O material particulado atmosferico é reconhecido como mutagênico. Embora vários compostos já tenham sido identificados nessa matriz, os mesmos não explicam o efeito observado na maioria dos bioensaios realizados. O ensaio de mutagenicidade Salmonella/microssoma tem sido amplamente utilizado para a avaliação de amostras atmosféricas o qual é muito sensível na detecção de vários tipos de mutágenos, pois é realizado com diferentes linhagens de Salmonella typhimurium na presença e ausência de ativação metabólica exógena. O principal objetivo deste trabalho foi verificar a aplicabilidade da utilização de combinações seletivas de linhagens S. typhimurium na caracterização da mutagenicidade de amostras de material particulado total de ar coletado em Limeira, uma cidade do interior do estado de São Paulo sob influência de intenso tráfego, emissões industriais e da agricultura, incluindo o plantio de cana de açúcar. Foram avaliados seis extratos orgânicos obtidos com diclorometano por ultrasonicação, utilizando o método Salmonella/microssoma em microssuspensão na presença e ausência de ativação metabólica (mistura S9) em experimentos de dose-resposta, com quantidade máxima de 50 µg de material orgânico extraído (MOE) por placa. Os pares de linhagens utilizados foram: YG1041/TA98, para verificar a presença de nitrocompostos, como 1- nitropireno e/ou aminas aromáticas; YG5161/TA1538, altamente sensivel aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) não substituídos como o benzo[a]pireno (BaP); e YG7108/TA1535, para a indicação de agentes alquilantes. Os resultados indicaram que os compostos que podem melhor explicar os efeitos observados são os nitro e/ou aminas aromáticas e não os HPA não substituídos como o BaP. O par YG7108/TA1535 forneceu respostas negativas para todas as amostras. As combinações seletivas de linhagens S. typhimurium (YG1041/TA98 e YG5161/TA1538) mostraram-se eficientes na caracterização da mutagenicidade de amostras de ar coletadas na cidade de Limeira, podendo ser utilizadas como uma importante ferramenta de auxílio do ensaio Salmonella/microssoma em microssuspensão em estudos de análises quimicas direcionadas pelo efeito biológico (ADEB). As potências mutagênicas observadas com a linhagem TA98 para a cidade de Limeira foram similares aquelas verificadas na Região Metropolitana de São Paulo. A comparação das respostas de mutagenicidade observadas para as amostras analisadas com o perfil de compostos puros, encontrados na literatura, não forneceu candidatos que podem representar a mistura. Mais estudos de mutagenicidade com compostos puros utilizando os pares de linhagens propostos (TA98/YG1041 e TA1538/YG5161) e análises quimicas de extratos fracionados são necessários para verificar se esta abordagem pode ser útil em estudos de ADEB, e consequentemente na descoberta de novos poluentes atmosféricos. / The atmospheric particulate matter is recognized as mutagenic. Although several compounds have been identified in this matrix, they do not explain the observed effect in most bioassays that have been performed. The Salmonella/microsome assay has been widely used for the evaluation of atmospheric samples, The assay is very sensitive in the detection of various types of mutagens, because it is performed with different strains of Salmonella typhimurium in the presence and absence of exogenous metabolic activation. The main objective of this work was to verify the applicability of selective combination of strains in the characterization of mutagenicity of total airborne particulate matter collected in Limeira, a São Paulo State city in a site influenced by heavy traffic, industrial and agricultural emissions, including sugar cane plantations. We tested six extracts obtained with methylene chloride by ultrasonication using the Salmonella/microsome microsuspension protocol in the presence and absence of rat liver S9 in dose response experiments, using 50 µg of extractable organic matter (EOM) as a maximum dose per plate. The following pairs of strains were used: YG1041/TA98, to verify the presence of nitro-compounds, as 1-nitropyrene and/or aromatic amines; YG5161/TA1538, highly sensitive to non-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as benzo[a]pyrene (BaP); and YG7108/TA1535, for the indication of alkylating agents. The results indicated that the compounds that can better explain the observed effect are the nitro and/or aromatic amines and not nonsubstituted PAHs such as BaP. The pair YG7108/TA1535 provided negative responses for all the samples. Selective combinations of S. typhimurium strains (YG1041/TA98 and YG5161/TA1538) proved efficient in the characterization of mutagenicity of airborne samples collected in the city of Limeira and can be used as an important tool for the Salmonella/microsome microsuspension assay in effect directed chemical analysis (EDA) studies. The mutagenic potencies observed with TA98 strain for the city of Limeira were similar to those verified in the Metropolitan Region of São Paulo. The comparison of the observed mutagenicity responses for the samples analyzed with the profiles of pure compounds found in the literature did not provide any candidates that could alone represent the mixture. More mutagenicity studies with pure compounds using the proposed pair of strains (TA98/YG1041 and TA1538/YG5161) along with chemical analysis of fractioned extracts are needed to verify if this approach can be useful in EDA studies, and consequently in the discovery of new air priority pollutants.

