O monitoramento da qualidade das águas subterrâneasno Estado de São Paulo realizado pela agência ambiental estadual (CETESB),tem identificado problemas regionais que vem chamando a atenção dos órgãos gestores de meio ambiente, recursos hídricos e concessionárias de água. Dentre os problemas, teores anômalos de bário tem sido identificados com frequência em poços de abastecimento públicos, localizados principalmente no Sistema Aquífero Bauru (SAB), entretanto, com origem desconhecida pela CETESB. O poço de abastecimento do município de Gália, área alvo deste estudo, se encontra entre os poços de abastecimento que captamáguas do SAB (Aquíferos Marília e Adamantina) e apresentam concentrações de bário acima dos padrões de potabilidade (>0,7 mg/L). Para avaliar a origem dessas anomalias, se natural ou antrópica, assim como, avaliar o comportamento do bário no Sistema Aquifero Bauru (Aquiferos Marília e Adamantina), e sua relação com os carbonatos da Formação Marília, são utilizados neste estudo isótopos de oxigênio, hidrogênio e estrôncio, com razões isotópicas obtidas em amostras de rochas e águas subterrâneas coletadas em poços instalados nos Aquiferos Marília e Adamantina. Os resultados isotópicos de Sr indicam a origem natural de bário nas águas subterrâneas estudadas, associadas ao carbonatos da Formação Marília. A assinatura isotópica de estrôncio das águas subterrâneas (0,7090 a 0,7093) apresentam semelhança a assinatura isotópica das rochas em sua fração carbonato (0,7085 e 0,7090), indicando a origem geogênica de estrôncio, associada aos carbonatos. Considerando a tendência de correlação observada entre bário e estrôncio, pode-se concluirque os carbonatos são também a fonte potencial de bário para as águas subterrâneas. Os dados isotópicos de oxigênio e hidrogênio revelam um zoneamento isotópico do Sistema Aquífero Bauru, permitindo distinguir as águas do Aquífero Marília, enriquecidas isotopicamente (-7,11 a -7,43 para \'delta\'\'POT.18\'O e -43,57 e -49,61 para \'delta\'D) e com teores elevados de bário (1,20 a 1,60 ppm), das águas do Aquífero Adamantina, isotopicamente empobrecidas emrelação ao Aquífero Marília (-8,55 e -8,74 para \'delta\'\'POT.18\'O e -50,68 a 60,26 para \'delta\'D) e com teores inferiores de Ba (0,69 a 0,86 ppm). Dada tendência de correlação de bário com \'delta\'O \'POT.18\' , \'delta\'D e estrôncio nas águas subterrâneas, os resultados deste estudo indicam os isótopos de oxigênio, hidrogênio e estrôncio como bons traçadores das anomalias de bário nas águas subterrâneas estudadas, colocando esses isótopos como ferramentas potenciais para a gestão dos recursos hídricos subterrâneos associados ao Sistema Aquífero Bauru e suas anomalias de bário. / The monitoring of groundwater quality in the State of São Paulo executed by state environmental agency (CETESB) has identified regional problems that has caught the attention of the management bodies of the environment, water resources and water supply companies. Among the problems, anomalous levels of barium have been identified frequently in public supply wells, located primarily in Bauru Aquifer System (BAS), however, with unknown origin by CETESB. The well supply of Gália city, area chosen for this study, located between the supply wells that explore waterfrom BAS (Marília and Adamantina Aquifers) and present barium concentrations which exceeds the potability standards (> 0.7 mg / L ). To identify the origin of these anomalies, if natural or anthropogenic, as well as assess the behavior of barium in Bauru Aquifer System (Marília and Adamantina aquifers), and its relationship with the Marília Formation carbonates are used in this study isotopes of oxygen, hydrogen and strontium, with isotopic ratios obtained in samples of rocks and groundwater collected from wells installed in aquifers Marília and Adamantina. Sr isotopic results indicate the natural origin of barium in groundwater studied, associated with the Marília Formation carbonates. The strontium isotopic signature of groundwater (0,7090 a 0,7093) have similar isotopic signature of carbonate rocks in its fraction (0,7085 e 0,7090), indicating the origin geogenic of strontium, associated with carbonates. Given the tendency of correlation between strontium and barium, it canbe concluded that the carbonates are also the source of barium to groundwater. Oxygen and hydrogen isotopic data, show a isotopic zoning of the Bauru Aquifer System, allowing to distinguish between waters of the Marília Aquifer, isotopically enriched (-7.11 to -7.43 to -43.57 and -49.61 \'delta\'\'POT.18\' O and \'delta\'D for ) and with high levels of barium (1.20 to 1.60 ppm), and waters of the Aquifer Adamantina, isotopically depleted relative to Marília Aquifer (-8.55 and -8.74 for \'delta\'\'POT.18\' O and -50.68 at 60,26 for \'delta\'D) and with lower levels of Ba (0.69 to 0.86 ppm). Given trend of correlation of barium with \'delta\'\'POT.18\'O, \'delta\'D and strontium in groundwater, the results of this study indicate the isotopes of oxygen, hydrogen and strontium as good tracers of barium anomalies in groundwater study, recommending the use of these isotopes as tools formanagement of groundwater resources associated with Bauru Aquifer System and its anomalies barium.

