sample modified with cysteamine showed the highest adsorption capacity (qmax), 83 ± 30 &#181;mol g-1. As a consequence of the high affinity between Hg(II) and the thiols, the variation of the ionic strength and pH did not significantly affect the adsorption on materials modified with cysteamine, cysteine, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane. Desorption in HCl was always < 21%, suggesting that all materials have potential for in situ application in impacted environments. Adsorption of Se(IV) in FeOH-VT resulted in a qmax = 45 ± 4 &#181;mol g-1, and the capacity decreased with increasing ionic strength, indicating that the electrostatic attraction played an important role in adsorption. The biosorption of Hg(II) by C. reinhardtii had its greatest value qmax, 3.3 ± 0.8 mmol g-1, at pH 4.0, and Hg(II) concentrated in the cells. The adsorption capacity of Hg(II) in C. reinhardtii was significantly higher than that in vermiculite, natural or modified, suggesting high potential for bioremediation of contaminated water. The chronopotentiometric measurements in the presence of cells suggested that the interaction was partially labile, so that the exchangeable fraction with the environment should be considered for treatment processes. The increase in ionic strength did not affect the biosorption, indicating little influence of electrostatic attraction. Preliminary studies on biosorption of As(III) by C. reinhardii with a contact time of 120 min resulted in qmax = 41 ± 1 &#181;mol g-1, independent of pH variation between 4 and 7, whereas the increase of ionic strength increased amounts of As(III) biosorbed.

A emissão de resíduos tem contribuído imensamente para que os seres humanos se tornem vulneráveis e expostos a elementos químicos tóxicos, dentre eles, o arsênio. Este elemento ocupa o primeiro lugar na lista de substâncias de elevada prioridade, com alto risco toxicológico e de exposição segundo a Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) do Centers for Disease Control and Prevention (CDC). A exposição ao arsênio está associada ao surgimento de vários tipos de câncer, diabetes, aterosclerose, doenças cardiovasculares, pulmonares, imunológicas, hematológicas, gastrintestinais, hepáticas, renais, neurológicas, dentre outras. Uma das mais importantes fontes antropogênicas de arsênio é a mineração, que pode contribuir para contaminação de solos, água, ar e alimentos. Um exemplo de contaminação ambiental por arsênio, no Brasil, ocorre na cidade de Paracatu-MG, devido à exploração de uma mina de ouro. Entretanto, pouco se sabe em relação às condições ambientais na região e aos níveis de exposição da população local. Neste sentido, este trabalho teve como objetivos: (i)-avaliar a concentração de arsênio em amostras de material particulado, amostras de água doce superficial (sub-bacia do rio Paracatu), solos e de água tratada disponível para o consumo humano em bairros próximos e distantes da região de mineração; (ii)- avaliar a concentração de arsênio em amostras de urina e unha de moradores dos bairros monitorados no item (i); e (iii) propor um método de remedição ambiental de amostras de águas contaminadas da região utilizando nanomaterial magnético. Os valores da concentração de material particulado apresentaram grandes variações entre as regiões em estudo, mas ficaram dentro do limite estabelecido pela ATSDR de 20 a 100ng/m3 para regiões urbanas. Já as amostras de águas superficiais apresentaram valores alterados em relação ao estabelecido de 10?g L-1 segundo o CONAMA 357 de 2005. As concentrações de As em água de beber em geral estiveram dentro dos limites estabelecidos. Os valores de As em urina e unha apresentaram valores mínimos menores que o limite de detecção (< LOD) e valores máximos de 9.210 ?g g-1 de creatinina em urina e 31.502 ng g-1 em unha. Finalmente, o método proposto para remediação química apresentou grande eficiência para adsorção de As, com capacidade máxima de adsorção de 37,3 mg g- 1. Além disso, sua aplicação na remediação das águas superficiais contaminadas ou em áreas de rejeitos da região de mineração é de extrema simplicidade / The emission of waste has contributed immensely to humans become vulnerable and exposed to toxic chemicals, among them, the arsenic. This element occupies the first place in the list of substances of high priority, with high toxicological risk and exposure according Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) of Centers for Disease Control and Prevention (CDC). Exposure to arsenic is associated with the appearance of various types of cancer, diabetes, atherosclerosis, cardiovascular disease, pulmonary, immunological, hematological, gastrointestinal, hepatic, renal, neurological, among others. One of the major anthropogenic sources of arsenic in the world is mining, which can contribute to contamination of soil, water, air and food. An example of environmental contamination by arsenic in Brazil occurs in the Paracatu city of -MG, due to the operation of a gold mine. However, little is known about the risks of the local population to arsenic exposure, although several effects typically associated with high exposure to this toxic chemical. Then, the aims of this study were: (i) assess the concentration of arsenic in particulate matter samples, surface freshwater samples (sub-basin of the Paracatu river), soil and of treated water available for human consumption in neighborhoods with nearby mining region; (ii) Evaluate the concentration of arsenic in urine and nail samples of residents from region of item (i); and (iii) propose a method for environmental remediation of contaminated water samples from the region using magnetic nanomaterial. The values of particulate matter concentration showed large variations between regions under study, but were within the limit established by ATSDR from 20 to 100 ng /m3 in urban areas. As for the surface water samples showed alterations values in relation with the 10?g L-1 established according to CONAMA 357 of 2005. The concentrations in drinking water generally were within the established limits. Soil samples showed high As concentrations. The values in urine and nail showed since lower values than the minimum limit of detection ( < LOD) until maximum values of 9,210?g g -1 creatinine in urine and 31,502ng g -1 in nail. Finally, the proposed chemical remediation method showed high efficiency for adsorption of As, with maximum adsorption capacity of 37.3 mg g-1. It is easily possible its application in the remediation of contaminated surface water or in areas of mining wastes.