O material particulado nas frações fina e inalável (MP2,5 e MP10) para três cidades da América Latina (São Paulo Brasil, Lima Peru e Medellín Colômbia) foi analisado quimicamente para a avaliação de fontes de poluição atmosférica e dos riscos à saúde. Em São Paulo, uma campanha extensiva foi realizada ao longo de 2014 no campus da Universidade de São Paulo, com coletas de MP2,5 e MP10. Campanhas intensivas (no inverno) foram realizadas em São Paulo nos anos de 2010, 2013 e 2014, e em Lima e Medellín no ano de 2010. As espécies hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), íons orgânicos e inorgânicos, e monossacarídeos foram determinadas por técnicas cromatográficas; as espécies carbonáceas (carbono orgânico e elementar) foram determinadas por análise termo-óptica. Os elementos foram determinados por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. Os riscos associados à exposição ao material particulado com base nas concentrações de HPA foram avaliados com os índices benzo(a)pireno equivalente (BaPE) e de risco de câncer de pulmão (RCPV). Nas campanhas intensivas de 2010, a concentração média do MP10 foi mais elevada em São Paulo do que nos outros dois sítios, 75% das amostras apresentaram concentrações acima do recomendado pela Organização Mundial da Saúde. A razão levoglucosano/manosano para São Paulo sugeriu a grande contribuição da queima da cana-de-açúcar, que em 2010 ocorreu em 70 % dos municípios do estado. Elementos relacionados às emissões veiculares (Fe, Cu) apresentaram maiores concentrações também em São Paulo. As e Pb tiveram concentrações mais elevadas em Medellín, atribuídos às emissões industriais. A concentração de Ni foi mais elevada em Lima, a espécie é associada às emissões de instalações de fundição de metal e à combustão de óleo em navios. Altos índices de BaPE e RCPV foram observados na maioria das amostras em São Paulo no ano de 2014, alcançando valores críticos no inverno (acima de 1 ng m-3 e 10-4, respectivamente). Além disso, as concentrações de HPA e traçadores de queima de biomassa foram mais elevadas no inverno. As espécies traçadoras de fontes veiculares também foram mais abundantes na campanha intensiva (inverno) devido à menor dispersão de poluentes, menos chuvas e maior frequência de inversões térmicas. A fatoração de matriz positiva permitiu uma melhor compreensão das contribuições de fontes de emissão que afetam o sítio (ressuspensão do solo, emissões industriais, emissão veicular, queima de biomassa e formação secundária). Os resultados enfatizaram a contribuição das emissões veiculares e uma contribuição significativa da queima de biomassa na estação seca (30,9 e 18,3 %, respectivamente). A maior parte do material particulado foi relacionada às fontes locais (veiculares), além da influência da queima de biomassa (cana-de-açúcar e queimas urbanas). Assim, os resultados destacaram a importância e a contribuição das atividades humanas na qualidade do ar nos três sítios latino-americanos. / The particulate matter in the fine and inhalable fractions (PM2.5 and PM10) collected in three Latin American cities (São Paulo, Brazil; Lima, Peru; and Medellín, Colombia) was chemically analysed in order to investigate the sources of atmospheric pollution and related health risks. In São Paulo, a year-round extensive campaign (2014) was conducted at the University of São Paulo campus (PM2.5 and PM10). Intensive campaigns were performed in São Paulo (2010, 2013 and 2014) and in Lima and Medellín (2010). The species such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organic and inorganic ions and the monosaccharides were determined by chromatographic techniques. The carbonaceous species (organic and elemental carbon) were determined by thermal-optical analysis. Trace elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The associated risks to particulate matter exposure based on PAH concentrations were assessed with the indexes benzo[a]pyrene equivalent (BaPE) and lung cancer risk (LCR). In 2010, PM10 average concentration was higher in São Paulo than in the other two sites; 75 % of the samples presented concentrations above that recommended by World Health Organization. Levoglucosan/mannosan ratios for São Paulo samples suggested sugarcane burning; in 2010 it occurred in 70 % of São Paulo state municipalities. Vehicular related elements (Fe and Cu) also presented higher concentrations in São Paulo. As and Pb concentrations were higher in Medellín, attributed to industrial emissions. Ni was abundant in Lima atmosphere and associated to emissions from metal smelting facilities and ship heavy oil combustion. High BaPE and LCR were observed in most of the samples in São Paulo in the year of 2014, reaching critical values in the wintertime (above 1 ng m-3 and 10-4, respectively). Also, PAHs and biomass burning tracers concentrations were higher in this season. The vehicular tracer species were also more abundant in the intensive campaign (wintertime) suggesting the lower dispersion conditions, less rainfall and higher frequency of thermal inversions in that period. Positive matrix factorization provided a better comprehension over the contribution sources affecting the site; five different factors were identified: road dust, industrial emissions, vehicular exhaust, biomass burning and secondary formation. The results emphasized the contribution of vehicular emissions and the significant input from biomass combustion in the dry season (30,9 and 18,3 %, respectively). Most of the particulate matter was due to local sources (vehicular), besides the influence of pre-harvest sugarcane and urban biomass burning. Thus, the results emphasize the importance and contribution of the anthropogenic activities in the air quality for the three latin american cities.

O presente estudo teve como objetivo avaliar os compostos carbonílicos na atmosfera da cidade de São Paulo. Para tal medidas de carbonílicos foram feitas empregando metodologia analítica já existente. A influência do ozônio na geração de artefatos durante a amostragem de compostos carbonílicos empregando sorventes sólidos, como C18 e sílica, observada em amostragens diurnas e noturnas ( ausência de O3) permitiu estabelecer um protocolo de amostragem que recomenda a utilização de um coletor de O3 na entrada do cartucho de sílica impregnado com 2,4-dinitro-fenil-hidrazina (DNPH) para evitar possíveis artefatos de amostragem. Os compostos carbonílicos presentes na fase gasosa da atmosfera da cidade de São Paulo foram medidos durante o inverno de 1999, em dois sítios distintos, Cidade Universitária (CID) e Água Funda (AF). Semelhante a outras regiões urbanas do mundo, os carbonílicos majoritários foram formaldeído (0,6-46,7 ppbv) e acetaldeído (1,2-75,3 ppbv). Os carbonílicos de peso molecular maior (>C2) tiveram abundância relativa de 20-40%, sendo acetona (0,3-13,0 