A ocorrência de elementos químicos em águas subterrâneas tem grande importância em todo mundo devido à diversidade de seus efeitos tóxicos e ampla distribuição no meio ambiente. Entre esses elementos, podem ser citados o bário, chumbo e o crômio, que podem levar a efeitos diversos como neurotoxicidade e carcinogenicidade. O aqüífero Bauru, por ser um aqüífero freático, apresenta vulnerabilidade natural alta, podendo ocorrer contaminação devido à disposição no solo de resíduos contento estas e outras substâncias químicas. Dentro deste contexto, os objetivos deste trabalho foram: validação do método de análise e quantificação de bário, chumbo e o crômio por espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado ICP OES; e a determinação destes elementos em amostras de água subterrânea coletadas no aqüífero Bauru. Foram avaliados 56 pontos de coletas em 55 municípios na região ocidental do Estado de São Paulo, em duas campanhas distintas, os quais, a maioria apresentou concentrações desses elementos químicos abaixo do preconizado para consumo humano pela Resolução CONAMA n°. 396. Apresentaram valores acima do estabelecido um ponto em relação ao Bário e dez pontos em relação ao Crômio, cujos Valores Máximos Permitidos são, respectivamente, de 0,7mg.L-1Ba e 0,05mg.L-1Cr. / The occurrence of chemical element in groundwater has a great importance in the world because of the diversity of toxic effects and wide distribution in the environment. Between these chemical elements, we can cite barium, lead and chromium that can induce diverse effects such neurotoxicity and carcinogenicity. It has been considered that the aquifer Bauru has high vulnerability. Therefore the contamination may occur due to the presence of these elements in the soil related to a variety of sources. So, the objectives of this study were: the validation of the method of atomic spectrometry by inductively coupled plasma ICP OES; and the determination of these compounds in samples of groundwater collected in aquifer Bauru. We collected samples in 56 sites located in 55 municipalities in the western region of the state of São Paulo. Almost all the samples analyzed were in accordance with the Brazilian law, for drinking water proposes (Resolução CONAMA n° 396) in relation to the elements. Only 11 sites showed values above to the established: one for Barium and ten for Chromium. The threshold Values allowed for these elements are respectively, of 0.7mg.L-1Ba and 0.05mg.L-1Cr.