Estudos com oligoquetas aquáticos aplicados à ecotoxicologia são quase inexistentes no Brasil, embora diversas agências reguladoras já tenham demonstrado interesse na inclusão da espécie Branchiura sowerbyi (Oligochaeta, Naididae) em protocolos de monitoramento de ambientes aquáticos tropicais. Com o objetivo de ampliar o conhecimento sobre o potencial de utilização desta espécie em ensaios ecotoxicológicos, efetuou-se ampla revisão bibliográfica entre 1950 e 2012, verificando-se discrepâncias metodológicas, o uso quase exclusivo da matriz água e a inserção da turfa como fonte de matéria orgânica nos testes com sedimento artificial, recomendado como forma de reduzir a diferença entre os diversos tipos de sedimento avaliados. A partir desta revisão, bioensaios de toxicidade com sedimento natural e artificial (SAT, com a fibra de coco em substituição à turfa) foram realizados para avaliar a sobrevivência, crescimento e reprodução de B. sowerbyi. Posteriormente, testes de toxicidade aguda e crônica (incluindo a bioacumulação) foram realizados com B. sowerbyi eTubifex tubifex (espécie com uso padronizado) para avaliar os efeitos dos metais arsênio e zinco. Pelos resultados obtidos verifica-se que a reprodução e taxa de crescimento de B. sowerbyi, quando mantida em SAT (número de casulo: 2 ± 0,01; taxa de crescimento diário: - 0,44 ± 0,24%), foram inferiores (p < 0,05) em relação ao sedimento natural (número de casulos: 19,00 ± 6,24; taxa de crescimento diário: 0,35 ± 0,24%), demonstrando que o sedimento natural é mais favorável ao cultivo da espécie. Nos testes com metais, B. sowerbyi aparentou ser mais sensível ao arsênio e ao zinco, do que a espécie Tubifex tubifex, com valores de CL50 e CE50 inferiores aos observados para T. tubifex (CL50(96h): 297 ± 24,50 &#956;molAs·L-1 e 14,89 ± 1,01 &#956;molZn·L-1 para B. sowerbyi, contra > 1577,43 &#956;molAs·L-1 e 132,51 ± 12,95 &#956;molZn·L-1 para T. tubifex e CL50(14d): 4,28 ± 0,03 e 9,72 ± 0,38 &#956;molAs·g-1 para B. sowerbyi e T. tubifex, respectivamente). A partir da análise das metodologias utilizadas para as duas espécies e daquelas sugeridas em trabalhos publicados com B. sowerbyi, elaborou-se um protocolo para realização de bioensaios com a espécie B. sowerbyi em condições tropicais. / Aquatic oligochaetes studies applied to ecotoxicology are rare in Brazil, although several regulatory agencies had shown interest in the inclusion of the species B. sowerbyi (Oligochaeta, Naididae) in the tropical aquatic ecosystems monitoring. Aiming to increase the knowledge about the potential use of this species on ecotoxicological bioassays, an extensive literature review from 1950 to 2012 was performed, verifying methodological discrepancies; the majority use of the water sample and the insertion of peat as a source of organic matter on the bioassays with artificial sediment, which it is recommended to reduce the difference between the sediment samples that were collected from different places. From this review, toxicity bioassays with natural and artificial sediments (SAT, with coir instead of peat) were made to evaluate the survival, growth and reproduction of B. sowerbyi. After that, acute and chronic bioassays were made with B. sowerbyi and Tubifex tubifex (a standardized species) to evaluate the effects of arsenic and zinc. The results showed that the reproduction and growth rate of B. sowerbyi, kept in SAT (number of cocoons: 2 ± 0.01; daily growth rate: - 0.44 ± 0.24%), were smaller (p < 0.05) compared to the natural sediment (number of cocoons: 19.00 ± 6.24; diary growth rate: 0.35 ± 0.24%), showing that the natural sediment is more favorable to the cultivation of this species. In the bioassays with metals, B. sowerbyi appeared to be more sensible to arsenic and zinc than T. tubifex (CL50(96h): 297 ± 24.50 &#956;molAs·L-1 and 14.89 ± 1.01 &#956;molZn·L-1 to B. sowerbyi, against > 1577.43 &#956;molAs·L-1 and 132.51 ± 12.95 &#956;molZn·L-1 to T. tubifex and CL50(14d): 4.28 ± 0.03 and 9.72 ± 0.38 &#956;molAs·g-1 to B. sowerbyi and T. tubifex, respectively). From the analysis of the methodological approaches from the two species and from those suggested by other studies with B. sowerbyi, a bioassay protocol for the species B. sowerbyi was elaborated.