ppbv), acroleína (0,1-5,2 ppbv), propionaldeído (0,5-8,5 ppbv), isômeros C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldeído (0,1-5,4 ppbv), valeraldeído (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdeído (0,1-2,4 ppbv) e hexaldeído (0,1-4,5 ppbv). As razões de concentração para acetaldeído/formaldeído > l em julho sugerem que a contribuição das emissões diretas é predominante. Já no mês de agosto, foi observada uma diminuição das razões médias, 1,1-1,3 (manhã), 0,7-0,8 (meio-dia) e 0,6 (tarde), indicando que há contribuição de emissões diretas na manhã e nos outros períodos prevalece a formação fotoquímica in situ. Neste trabalho, a influência de parâmetros meteorológicos nos níveis dos compostos carbonílicos foi verificada em alguns eventos. Foram propostas fontes de emissão através de correlações com CO e O3. As correlações no sítio CID em agosto mostraram que a contribuição das emissões veiculares é muito importante pela manhã, mas a influência dos processos fotoquímicos foi observada nos períodos seguintes. Finalmente, considera-se que este trabalho contribuiu para uma compreensão atual sobre o panorama dos carbonílicos na cidade e para o estudo em grande escala que permitirá diagnosticar e prever os episódios de poluição na cidade de São Paulo. / The goals of this study were to evaluate the carbonylic compounds in the atmosphere of São Paulo City. To accomplish this, measures were carried out using the pre-existent analytical methodology. The ozone influence in artifacts generation during carbonyls sampling using solid sorbents such as C18 and silica, observed through day and night samples, allowed to establish a sampling protocol which recommends the utilization of an ozone scrubber at the upstream end of the DNPH-impregnated silica cartridge to avoid eventual sarnpling artifacts. Carbonyl compounds present in the gaseous phase of São Paulo atmosphere were measured during winter, 1999, at two different sites, Cidade Universitária (CID) and Água Funda (AF). As observed in other urban regions of the world, the major carbonyls were formaldehyde (0,6-46, 7 ppbv) e acetaldehyde (1,2-75,3 ppbv). Toe higher molecular weight carbonyls (>C2) showed relative abundances of 20-40%, being acetone (0,3-13,0 ppbv), acrolein (0,1-5,2 ppbv), propionaldehyde (0,5-8,5 ppbv), isomers C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldehyde (0,1-5,4 ppbv), valeraldehyde (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdehyde (0,1-2,4 ppbv) and hexaldehyde (0,1-4,5 ppbv). The acetaldehyde/formaldehyde (A/F) ratio >1 in July suggests that direct emissions influence is predominant. In August, a decrease in average concentration was observed, 1,1-1,3 (morning), 0,7-0,8 (midday) and 0,6 (evening), indicating the direct emissions contribution in the morning, while for the other periods the in situ photochemical formation prevails. At the present work, the influence of meteorological parameters in carbonyls levels was also pointed out for some events. The emission sources are proposed by calculating the correlations between carbonyls and CO and O3. The correlations found for the CID site in August showed that the vehicular emissions are very important in the morning, but the influence of photochemical processes was observed in the subsequent periods. Finally, this work contributed to a current comprehension of the carbonyls panorama in the city and for the large scale study that will allow the diagnosis and mimic of the urban chemical environment in São Paulo City.

O material particulado nas frações fina e inalável (MP2,5 e MP10) para três cidades da América Latina (São Paulo Brasil, Lima Peru e Medellín Colômbia) foi analisado quimicamente para a avaliação de fontes de poluição atmosférica e dos riscos à saúde. Em São Paulo, uma campanha extensiva foi realizada ao longo de 2014 no campus da Universidade de São Paulo, com coletas de MP2,5 e MP10. Campanhas intensivas (no inverno) foram realizadas em São Paulo nos anos de 2010, 2013 e 2014, e em Lima e Medellín no ano de 2010. As espécies hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), íons orgânicos e inorgânicos, e monossacarídeos foram determinadas por técnicas cromatográficas; as espécies carbonáceas (carbono orgânico e elementar) foram determinadas por análise termo-óptica. Os elementos foram determinados por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. Os riscos associados à exposição ao material particulado com base nas concentrações de HPA foram avaliados com os índices benzo(a)pireno equivalente (BaPE) e de risco de câncer de pulmão (RCPV). Nas campanhas intensivas de 2010, a concentração média do MP10 foi mais elevada em São Paulo do que nos outros dois sítios, 75% das amostras apresentaram concentrações acima do recomendado pela Organização Mundial da Saúde. A razão levoglucosano/manosano para São Paulo sugeriu a grande contribuição da queima da cana-de-açúcar, que em 2010 ocorreu em 70 % dos municípios do estado. Elementos relacionados às emissões veiculares (Fe, Cu) apresentaram maiores concentrações também em São Paulo. As e Pb tiveram concentrações mais elevadas em Medellín, atribuídos às emissões industriais. A concentração de Ni foi mais elevada em Lima, a espécie é associada às emissões de instalações de fundição de metal e à combustão de óleo em navios. Altos índices de BaPE e RCPV foram observados na maioria das amostras em São Paulo no ano de 2014, alcançando valores críticos no inverno (acima de 1 ng m-3 e 10-4, respectivamente). Além disso, as concentrações de HPA e traçadores de queima de biomassa foram mais elevadas no inverno. As espécies traçadoras de fontes veiculares também foram mais abundantes na campanha intensiva (inverno) devido à menor dispersão de poluentes, menos chuvas e maior frequência de inversões térmicas. A fatoração de matriz positiva permitiu uma melhor compreensão das contribuições de fontes de emissão que afetam o sítio (ressuspensão do solo, emissões industriais, emissão veicular, queima de biomassa e formação secundária). Os resultados enfatizaram a contribuição das emissões veiculares e uma contribuição significativa da queima de biomassa na estação seca (30,9 e 18,3 %, respectivamente). A maior parte do material particulado foi relacionada às fontes locais (veiculares), além da influência da queima de biomassa (cana-de-açúcar e queimas urbanas). Assim, os resultados destacaram a importância e a contribuição das atividades humanas na qualidade do ar nos três sítios latino-americanos. / The particulate matter in the fine and inhalable fractions (PM2.5 and PM10) collected in three Latin American cities (São Paulo, Brazil; Lima, Peru; and Medellín, Colombia) was chemically analysed in order to investigate the sources of atmospheric pollution and related health risks. In São Paulo, a year-round extensive campaign (2014) was conducted at the