Compósitos cerâmicos planares de titanato zirconato de bário, BaTi1-xZrxO3, foram produzidos e os efeitos da quantidade de Zr4+ em suas propriedades funcionais foram estudados. As amostras foram fabricadas pelo método convencional de processamento cerâmico e pela técnica de deposição de fitas cerâmicas a partir de BaTi1-xZrxO3 com x=0, 0,05, 0,1, 0,15 e 0,2 sintetizados pelo método hidrotermal e pelo método dos precursores poliméricos. Foram realizadas caracterizações estrutural (difração de Raios X pelo método do pó e espectroscopia Raman), composicional (espectroscopia por dispersão de energia), microestrutural (microscopia eletrônica de varredura, ensaios de dilatometria) e funcional (permissividade elétrica, coeficiente piezoelétrico d33, coeficiente piroelétrico e histerese ferroelétrica). Além disso, a regra da mistura de fase foi utilizada para prever a permissividade elétrica dos compósitos e as tensões mecânicas internas e seus efeitos na permissividade elétrica e na temperatura de Curie de policristais de BaTiO3 foram simulados. As análises dos dados e as discussões foram realizadas considerando o modelo fenomenológico de Devonshire, a modificação de Forsbergh deste modelo para incluir efeitos de tensões mecânicas bidimensionais e o modelo de policristal tetragonal de BaTiO3 sugerido por Buessem. Os resultados mostram a existência de tensões residuais bidimensionais que surgem após o resfriamento dos compósitos devido às diferenças nos coeficientes de expansão térmica das fases constituintes. Os métodos de obtenção das amostras afetaram o tamanho final dos grãos e as espessuras das interfaces dos compósitos, sendo que, em geral, eles são menores e mais finos nas fitas cerâmicas homogêneas do que nas correspondentes cerâmicas homogêneas. Os compósitos apresentaram deslocamento da Tc para maiores temperaturas e aumento do grau de difusividade da transição. A presença das tensões mecânicas residuais e as características microestruturais, juntamente com os modelos utilizados, explicam qualitativamente a permissividade elétrica obtida. Concluí-se que a quantidade de Zr4+ modifica o comportamento das camadas durante a sinterização e altera o coeficiente de dilatação. Estas mudanças geram tensões mecânicas residuais que afetam a microestrutura e as propriedades funcionais dos compósitos. Portanto, a produção de compósitos cerâmicos ferroelétricos deve considerar a correlação existente entre microestrutura e tensões residuais para que suas propriedades sejam otimizadas. / Planar BaTi1-xZrxO3 ceramic composites had their functional properties investigated. These composites were obtained by the conventional ceramic processing technique and by tape casting technique. Furthermore, BaTi1-xZrxO3 x=0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2 were synthesized by the polymeric precursors method and by the hydrothermal synthesis to study the synthesis influences and to study the effect of Zr4+ on the functional properties of the composites. Structural characterization (X-Ray powder diffraction and Raman spectroscopy), compositional analysis (energy dispersive X-Ray spectroscopy), microestrutural evaluation (scanning electron microscopy, dilatometry measurements) and functional properties characterization (electrical permittivity, piezoelectric coefficient d33, pyroelectric coefficient and ferroelectric hysteresis) were performed. Furthermore, the composites electrical permittivity was predicted by the simple mixture and the internal mechanical stress distribution and it´s effects on both, electrical permittivity and Curie´s temperature (Tc) of BaTiO3 polycrystals, were simulated. The analyses and discussions were supported by 1- Devonshire´s phenomenological theory, 2- Forsbergh´s modification to Devonshire´s theory to include the two-dimensional stress effects on Tc and 3- Buessem´s BaTiO3 tetragonal polycrystal model. The results show that the sintered composites present two-dimensional residual stresses after cooling due to the constrained sintering of the layers and their thermal expansion coefficient mismatch. The methods of sample preparation led to differences in grain size and interface thickness, with the homogeneous ceramic tapes presenting smaller grain sizes and thinner thickness than the conventional homogeneous ceramics. On the other hand, the composites showed a Tc shift to higher temperatures, a more diffuse phase transition and residual mechanical stresses. Concluding, the Zr4+ substitution of Ti4+ modifies the layer´s sintering behavior and their thermal expansion coefficient. These changes lead to microstructure modifications that affect the functional properties of planar BaTi1-xZrxO3 composites. Thus, the design of ferroelectric composites should take into consideration the correlations between microstructure and residual stresses in order to optimize their functional properties.