Orientador: Wilma De Grava Kempinas / Texto em português e inglês / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-24T16:12:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RaquelFrenedoso_M.pdf: 3492189 bytes, checksum: 66cf94f64336b7c79f7b1cf8981d8d60 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O trióxido de arsênio (As2O3) tem se mostrado altamente eficaz e muito utilizado no tratamento para diminuir ou eliminar a leucemia promielocítica aguda. Estudos mostram relação entre exposição a este composto e inibição da espermatogênese ou desenvolvimento do espermatozoide, uma vez que exerce efeito inibitório nos testículos. Diante da crescente utilização do As2O3 no tratamento da leucemia e da escassez de resultados sobre os seus efeitos adversos na reprodução masculina, justifica-se a realização do presente estudo, pelo qual se avaliou os efeitos imediatos e tardios do tratamento com As2O3 sobre fisiologia reprodutiva de camundongos Swiss adultos e se a co-administração de N-acetilcisteína (NAC), previne esses efeitos. Em um primeiro experimento, camundongos Swiss adultos foram tratados com veículo, 0,3 ou 3,0 mg/Kg/dia de As2O3, via subcutânea, em 25 aplicações. No final do tratamento, metade dos animais foram eutanasiados para avaliação dos efeitos pós-tratamento e a outra metade foi mantida sem a droga por período de 50 dias, até que se procedeu a eutanasia para avaliação da possível reversibilidade dos efeitos. Foram investigados: peso dos órgãos vitais, reprodutores e glândulas sexuais acessórias, quantidade e qualidade espermáticas, dosagem de testosterona e dosagem de arsênio no sangue. Os animais tratados com 3,0 mg/kg de As2O3 e eutanasiados logo após o fim do tratamento mostraram diminuição no peso da vesícula seminal, número de espermatozoides móveis e produção espermática diária. Após período de suspensão do tratamento, os animais tratados com a mesma dose continuaram apresentando redução nos mesmos parâmetros. Em um segundo experimento, foi avaliada a contratilidade do ducto epididimário isolado tanto frente ao tratamento in vivo dos animais (tratados com o veículo ou com a dose de 3,0 mg/kg/dia de As2O3) quanto ao tratamento in vitro do tecido. Essa análise revelou que a contração máxima do ducto epididimário estava significativamente aumentada nos animais tratados com As2O3 in vivo. E em uma terceira etapa os animais foram divididos em Controle, As2O3 (3,0 mg/Kg/dia), NAC na água de beber (40mM) e As2O3 + NAC, tratados por 5 semanas. Após o final do tratamento, os animais foram avaliados quanto aos parâmetros que se apresentaram prejudicados com o tratamento anterior, descrito na etapa um. Quando a NAC foi oferecida aos animais, houve uma melhora significativa nos parâmetros espermáticos antes prejudicados pela administração da droga, i.e., o peso de vesícula seminal, número de espermatozoides móveis e produção espermática diária do grupo As2O3 + NAC foram similares ao grupo controle. Podemos concluir que o As2O3 exerce efeitos tóxicos sobre o sistema genital de camundongos machos, e que esses efeitos podem ser persistentes mesmo após o término do tratamento. Os resultados mostraram, também, que a administração de um antioxidante pode prevenir os efeitos deletérios dessa droga sobre os parâmetros avaliados / Abstract: Arsenic trioxide (As2O3), a trivalent arsenic form has proven highly effective and widely used in the treatment to reduce or eliminate acute promyelocytic leukemia. Studies show a relationship between exposure to this compound and inhibition of spermatogenesis and sperm development since it exerts an inhibitory effect on the testis. Given the growing use of As2O3 on treatment of leukemia and the lack of results about the side effects on male reproduction, it is justified to carry out this study, which evaluated the immediate and late effects of treatment with As2O3 on the structure and reproductive physiology of adult Swiss mice and whether the co-administration of N-acetylcysteine (NAC) prevents these effects. In a first experiment, adult Swiss mice were treated with vehicle, 0.3 or 3.0 mg/Kg/day of As2O3, subcutaneously in 25 applications. At the end of treatment, half of the animals were euthanized for evaluation of the post- treatment effects and the other half was maintained without the drug for 50 days until the