University of São Paulo campus (PM2.5 and PM10). Intensive campaigns were performed in São Paulo (2010, 2013 and 2014) and in Lima and Medellín (2010). The species such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organic and inorganic ions and the monosaccharides were determined by chromatographic techniques. The carbonaceous species (organic and elemental carbon) were determined by thermal-optical analysis. Trace elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The associated risks to particulate matter exposure based on PAH concentrations were assessed with the indexes benzo[a]pyrene equivalent (BaPE) and lung cancer risk (LCR). In 2010, PM10 average concentration was higher in São Paulo than in the other two sites; 75 % of the samples presented concentrations above that recommended by World Health Organization. Levoglucosan/mannosan ratios for São Paulo samples suggested sugarcane burning; in 2010 it occurred in 70 % of São Paulo state municipalities. Vehicular related elements (Fe and Cu) also presented higher concentrations in São Paulo. As and Pb concentrations were higher in Medellín, attributed to industrial emissions. Ni was abundant in Lima atmosphere and associated to emissions from metal smelting facilities and ship heavy oil combustion. High BaPE and LCR were observed in most of the samples in São Paulo in the year of 2014, reaching critical values in the wintertime (above 1 ng m-3 and 10-4, respectively). Also, PAHs and biomass burning tracers concentrations were higher in this season. The vehicular tracer species were also more abundant in the intensive campaign (wintertime) suggesting the lower dispersion conditions, less rainfall and higher frequency of thermal inversions in that period. Positive matrix factorization provided a better comprehension over the contribution sources affecting the site; five different factors were identified: road dust, industrial emissions, vehicular exhaust, biomass burning and secondary formation. The results emphasized the contribution of vehicular emissions and the significant input from biomass combustion in the dry season (30,9 and 18,3 %, respectively). Most of the particulate matter was due to local sources (vehicular), besides the influence of pre-harvest sugarcane and urban biomass burning. Thus, the results emphasize the importance and contribution of the anthropogenic activities in the air quality for the three latin american cities.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-09-21T14:51:23Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Renato de Aragão Ribeiro Rodrigues.pdf: 3393188 bytes, checksum: 62e4ebd43780efd96e9d6775d8d182f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T14:51:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Renato de Aragão Ribeiro Rodrigues.pdf: 3393188 bytes, checksum: 62e4ebd43780efd96e9d6775d8d182f0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Este trabalho apresenta fluxos de deposição atmosférica (úmida e seca) dos íons majoritários, relativos ao período de agosto 2004 a novembro de 2005, medidos em local próximo à Sede do Parque Nacional da Serra dos Órgãos, em Teresópolis. No período de janeiro a dezembro de 2005 foram medidas, quinzenalmente, em local próximo à sede, as emissões de óxido nitroso (N2O) no solo da floresta. E foram coletadas, semanalmente, amostras da água do rio Paquequer, em local próximo à entrada da sede Teresópolis. A água da chuva apresentou pH médio de 5,2 e os íons mais abundantes foram (em Xeq L-1) o amônio, sulfato e cloreto. Do total de enxofre (S) e nitrogênio (N) depositados, cerca de 90% estão associados à deposição úmida, e o restante à seca. Os fluxos de deposição total (úmida + seca) de SO4 2- e nitrogênio inorgânico (NO3 - e NH4 +) foram 295 mol ha-1 ano-1 (9,4 kg S ha-1 ano-1) e 824 mol ha-1 ano-1 (11,5 kg N ha-1 ano-1), respectivamente. Se assumirmos a mesma deposição nos 11000 ha do PARNASO, teremos uma deposição de 97 t de S e 117 t de N. Mais de 90% do sulfato depositado provêm da oxidação do dióxido de enxofre (SO2) na atmosfera e o restante dos aerossóis de sal marinho. Os fluxos de deposição de NH4 +, SO4 2- e NO3 - na água da chuva do PARNASO são superiores às verificadas em várias localidades do estado do Rio de Janeiro, como Parque Nacional do Itatiaia, Ilha Grande, Niterói e cidade do Rio de Janeiro, além de outras localidades do Brasil. Isso indica que o PARNASO, face à sua localização geográfica e à ação dos ventos do quadrante sul, atua como uma área receptora das emissões geradas, principalmente por queima de combustíveis fósseis e mudanças do uso da terra na Região Metropolitana do Rio de Janeiro. O fluxo médio de N2O na interface solo-atmosfera foi 3,1 Xg N m-2 h-1. A umidade do solo (traduzida pelos valores de precipitação) e a temperatura do solo se mostraram importantes fatores no controle do fluxo de N2O. As águas do Rio Paquequer apresentaram altos valores de NO3 - e SO4 2-. Esses valores provavelmente resultam da alta deposição atmosférica de N e S. A análise de cluster e a análise de componentes principais indicaram mais uma vez que a RMRJ exerce uma influência grande na qualidade da água mesmo em sistemas protegidos. / Wet and dry deposition fluxes of major ions were measured from August 2004 to November 2005 at the headquarters of Serra dos Órgãos National Park, in Teresópolis. In a forest site nearby, nitrous oxide (N2O) fluxes were measured at the soil surface from January to April 2005. Average rainwater pH was 5,2. The most abundant ions (in Xeq L-1) were ammonium, sulfate, and chloride. About 90% of the total sulfur (S) and nitrogen (N) were associated with wet deposition. The estimated total (wet + dry) deposition fluxes of sulfate and inorganic nitrogen (ammonium and nitrate) were 295 mol ha-1 ano-1 (9,4 kg S ha-1 ano-1) and 824 mol ha-1 ano-1 (11,5 kg N ha-1 ano-1), of which 70% is due to ammonium and the remainder to nitrate. More than 90% of the total sulfate were originated from oxidation of sulfur dioxide (SO2) in the atmosphere and the remaining from sea salt aerosols. The deposition fluxes of NH4+, SO42- e NO3- were bigger than in other sites of Rio de Janeiro state, like Itatiaia National Park, Ilha Grande, Niterói e Rio de Janeiro city. This indicates that PARNASO due its geographical localization and the actions of the wind from South quadrant actuate like a receptor area of the emissions from Rio de Janeiro Metropolitan Region (RJMR). The average N2O flux at the soil-atmosphere interface was 3,1 Xg N m-2 h-1, which was lower than other values found in forest soils of Rio de Janeiro state. The water from Paquequer river showed high values of NO3 - and SO4 2-. This values are probably due the high deposition of N and S. The Cluster analysis and the Principal Components Analysis showed that PARNASO is under the influence of the emissions from RJMR.