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Inês Joekes / Banca: Adley F. Rubira / Banca: Élson Longo / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Resumo: A substituição parcial de íons Fe3+ por pares de íons (Co2+-Ti4+ ou Co2+-Sn4+) na ferrita de bário hexagonal (BaFe12O19) leva a uma substancial diminuição no campo coercitivo (Hc) com uma pequena mudança na magnetização de saturação (Ms), permitindo seu uso em gravação magnética e magneto-óptica de alta densidade. Os diferentes métodos de preparação de ferritas de bário resultam em produtos com propriedades distintas. Neste trabalho, preparou-se BaFe12-2xCoxTixO19 e BaFe12-2xCoxSnxO19 (0,25 £ x £ 1) por coprecipitação, utilizando cloretos dos metais precursores e solução de KOH/K2CO3 como precipitante. Após a secagem, o produto obtido foi calcinado a 950oC por 3h, lavado e seco. Os difratogramas de raios X indicaram a formação da ferrita de bário. As micrografias eletrônicas de varredura mostraram que os pós obtidos apresentam-se na forma de plaquetas hexagonais de 1 a 2mm. As curvas de magnetização das ferritas de bário dopadas mostraram que o campo coercitivo e a remanência diminuem em função do aumento da razão de substituição x. A curva de magnetização da amostra dopada com Co-Ti, com x = 1 é característica de uma ferrita mole, com Hc = 13,5 kA.m-1 (0,17 kOe), Ms = 46,1 emu.g-1 e Mr = 11,0 emu.g-1. Para a amostra dopada com Co-Sn a diminuição de Mr não é significante. Estes resultados mostraram que as propriedades magnéticas das ferritas de bário dopadas obtidas por coprecipitação foram melhoradas, em relação aos dados da literatura para ferrita de bário pura ou dopada. / Abstract: The partial substitution of Fe3+ ions with pairs of ions (Co2+-Ti4+ or Co2+-Sn4+) in hexagonal barium ferrite (BaFe12O19) leads to a substantial reduction on coercivity (Hc) with only a low change in saturation magnetization (Ms), allowing its use in high density magnetic and magneto-optical recording. Different preparative methods result in barium ferrites with distinguished properties. In this work, BaFe12-2xCoxTixO19 and BaFe12-2xCoxSnxO19 (0.25 £ x £ 1) were prepared by the coprecipitation method using chloride salt precursors and KOH/K2CO3 solution. After drying, the powder was calcinated at 950oC by 3 h, washed and dried. The X ray diffraction patterns indicated the barium ferrite phase formation. The scanning electron micrographs showed that the particles are hexagonal platelike with diameter size ranging from 1 to 2 mm. The magnetization curves of substituted barium ferrites showed that the values of Hc and Mr decrease with the increase of the substitution ratio x. The magnetization curve profile for Co-Ti substituted sample with x =1 is characteristic of a soft ferrite with Hc = 13.5kA.m-1 (0.17 kOe), Ms = 46.1 emu.g-1 and Mr = 11.0 emu.g-1. These results indicated that the magnetic properties of substituted barium ferrites obtained by coprecipitation were improved when compared with the literature data for pure and substituted barium ferrite. / Doutor

Orientador: Wanderley José de Melo / Coorientador: Aline Renée Coscione Gomes / Banca: Cássio Hamilton Abreu Júnior / Banca: Maria Olímpia de Oliveira Rezende / Banca: Mara Cristina Pessôa da Cruz / Banca: Luciana Maria Saran / Resumo: Atividades antrópicas têm aumentado a concentração de elementos tóxicos no ambiente, especialmente no solo. Dentre esses elementos, estão os metais pesados, estando o bário (Ba) na lista dos elementos que apresentam risco à saúde humana e cujas informações sobre seu comportamento no solo e nas plantas ainda são muito limitadas. Em assim sendo, objetivou-se, no presente estudo, avaliar a influência do Ba, fornecido por meio de sais com diferentes solubilidades, na nutrição e produção de grãos por plantas de sorgo; conhecer sua distribuição e acúmulo nas diferentes partes das plantas e os possíveis sintomas de toxicidade; conhecer sua fitodisponibilidade e dinâmica no solo e a biodegradação dos restos vegetais e sua liberação para o solo. O experimento, dividido em duas etapas, foi conduzido em casa de vegetação, utilizando amostras de um Latossolo Vermelho coletado a 0-20 cm de profundidade. A primeira etapa foi desenvolvida em delineamento experimental em blocos casualizados com 7 tratamentos [2 fontes de Ba (BaSO4 e BaCl2) em 3 doses (150, 300 e 600 mg kg-1), mais uma testemunha, sem adição