euthanasia to evaluate the potential reversibility of the effects. It was evaluated: the vital, reproductive and accessories organ weights, analyzes of sperm quantity and quality, testosterone and arsenic measurements in blood. Animals treated with 3.0 mg/Kg of As2O3 and euthanized immediately after the end of treatment showed a decrease of seminal vesicle weight, in number of motile spermatozoa and daily sperm production. After suspension of treatment, animals treated with this same dose continued to show reduction in these same parameters. In a second experiment, the contractility of the epididymal duct was evaluated both in vivo treatment of animals (treated with vehicle or a 3.0 mg/Kg/day of As2O3) and in vitro treatment of the tissues. This analysis revealed that the maximum contraction of the epididymal duct was significantly increased in in vivo treated animals. And in a third step animals were divided into Control, As2O3 (3.0 mg/Kg/day) NAC in tap water (40 mM) and As2O3 + NAC, treated for 5 weeks. After the end of treatment, animals were assessed for previously impaired parameters described in step one. When NAC was given to the animals, there was a significant improvement in sperm parameters before harmed by the drug administration, i.e. seminal vesicle weight, number of motile sperm and daily sperm production in As2O3 + NAC group were similar to the control group. We conclude that As2O3 exerts toxic effects on the male mice genital system, and that these effects may be persistent even after the end of treatment. Also, the results showed that administration of an antioxidant can prevent the deleterious effects of this drug on the parameters evaluated / Mestrado / Biologia Celular / Mestra em Biologia Celular e Estrutural

Orientador : Bernardino Ribeiro de Figueiredo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-01T03:33:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borba_RicardoPerobelli_D.pdf: 7837806 bytes, checksum: b307dc0e07f5168e1e2cd5092cd1bed0 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado / Metalogenese / Doutor em Geociências

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-03-21T16:09:08Z No. of bitstreams: 1 TESE_Maria Carla-Versão FINAL-15.03.16.pdf: 6029611 bytes, checksum: 9b48591bd16ea5842c43214e63d1d045 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-21T16:09:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_Maria Carla-Versão FINAL-15.03.16.pdf: 6029611 bytes, checksum: 9b48591bd16ea5842c43214e63d1d045 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Esta tese faz parte do projeto “Avaliação da Contaminação Ambiental por Arsênio e Estudo Epidemiológico da Exposição Ambiental Associada em Populações Humanas de Paracatu-MG”, coordenado pelo Centro de Tecnologia Mineral – CETEM/MCTI e financiado pela Prefeitura Municipal de Paracatu. O município de Paracatu abriga a maior mina de ouro do Brasil, “Morro do Ouro” (cerca de 15t de ouro/ano) que é também a maior mina de ouro a céu aberto do mundo. Os teores de ouro são baixos (entorno de 0,4g/t) e intimamente associados à arsenopirira (FeAsS), exigindo a movimentação de grandes quantidades de rocha e tratamento intensivo do minério. Estudos prévios apontam uma possível contaminação por Arsênio (As) resultante desta atividade mineradora. A exposição crônica ao As inorgânico, sobretudo As(III), pode ocasionar doenças vasculares periféricas e câncer de bexiga, pulmão e pele. Esta pesquisa buscou avaliar a distribuição e a disponibilidade geoquímica do As em solos, sedimentos de corrente e águas fluviais em bacias hidrográficas na área de influência da mineração aurífera (duas sob influência direta e uma terceira – controle – não afetada pela mineração). Foram coletadas amostras em período seco (setembro de 2010 e 2011) quando é maior a interação entre os compartimentos geoquímicos e o efeito de fluxos de poluentes, e analisados parâmetros in situ e ex situ. Cerca de 75%, 55% e 40% das amostras de solos, sedimentos e águas fluviais, respectivamente, apresentaram As acima dos valores orientadores especificados pelas resoluções do CONAMA. Nas duas bacias sob influência direta da mineração as concentrações tenderam a diminuir com a distância das atividades e instalações. Na bacia controle, todas as amostras atenderam aos