O material particulado atmosferico é reconhecido como mutagênico. Embora vários compostos já tenham sido identificados nessa matriz, os mesmos não explicam o efeito observado na maioria dos bioensaios realizados. O ensaio de mutagenicidade Salmonella/microssoma tem sido amplamente utilizado para a avaliação de amostras atmosféricas o qual é muito sensível na detecção de vários tipos de mutágenos, pois é realizado com diferentes linhagens de Salmonella typhimurium na presença e ausência de ativação metabólica exógena. O principal objetivo deste trabalho foi verificar a aplicabilidade da utilização de combinações seletivas de linhagens S. typhimurium na caracterização da mutagenicidade de amostras de material particulado total de ar coletado em Limeira, uma cidade do interior do estado de São Paulo sob influência de intenso tráfego, emissões industriais e da agricultura, incluindo o plantio de cana de açúcar. Foram avaliados seis extratos orgânicos obtidos com diclorometano por ultrasonicação, utilizando o método Salmonella/microssoma em microssuspensão na presença e ausência de ativação metabólica (mistura S9) em experimentos de dose-resposta, com quantidade máxima de 50 µg de material orgânico extraído (MOE) por placa. Os pares de linhagens utilizados foram: YG1041/TA98, para verificar a presença de nitrocompostos, como 1- nitropireno e/ou aminas aromáticas; YG5161/TA1538, altamente sensivel aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) não substituídos como o benzo[a]pireno (BaP); e YG7108/TA1535, para a indicação de agentes alquilantes. Os resultados indicaram que os compostos que podem melhor explicar os efeitos observados são os nitro e/ou aminas aromáticas e não os HPA não substituídos como o BaP. O par YG7108/TA1535 forneceu respostas negativas para todas as amostras. As combinações seletivas de linhagens S. typhimurium (YG1041/TA98 e YG5161/TA1538) mostraram-se eficientes na caracterização da mutagenicidade de amostras de ar coletadas na cidade de Limeira, podendo ser utilizadas como uma importante ferramenta de auxílio do ensaio Salmonella/microssoma em microssuspensão em estudos de análises quimicas direcionadas pelo efeito biológico (ADEB). As potências mutagênicas observadas com a linhagem TA98 para a cidade de Limeira foram similares aquelas verificadas na Região Metropolitana de São Paulo. A comparação das respostas de mutagenicidade observadas para as amostras analisadas com o perfil de compostos puros, encontrados na literatura, não forneceu candidatos que podem representar a mistura. Mais estudos de mutagenicidade com compostos puros utilizando os pares de linhagens propostos (TA98/YG1041 e TA1538/YG5161) e análises quimicas de extratos fracionados são necessários para verificar se esta abordagem pode ser útil em estudos de ADEB, e consequentemente na descoberta de novos poluentes atmosféricos. / The atmospheric particulate matter is recognized as mutagenic. Although several compounds have been identified in this matrix, they do not explain the observed effect in most bioassays that have been performed. The Salmonella/microsome assay has been widely used for the evaluation of atmospheric samples, The assay is very sensitive in the detection of various types of mutagens, because it is performed with different strains of Salmonella typhimurium in the presence and absence of exogenous metabolic activation. The main objective of this work was to verify the applicability of selective combination of strains in the characterization of mutagenicity of total airborne particulate matter collected in Limeira, a São Paulo State city in a site influenced by heavy traffic, industrial and agricultural emissions, including sugar cane plantations. We tested six extracts obtained with methylene chloride by ultrasonication using the Salmonella/microsome microsuspension protocol in the presence and absence of rat liver S9 in dose response experiments, using 50 µg of extractable organic matter (EOM) as a maximum dose per plate. The following pairs of strains were used: YG1041/TA98, to verify the presence of nitro-compounds, as 1-nitropyrene and/or aromatic amines; YG5161/TA1538, highly sensitive to non-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as benzo[a]pyrene (BaP); and YG7108/TA1535, for the indication of alkylating agents. The results indicated that the compounds that can better explain the observed effect are the nitro and/or aromatic amines and not nonsubstituted PAHs such as BaP. The pair YG7108/TA1535 provided negative responses for all the samples. Selective combinations of S. typhimurium strains (YG1041/TA98 and YG5161/TA1538) proved efficient in the characterization of mutagenicity of airborne samples collected in the city of Limeira and can be used as an important tool for the Salmonella/microsome microsuspension assay in effect directed chemical analysis (EDA) studies. The mutagenic potencies observed with TA98 strain for the city of Limeira were similar to those verified in the Metropolitan Region of São Paulo. The comparison of the observed mutagenicity responses for the samples analyzed with the profiles of pure compounds found in the literature did not provide any candidates that could alone represent the mixture. More mutagenicity studies with pure compounds using the proposed pair of strains (TA98/YG1041 and TA1538/YG5161) along with chemical analysis of fractioned extracts are needed to verify if this approach can be useful in EDA studies, and consequently in the discovery of new air priority pollutants.