de Ba] e 4 repetições. A segunda etapa teve início após o término da primeira, sendo testados 6 tratamentos [S0A0R0= solo dos vasos do tratamento testemunha (T) do experimento da primeira etapa; S0A0R1= T + R (raízes das plantas cultivadas no solo com 300 mg kg-1 de Ba na forma de BaCl2 do experimento da primeira etapa); S0A1R1= T + R + A (parte aérea das plantas cultivadas no solo com 300 mg kg-1 de Ba na forma de BaCl2 do experimento da primeira etapa); S1A0R0= solo dos vasos do tratamento com 300 mg kg-1 de Ba na forma de BaCl2 do experimento da primeira etapa (S300); S1A0R1= S300 + R; S1A1R1= S300 + R + A] em delineamento experimental inteiramente casualizado com 4 repetições. Na primeira etapa, foi realizada amostragem de solo e de folhas diagnósticas (FD) aos 56 dias ... / Abstract: Anthropogenic activities have increased the content of toxic elements in the environment, especially in soil. Trace elements, among them barium (Ba), whose informations on soil behavior and plant effects are much reduced, are one of this toxic components. The objective of this study was to evaluate the influence of Ba, supplied as salts of different solubilities, on the nutrition and grain production by sorghum plant; to know the distribution and accumulation in different parts of the plant and possible toxicity symptoms; to know Ba phytoavailability and soil dynamic during plan biodegradation. The experiment was conducted in greenhouse, using samples of Red Oxisol sampled at the t0-20cm depth. The experiment was divided into two steps. The first one was developed using randomized complete block design with seven treatments [2 sources of Ba (BaSO4 and BaCl2) in 3 doses (150, 300 and 600 mg kg-1) and a control] and 4 replications. The second step started soon after the first step and consisted of 6 treatments [SOA0R0= soil from the control of the first step (T); S0A0R1= T + R (roots from the plants cropped in soil that received 300 mg kg-1 Ba as BaCl2in the first step); S0A1R1= T + R + A (aerial part from the plants cropped in soil that received 300 mg kg-1 Ba as BaCl2 in the first step); S1A0R0= soil that receive 300 mg kg-1Ba in the first step (S300); S1A0R1= S300 + R; S1A1R1= S300 + R + A] in experimental design totally randomized and 5 replications. In the first step soil samples and leaves (DL) were taken 56 days after seedlings transplanting (DAT). For whole plant analysis (roots, leaves and culms), grains and dry mass (DM) production the samples were taken 101 DAT. In the second step soil samples were taken at 0, 15, 30, 60 and 90 days after plant addition. Soil samples were analyzed for pseudo-total Ba, Mehlich 3 extracted Ba and its distribution in the soil fractions soluble ... / Doutor

Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Thomaz Augusto Guisard Restivo / Banca: Valber de Albuquerque Pedrosa / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Joelma Perez / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: O presente trabalho teve por objetivo preparar a cerâmica de BaZr0,1Ce0,7Y0,1Yb0,1O3-δ considerando a aplicação como eletrólito de Células a Combustível de Cerâmicas Protônicas (PCFCs). A cerâmica foi preparada pelo Método do EDTA-Citrato e avaliou-se a influência do pH na estrutura, após a calcinação. Avaliou-se também sua influência na densificação, condutividade elétrica e estabilidade química em atmosfera de CO2. Os resultados de caracterização físico-química do material em pó indicaram a formação da fase perovskita sob sistema monoclínico em temperaturas de 700ºC-1000ºC, mas que contem resíduos de carbonatos, independente da faixa de pH da síntese. Em temperaturas de calcinação de maiores que 1200ºC/3h, os materiais sintetizados em 5≤pH≤6 mantiveram sob estrutura cristalina perovskita do sistema monoclínico (menos simétrico), porém, os materiais sintetizados em 8≤pH≤9 organizaram-se sob estrutura cristalina perovskita no sistema ortorrômbico (mais simétrico). Para ambas as faixas de pH de síntese, resíduos de carbonatos estáveis foram encontrados até uma temperatura de 1200ºC. Os materiais obtidos em ambas as faixas de pH apresentaram alto grau de densificação (densidades relativas >97%), requerendo temperaturas de 1450oC. Os resultados de espectroscopia de impedância elétrica na faixa de 400ºC-600ºC mostraram que o material sintetizado em 8≤pH≤9 apresentou altos valores de condutividade protônica (0,601-4,17 mS/cm) em atmosfera de 20%O2/N2 e 20%H2/N2 umidificadas. Os re... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aimed to prepare the BaZr0,1Ce0,7Y0,1Yb0,1O3-δ ceramic for the application as electrolyte of Protonic Ceramic Fuel Cell (PCFCs). The ceramic was synthesized by EDTA-Citrate Method and the pH influence (5≤pH≤6 and 8≤pH≤9) was evaluated. After, densification, electrical conductivity and chemical stability (in CO2 10mol% atmosphere) were studied. Concerning to physicochemical characterization results of powder, it was observed the formation of perovskite phase with monoclinic system when treated at 700ºC-1000ºC and it was observed the presence of stable carbonates up to 1200ºC/3h for both pH synthesis conditions. At 1200ºC/3h, the materials synthesized at 5≤pH≤6 range maintained under perovskite monoclinic system (less symmetrical). On the other hand, the materials synthesized at 8≤pH≤9 range structured under perovskite orthorhombic system (more symmetrical). After the densification process at 1450ºC/3h the materials maintained the previous crystalline structures. The materials showed high level of the densification (relatives densities >97%) for the both pH range. The electric impedance spectroscopy analysis of the materials synthesized at 8≤pH≤9 range showed high protonic conductivity (0,601-4,17 mS/cm) at humidified atmosphere of 20%O2/N2 and 20%H2/N2, at 400ºC-600ºC range. The chemical stability results (in CO2 10mol% atmosphere) showed that the material has adequate chemical stability in temperatures of 400-500ºC and that it can be used as PCFCs electrolyte in thi... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-10-14T21:53:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Análise de Resíduos de Disparos de Armas de Fogo (GSR) usando ICP OES desenvolvimento de uma nova metodologia analítica.pdf: 1944838 bytes, checksum: 2ebc0abb2919d6754c69811273686409 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2015-11-17T12:56:06Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Análise de Resíduos de Disparos de Armas de Fogo (GSR) usando ICP OES desenvolvimento de uma nova metodologia analítica.pdf: 1944838 bytes, checksum: 2ebc0abb2919d6754c69811273686409 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-17T12:58:02Z (GMT). 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Desta forma o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia rápida, sensível e confiável para coleta e quantificação de resíduos de disparos de armas de fogo (GSR) utilizando a técnica de ICP OES para medir as concentrações de Chumbo (Pb), Bário (Ba) e Antimônio (Sb) liberados em revólver calibre .38 e pistolas calibres .380 e .40. O trabalho dividiu-se em três capítulos. O capítulo 1 abordou a etapa de otimização da técnica de ICP OES para GSR, no qual foram avaliados os parâmetros operacionais de potência, fluxo do gás de nebulização e taxa de aspiração, utilizando planejamento multivariado composto central. No capítulo 2 foram monitoradas as concentrações de Pb, Ba e Sb em GSR para revólver Taurus® .38, e importantes tópicos foram avaliados, tal como i) a melhor região de coleta da mão do atirador; ii) coletores de fita versus swabs e iii) análise da sensibilidade da técnica de ICP OES em função da distância do atirador quando comparado ao convencional teste colorimétrico. O Pb foi o metal encontrado em maior abundância. Em termos de sensibilidade analítica, uma alta concentração dos três elementos (Pb, Ba e Sb) foi encontrada principalmente nas regiões das pinça-palmar e pinça-dorsal da mão, mesmo com a lavagem da mão do atirador após os disparos, para três e cinco tiros. Na análise entre coletores, os swabs apresentaram melhor sensibilidade na coleta de GSR, além de uma melhor relação custo/beneficio, quando comparado com as fitas. No capítulo 3 foi feito um estudo comparativo entre revólver .38 e pistolas .380 e .40. Foram quantificados Pb, Ba e Sb na mão direita e esquerda dos atiradores para as três armas e realizada uma predição do número de disparos através da construção de modelos de regressão linear múltipla. Foi observado que as concentrações de GSR encontradas nas armas seguem a ordem revólver .38 > pistola .380 > pistola .40, e que é possível predizer o número de disparos de um atirador com boa precisão. Os resultados gerais mostraram importantes informações em análises de GSR, representando um avanço nas