critérios legais. A principal via de exposição do As é o consumo de água. 97% da população urbana de Paracatu é abastecida por água fluvial captada na bacia controle (igual ou menor que o LD <0,5μg.L-1), e após tratada e distribuída por rede pública. As concentrações relativamente baixas obtidas nas águas fluviais em geral na área do estudo devem-se à bem delimitada estrutura geológica do depósito de ouro, às baixas concentrações de As na rocha hospedeira regional (filitos) e à sorção por óxi-hidróxidos de Fe componentes de solos e sedimentos (análises de DR-X). Este último aspecto ficou demonstrado por correlações positivas e significativas entre As e Fe em solos e sedimentos, e negativa nas águas; pelo fracionamento geoquímico através de extrações sequenciais BCR; e pela análise estatística por componentes principais a partir das características químicas de solos, sedimentos e águas. A utilização de diagramas de pH-Eh sugerem a coexistência de As(III) e As(V), com a predominância deste último (forma de menor risco). O balanço de massas dos fluxos de As nas águas fluviais corroborou: o gradiente negativo das concentrações a partir da mineração; a retenção do As na área urbana (o esgoto doméstico não demonstrou ser uma fonte relevante de As); e a influência possível de fontes de As originadas em antigas áreas de garimpos de ouro. / ABSTRACT This study is part of the project " Avaliação da Contaminação Ambiental por Arsênio e Estudo Epidemiológico da Exposição Ambiental Associada em Populações Humanas de Paracatu-MG ", coordinated by the Centro de Tecnologia Mineral – CETEM/MCTI and financed by the Municipality of Paracatu. The Paracatu houses the largest gold mine in Brazil, "Morro do Ouro" (about 15t of gold / year) which is also the largest gold open pit mine in the world. Gold concentrations are low (surrounding 0.4g / t) and closely associated with arsenopirira (FeAsS), requiring the handling of large amounts of rock and ore intensive treatment. Previous studies indicate possible contamination by arsenic (As) resulting from this mining activity. Chronic exposure to the inorganic, particularly As (III), can cause peripheral vascular disease and bladder, lung and skin. This research aimed to evaluate the distribution and availability of arsenic geochemistry in in soils, stream sediments and river water in river basins in the area of influence of gold mining (two under the direct influence and a third - control - not affected by mining). In the dry season samples were collected (September 2010 and 2011) when it is greater interaction between the geochemical compartments and the effect of pollutant flows and parameters analyzed in situ and ex situ. About 75%, 55% and 40% of the samples of soils, sediments and river water, respectively, presented the above guiding values specified by resolutions of CONAMA. In the two basins under the direct influence of mining concentrations tended to decrease with distance activities and facilities. In the bowl control, all samples met the legal criteria. The primary route of exposure is the water consumption. 97% of Paracatu urban population is supplied by river water collected in control basin (equal to or less than the LD <0,5μg.L-1), and after treated and distributed by the public network. The relatively low concentrations obtained in river waters in general in the study area are due to the well-defined geological structure of the gold deposit at low concentrations of the regional host rock (phyllite) and sorption by oxy-hydroxides of Fe components soils and sediments (DR-ray analysis). The latter was shown by positive and significant correlations between As and Fe in soils and sediments, and negative in the waters; by geochemical fractionation through sequential extractions BCR; and the statistical analysis of principal components from the chemical characteristics of soils, sediments and water. The use of Eh-pH diagrams suggest the co-existence of As (III) and As (V), with the prevalence of the latter (as low risk). The mass balance of the flows in the river water corroborated: the negative gradient of concentrations from mining; The retention of the urban area (domestic sewage not shown to be a relevant source As); and the possible influence of sources originated in the old areas of gold mining.