O presente estudo teve como objetivo avaliar os compostos carbonílicos na atmosfera da cidade de São Paulo. Para tal medidas de carbonílicos foram feitas empregando metodologia analítica já existente. A influência do ozônio na geração de artefatos durante a amostragem de compostos carbonílicos empregando sorventes sólidos, como C18 e sílica, observada em amostragens diurnas e noturnas ( ausência de O3) permitiu estabelecer um protocolo de amostragem que recomenda a utilização de um coletor de O3 na entrada do cartucho de sílica impregnado com 2,4-dinitro-fenil-hidrazina (DNPH) para evitar possíveis artefatos de amostragem. Os compostos carbonílicos presentes na fase gasosa da atmosfera da cidade de São Paulo foram medidos durante o inverno de 1999, em dois sítios distintos, Cidade Universitária (CID) e Água Funda (AF). Semelhante a outras regiões urbanas do mundo, os carbonílicos majoritários foram formaldeído (0,6-46,7 ppbv) e acetaldeído (1,2-75,3 ppbv). Os carbonílicos de peso molecular maior (>C2) tiveram abundância relativa de 20-40%, sendo acetona (0,3-13,0 ppbv), acroleína (0,1-5,2 ppbv), propionaldeído (0,5-8,5 ppbv), isômeros C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldeído (0,1-5,4 ppbv), valeraldeído (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdeído (0,1-2,4 ppbv) e hexaldeído (0,1-4,5 ppbv). As razões de concentração para acetaldeído/formaldeído > l em julho sugerem que a contribuição das emissões diretas é predominante. Já no mês de agosto, foi observada uma diminuição das razões médias, 1,1-1,3 (manhã), 0,7-0,8 (meio-dia) e 0,6 (tarde), indicando que há contribuição de emissões diretas na manhã e nos outros períodos prevalece a formação fotoquímica in situ. Neste trabalho, a influência de parâmetros meteorológicos nos níveis dos compostos carbonílicos foi verificada em alguns eventos. Foram propostas fontes de emissão através de correlações com CO e O3. As correlações no sítio CID em agosto mostraram que a contribuição das emissões veiculares é muito importante pela manhã, mas a influência dos processos fotoquímicos foi observada nos períodos seguintes. Finalmente, considera-se que este trabalho contribuiu para uma compreensão atual sobre o panorama dos carbonílicos na cidade e para o estudo em grande escala que permitirá diagnosticar e prever os episódios de poluição na cidade de São Paulo. / The goals of this study were to evaluate the carbonylic compounds in the atmosphere of São Paulo City. To accomplish this, measures were carried out using the pre-existent analytical methodology. The ozone influence in artifacts generation during carbonyls sampling using solid sorbents such as C18 and silica, observed through day and night samples, allowed to establish a sampling protocol which recommends the utilization of an ozone scrubber at the upstream end of the DNPH-impregnated silica cartridge to avoid eventual sarnpling artifacts. Carbonyl compounds present in the gaseous phase of São Paulo atmosphere were measured during winter, 1999, at two different sites, Cidade Universitária (CID) and Água Funda (AF). As observed in other urban regions of the world, the major carbonyls were formaldehyde (0,6-46, 7 ppbv) e acetaldehyde (1,2-75,3 ppbv). Toe higher molecular weight carbonyls (>C2) showed relative abundances of 20-40%, being acetone (0,3-13,0 ppbv), acrolein (0,1-5,2 ppbv), propionaldehyde (0,5-8,5 ppbv), isomers C4 (0,1-2,4 ppbv), benzaldehyde (0,1-5,4 ppbv), valeraldehyde (0,1-3,5 ppbv), m-tolualdehyde (0,1-2,4 ppbv) and hexaldehyde (0,1-4,5 ppbv). The acetaldehyde/formaldehyde (A/F) ratio >1 in July suggests that direct emissions influence is predominant. In August, a decrease in average concentration was observed, 1,1-1,3 (morning), 0,7-0,8 (midday) and 0,6 (evening), indicating the direct emissions contribution in the morning, while for the other periods the in situ photochemical formation prevails. At the present work, the influence of meteorological parameters in carbonyls levels was also pointed out for some events. The emission sources are proposed by calculating the correlations between carbonyls and CO and O3. The correlations found for the CID site in August showed that the vehicular emissions are very important in the morning, but the influence of photochemical processes was observed in the subsequent periods. Finally, this work contributed to a current comprehension of the carbonyls panorama in the city and for the large scale study that will allow the diagnosis and mimic of the urban chemical environment in São Paulo City.

Los objetivos de la tesis son:1.- Estudiar la relación entre la incidencia y mortalidad por cáncer y los factores medioambientales, en particular la contaminación atmosférica, controlando por factores socioeconómicos.2.- Utilizar aquellos métodos de estadística espacial apropiados para cada tipo de diseño.3.- Distinguir en los modelos las diferentes fuentes de extra-variabilidad espacial.4.- Controlar el problema de exceso de ceros inherente a alguna de las neoplasias de interés medioambientales.Conclusiones:- Tanto la incidencia como la mortalidad de las neoplasias, presentaron dos fuentes de extravariación. La extravariaicón espacial, por la que unidades vecinas tienden a presentar razones de incidencia/mortalidad similares, y la heterogeneidad no espacial. En general la extravariabilidad espacial ha resultado ser mucho mayor que la no espacial.- Para suavizar las RIE/RME correspondientes a variables con un porcentaje de ceros superior al40-50% debe utilizarse un modelo que capture este comportamiento.- El mejor modelo en términos de ajuste para recoger el exceso de ceros en las variables de interés ha resultado ser el modelo mixto de riesgo relativo.- Las RIE/RME suavizadas presentan un patrón geográfico claro sólo en algunas neoplasias de interés medioambiental.- Parte de la variabilidad remanente en las RIE/RME suavizadas pudo ser explicada mediante la introducción de variables explicativas, en particular la contaminación atmosférica y variables socioeconómicas.-Como los contaminantes atmosféricos fueron observados en un diseño geoestadístico y las neoplasias de interés mediambiental lo fueron en un diseño en rejilla se modelizó la superficie de exposición.- El efecto del contaminante en cada municipio/sección censal se aproximó introduciendo en el modelo el valor promedio en cada área y la variabilidad intra-área.- El efecto del contaminante se consideró aleatorio, en el sentido de que podría ser diferente en cada una de las áreas.- Las condiciones socioeconómicas fueron otra de las variables que redujeron la variabilidad remanente en las RIE/RME suavizadas.-Las variables explicativas observadas con un diseño en rejilla, como el índice de privación, se introdujeron en el modelo como efectos fijos.- El efecto de la privación sobre la incidencia y/o mortalidad por cáncer de tráquea, bronquios y pulmón, controlando por contaminantes atmosféricos, fue mayor en las mujeres que en los hombres.