investigações forenses. / Violence involving firearms is a big issue in the state of Espírito Santo and the development of new methods and techniques that can help the police to elucidate homicides is extremely important to the reduction of crime. Optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) stands out as a highly sensitive, versatile and cheap technique when compared to current techniques used by the police. Therefore, the objective of this work was to develop a fast, sensitive and reliable method for collection and quantification of gunshot residues (GSR) using ICP OES to determine the concentrations of lead (Pb), barium (Ba) and antimony (Sb) released by .38 caliber handgun and .380 and .40 caliber pistols. The work was divided into three chapters. In the first, it was discussed the optimization step of the ICP OES technique for GSR, which evaluated the operating parameters of radio frequency power, nebulizer gas flow rate and aspiration rate, using multivariate central composite design. In the second chapter, a study was conducted using Taurus® .38 handgun, which investigated the best residue collection region of the hand in men and women, the feasibility of different collectors for GSR , the comparison of the colorimetric analysis and ICP OES technique for varying distances and the influence of hand washing before and after shots. The results showed that the regions of the thumb and forefinger palm, and the back of the thumb and forefinger are the best collection areas. The pure swab showed better results in terms of cost / benefit and it is possible to obtain concentrations of the metals of interest even with hand washing of shooter. In the third chapter a comparative study between .38 handgun and .380 and .40 pistols it was done. It was quantified Pb, Ba and Sb on the right and left hands of the shooters for the three weapons and held a prediction of the number of shots through the construction of a calibration curve. It was noted the amount of GRS found on the weapons, follows the order .38 handgun>.380 pistol> .40 pistol. Overall results showed important information in GSR analysis, representing a breakthrough in forensic investigations.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work pyrohydrolysis is proposed as pretreatment of barium sulfate and subsequent determination of F, Cl, Br and I by ion chromatography (IC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). After the evaluation of experimental parameters the following conditions were used: 300 mg of barium sulfate, temperature of 1000 ° C, time of 20 minutes, 200 ml min-1 of air, 1.0 ml min-1 of water and 10 ml of NH4OH 100 mmol l-1 as absorbing solution. Using these conditions, the concentration of F and Cl was 6.62 ± 0.23 and 2103 ± 31 μg g-1, respectively, with relative standard deviation lower than 3%, and for Br and I the concentration was lower than the limit of quantification (LOQ) for IC (Br: 1.09 e I: 1.25 μg g-1) and ICP-MS (Br: 0.150 e I: 0.086 μg g-1). Recoveries for spiked samples were 98.1 ± 1.2, 98.2 ± 1.1, 97.0 ± 6.3 and 104 ± 2% for F, Cl, Br and I, respectively, suggesting the suitability of pyrohydrolysis to volatilization and subsequent determination of these elements. The methods of fusion, microwave-induced combustion (MIC), alkaline extraction, halogen extraction with water and extraction with ultrasound were also evaluated. The results for Cl by pyrohydrolysis and fusion were in agreement, however, the results obtained for F and Cl by MIC and extractions showed lower concentrations when compared to pyrohydrolysis and for Br and I was lower of the limit of detection (LOD) (Br: 0.048 e I: 0.023 μg g-1), suggesting that further experiments are required for these methods. Accuracy was evaluated using a certified reference material of marine sediment, MESS-1, with certified value for Cl (8200 ± 700 μg g-1) and the agreement to certified value was 93%. Therefore, the pyrohydrolysis can be used for the determination of halogens after their release from barium sulfate for further determination by IC and ICP-MS. In addition, this method is relatively inexpensive, allowing the separation of analytes from the matrix and reduced interference in the determination step by IC or ICP-MS. / No presente trabalho é proposto o uso da piroidrólise para o pré-tratamento de sulfato de bário e posterior determinação de F, Cl, Br e I por