-Altas concentraciones de contaminantes atmosféricos aumentan el riesgo de padecer neoplasias de interés medioambiental, controlando por condiciones socioeconómicas. / The objectives of the Thesis are:1.- To study the relationship between incidence and cancer mortality and environmental factors, particularly atmospheric pollutio, using socioeconomic factors as control.2.- To use those methods of spatial statistics suitable for each type of design.3.- To distinguish different sources of spatial extra-variability between the models.4.- To control the problem of excess zeros inherent in some of the environment-related neoplasias.5.- To correctly introduce explanatory variables (according to the design oberved in them) of the geographical variability of the environment-related neoplasias in order to avoid possible biases.The conclusions are:-Both the incidence and mortality of environment-related neoplasias showed two wources of extra-variation: spatil extra-variation, in which neighbouring units tend to show similar incidence/mortality ratios, and non-spatial heterogeneity.-To smooth the SIR/SMR corresponding to variables with a precentage of zeros higher than 40-50% a model that captures this behaviour must be used.-The best model, in terms of fit, which recognises excess zeros in the variables of interest was the mixture relative risk model.-Smoothed SIR/SMR only showed a clear geographical pattern in some of the environment-related neoplasias.-Part of the remaining variability in the smoothed SIR/SMR could be explained by introducing explanatory variables, in particular atmospheric pollution and socieconomic variables.-As the atmospheric pollutants were observed in a geostatistical design and the environment-related neoplasias were studied in a lattice design, the exposure surface was modelled.-The effect of the pollutant in each municipality/electoral district as approached in the model by introducing the average value in each area and the intra-area variability.-Socioeconomic conditions were another of the variables that reduced the remaining variability in the smoothed SIR/SMR.-Explanatory variables observed with a lattice design, such as the privation index, were introduced in the model as fixed effects.-Greater privation, using atmospheric pollutans as control, implied a greater risk of suffering/dying from some of the environment-realted neoplasias in the three areas and periods studies.-The effect of privation on the incidence and/or mortality form throat, bronchial and lung cancer, using atmospheric pollutans as control, was greater in women than in men.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:58:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HerminioPB.pdf: 3768069 bytes, checksum: 694372597a20b234c0403ab08b7bc801 (MD5) Previous issue date: 2005-11-11 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The fast urban occupation of Brazil, mainly from the last decade of 50, a sensible degradation of the quality of the air generated mainly for the activities was verified human beings associates to industrialization. From the past years, the situation has gotten worst in function of the increment of the fleet of vehicles in circulation in the great cities. Being these, in the city of Natal-RN, the ones that offer the biggest contributions to the atmospheric pollution. For atmospheric air to be a finite natural resources, indispensable and essential to the maintenance of the life in the land, is necessary to the implementation of action to improve its quality and to protect the health of the population. With the objective to study relative aspects to the characteristics of vehicles in use, the present study it searchs to analyze the levels of emissions of gases generated for vehicles converted bi-fuels into the modalities: natural gas (GNV), gasoline and alcohol, inspected for ends of register and together licensing to the State Department of Transit. One used the data gotten from inspections carried through for the company System Specialized in Inspection To propagate, in the city of the Natal-RN, capital of the State of Rio Grande do Norte, between 14 of November of 2003 and 30 of December of 2004. The analyzed parameters are established in the resolution n? 07/93 CONAMA. Of a total of 1.517 inspected vehicles, a average of 15,2% of failed was gotten, or either, that they emit levels of pollution above of the limits established for the legislation, below of the national average that is of 20,0%. The analysis of the data discloses that 7.3% of the fleet are converted the GNV; the growth of vehicles converted the GNV into the city is gradual, with a average of increment in last the 4 years of 23,3%; it has a vehicle predominance that has as combustible original to the gasoline (88,2%); the inspected fleet has average age of 8 years of use, considered young for the Brazilian standards, except for the moved one to the alcohol (average of use of 15 years). Moreover, the type of fuel is not the main parameter to define the indices of emissions; the age of the fleet is the parameter most important when emission is analyzed to propagate; the gas that more generates failed in the inspections is the corrected carbon monoxide; the vehicles generate higher indices of emissions in idling for all the fuels; the presence of the catalyser was not reflected, as it expected, in the reduction of emissions of gases toxic, however when analyzed according to year of manufacture, it was observed that for the vehicles manufactured between 1997 and 2004, reduction of 46,0% in the failed of the vehicles equipped with catalyser was gotten. In conclusion, the fleet of the studied sample, in average terms, takes care of to the requirements of Resolution CONAMA n? 07/93. The results gotten for the present study can subsidize action of public administrations that aim at to the improvement and the maintenance of the quality of air in the city of Natal-RN, as, for example, to implant a net of monitoramento of the quality of air / Com a r?pida ocupa??o urbana do Brasil, notadamente a partir da ?ltima d?cada de 50, verificou-se uma sens?vel degrada??o da qualidade do ar gerada principalmente pelas atividades humanas associadas ? industrializa??o. Ao longo dos anos, esta situa??o tem se agravado em fun??o do incremento da frota de ve?culos automotores em circula??o nas grandes cidades. Sendo estes, na cidade de Natal-RN, os que oferecem as maiores contribui??es ? polui??o atmosf?rica. Pelo ar atmosf?rico ser um recurso natural finito, indispens?vel e essencial ? manuten??o da vida na terra, ? necess?ria ? implementa??o de a??es para melhorar sua qualidade e proteger a sa?de da popula??o. Com o objetivo de estudar aspectos relativos as caracter?sticas de ve?culos automotores em uso, o presente estudo busca analisar os n?veis de emiss?es de gases gerados por ve?culos automotores convertidos a bi-combust?veis nas modalidades: G?s Natural Veicular, Gasolina e ?lcool, inspecionados para fins de registro e licenciamento junto ao Departamento Estadual de Tr?nsito do Rio Grande do Norte. Utilizaram-se os dados obtidos a partir de inspe??es realizadas pela empresa Sistema Especializado em Inspe??o Veicular, na cidade do Natal, capital do Rio Grande do Norte, entre os dias 14 de novembro de 2003 e 30 de dezembro de 2004. Os par?metros analisados foram os estabelecidos na resolu??o n? 07/93 CONAMA. De um total de 1.517 ve?culos inspecionados, obteve-se uma m?dia de 15,2% de reprova??o, ou seja, que emitem n?veis de polui??o acima dos limites estabelecidos pela legisla??o, abaixo da m?dia nacional que ? de 20,0%. A an?lise dos dados revela que 7,3% da frota ? convertida a GNV; o crescimento da frota de ve?culos convertidos a GNV na cidade, ? progressivo, com uma m?dia de incremento nos ?ltimos 4 anos de 23,3%; h? um predom?nio de ve?culos que t?m como combust?vel original a gasolina (88,2%); a frota inspecionada tem idade m?dia de 8 anos de uso, considerada jovem para os padr?es brasileiros, exceto para a movida ? ?lcool (m?dia de uso 15 anos). Al?m disso, tipo de combust?vel n?o ? o principal par?metro para se definir os ?ndices de emiss?es; a idade da frota ? o par?metro mais importante quando se analisa emiss?o veicular; o g?s que mais gera reprova??o nas inspe??es ? o mon?xido de carbono corrigido; os ve?culos geram ?ndices mais elevados de emiss?es em marcha lenta para todos os combust?veis; a presen?a do catalisador n?o se refletiu, como se esperava, na redu??o de emiss?es de gases t?xicos, por?m quando analisado segundo o ano de fabrica??o, observou-se que para os ve?culos fabricados entre 1997 e 2004, houve uma redu??o de 46,0% nas reprova??es dos ve?culos equipados com catalisador. Em conclus?o, a frota estudada em m?dia atende as exig?ncias da Resolu??o CONAMA n? 07/93. Os resultados apresentados no presente estudo podem subsidiar a??es de gest?es p?blicas que visem ? melhoria e a manuten??o da qualidade do ar na cidade de Natal, como, por exemplo, implantar uma rede de monitoramento da qualidade do ar

As ações decorrentes das atividades econômicas e industriais têm provocado alterações na biosfera, resultando na quase duplicação da concentração de Gases de Efeito Estufa (GEE) na atmosfera durante o período de 1750 a 1998. A alteração da concentração dos GEE poderá desencadear um aumento da temperatura média no planeta entre 1,4 e 5,8°C nos próximos cem anos (IPCC, 2001a). Para tratar do problema do efeito estufa e suas possíveis conseqüências sobre a humanidade foi estabelecida em 1992, durante a Rio 92, a Convenção Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas. A Conferência das Partes realizada em Quioto em 1997 destaca-se como uma das mais importantes, uma vez que durante sua realização foi estabelecido um acordo onde se encontram definidas metas de redução da emissão de GEE para os países do ANEXO B (países do ANEXO I com compromissos de redução das emissões de GEE), além de critérios e diretrizes para a utilização dos mecanismos de mercado. Este acordo ficou conhecido como Protocolo de Quioto e estabelece que os países industrializados devem reduzir suas emissões em 5,2% abaixo dos níveis observados em 1990 entre 2008-2012 (primeiro período de compromisso). O Protocolo criou o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). A idéia do MDL consiste em que cada tonelada de CO2 deixada de ser emitida, ou retirada da atmosfera por um país em desenvolvimento, poderá ser negociada no mercado mundial através de Certificados de Emissões Reduzidas (CER). Esta tese teve como objetivo geral caracterizar o "mercado de carbono", em especial a participação do Brasil através do MDL. Para tanto foi feita uma análise de como este mercado está sendo formado e como deverá ser sua evolução até a possível formação de mercados futuros. Os objetivos específicos foram: 1) Determinar o tamanho do mercado global e a participação do Brasil (através do MDL) em diversos cenários; e, 2) Analisar se os CER gerados em projetos de MDL, em especial por projetos de seqüestro de carbono, poderiam se tornar uma "commodity ambiental" ou não. Ficou claro que o mercado de carbono já é uma realidade, porém encontra-se em um estágio inicial de sua formação. Para estimar o tamanho do mercado utilizou-se o Modelo CERT (Carbon Emission Reduction Trade). Nos cenários de referência do Modelo a maior participação brasileira no mercado de CER foi de apenas 3,4% (Cenário 7), através da venda de 14,4 milhões de toneladas de carbono, gerando um receita de US$ 237 milhões ao custo de US$ 106,3 milhões. O lucro de todos os projetos de MDL no Brasil foi de US$ 130,7 milhões. Nos cenários alternativos a maior participação foi de 17,8% (Cenário Alternativo 7), através da venda de 32,1 milhões de toneladas de carbono, gerando um receita de US$ 525,6 milhões ao custo de US$ 198 milhões. O lucro de todos os projetos de MDL no Brasil neste caso foi de US$ 327,6 milhões. / The economic and industrial anthropogenic activities are increasing the Green House Gas (GHG) atmospheric concentration. These gases can increase the atmosphere temperature in 1.4 to 5.8°C in the next hundred years (IPCC, 2001a). To solve this problem was created in 1992 the United Nations Framework Convention on Climate Change. The Conference of the Parties held at Kyoto in 1997 was one of the most important, since it created an international agreement about the GHG emission reductions to the ANNEX B countries. This agreement is called the Kyoto Protocol and it determine that the industrialized countries should decrease the GHG emissions in 5,2% below the 1990 levels between 2008-2012 (first period commitment). The Protocol also created the Clean Development Mechanism (CDM). The idea of the CDM is that each tone of CO2 that is reduced or sequestered from the atmosphere by a developing country can be negotiated through Certified Emission Reduction (CER).This thesis had the main objective of understand the "carbon market", in special the Brazilian participation through the CDM. The specific objectives was: 1) Determine the size of the global market and the Brazilian participation (through the CDM) in different scenarios; and, 2) To analyze if the CER created by forest projects can be a environmental commodity. It was clear that the carbon market exists but is in an initial phase. To estimate the size of the market the CERT (Carbon Emission Reduction Trade) Model was used. In the reference scenarios the best Brazilian participation, through the CER, was only 3.4% (Scenario 7), selling 14.4 millions tons of carbon, with a revenue of US$ 237 millions and costs of US$ 106.3 millions. The profits of all CDM projects in Brazil was US$ 130,7 millions. In the alternative scenarios the best Brazilian participation was 17.8% (Alternative Scenario 7), selling 32.1 millions tons of carbon, with a revenue of US$ 525.6 millions and costs of US$ 198 millions. In this case the profits of all CDM projects in Brazil was US$ 327.6 millions.