cromatografia de íons (IC) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Após a avaliação dos parâmetros experimentais, as seguintes condições foram empregadas: 300 mg de sulfato de bário, temperatura de 1000 ºC, tempo de 20 minutos, 200 ml min-1 de ar comprimido, 1,0 ml min-1 de água e 10 ml de NH4OH 100 mmol l-1 como solução absorvedora. Nestas condições, as concentrações de F e Cl foram de 6,62 ± 0,23 e 2103 ± 31 μg g-1, respectivamente, com desvio padrão relativo menor que 3%, e para Br e I, as concentrações ficaram abaixo do limite de quantificação (LOQ) por IC (Br: 1,09 e I: 1,25 μg g-1) e por ICP-MS (Br: 0,150 e I: 0,086 μg g-1). Foram feitos ensaios de recuperação, cujas recuperações foram de 98,1 ± 1,2, 98,2 ± 1,1, 97,0 ± 6,3 e 104 ± 2%, para F, Cl, Br e I, respectivamente, sugerindo a adequabilidade da piroidrólise para a liberação destes elementos. Também foram empregados neste trabalho, os métodos de fusão, combustão iniciada por micro-ondas, extração alcalina, extração de halogênios com água e extração assistida por ultrassom no pré-tratamento de sulfato de bário sendo, posteriormente, feita a determinação de F e Cl por IC e Br e I por ICP-MS. Os resultados para Cl após fusão e piroidrólise foram concordantes, porém, os resultados para F e Cl obtidos por MIC e os métodos de extração apresentaram concentrações mais baixas em relação à piroidrólise, e as concentrações de Br e I ficaram abaixo do limite de detecção (LOD) (Br: 0,048 e I: 0,023 μg g-1), sugerindo que testes adicionais são necessários para estes métodos. Para avaliar a exatidão da piroidrólise, um material de referência certificado de sedimento marinho MESS-1, com valor certificado para Cl (8200 ± 700 μg g-1) foi empregado, obtendo-se 93% de concordância com o valor certificado. A partir disso, a piroidrólise pode ser considerada adequada para a liberação de halogênios de sulfato de bário, para posterior determinação por IC e ICP-MS. Adicionalmente, este método é relativamente barato, e promove a separação dos analitos da matriz, minimizando as interferências na etapa de determinação

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4870.pdf: 2993448 bytes, checksum: 8f7dd0a2deb8145ffb95c1d81c5dc45a (MD5) Previous issue date: 2012-04-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work the activity of nickel catalysts were appraised regarding the dry reforming of methane. Due to the low surface area, the catalysts were supported on SiO2 and Al2O3, in order to verify the effect of the support on the catalytic activity. For that, catalysts 12%Ni/xOBa/SiO2 and 12%Ni/xOBa/Al2O3 (x=6, 8 and 12%) were prepared, characterized and submitted to catalytic assays in the methane reforming reaction with carbon dioxide, with the objective of evaluating the effect of the addition of barium to the support. The catalysts were prepared by the wet impregnation method and characterized by powder x-ray diffraction, nitrogen physisorption by the B.E.T.method, area, volume and pore radius, temperature programmed reduction with H2 and X-ray fluorescence. The catalytic assays showed that all the catalysts were shown active in the dry reforming of methane and the conversion of the products was dependent on the type of catalyst appraised. According to the obtained results, they stand out the catalysts with 12% barium in mass addition supported on SiO2 as well as Al2O3. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades de catalisadores de níquel frente à reforma a seco do metano. Devido à baixa área superficial, esses foram suportados em SiO2 e Al2O3, a fim de verificar o efeito do suporte na atividade catalítica. Para isso, catalisadores 12%Ni/xOBa/SiO2 e 12%Ni/xOBa/Al2O3 (x= 6, 8 e 12%), foram preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos na reação de reforma do metano com dióxido de carbono, com o objetivo de avaliar o efeito da adição do bário ao suporte. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação úmida e caracterizados por difração de raios X pelo método do pó, fisissorção de nitrogênio pelo método B.E.T., área, volume e raio do poro, redução à temperatura programada com H2 e fluorescência de raios X. Os ensaios catalíticos mostraram que todos os catalisadores mostraram-se ativos nas reações de reforma a seco do metano e a conversão dos produtos foi dependente do tipo do catalisador avaliado. De acordo com os resultados obtidos, destacam-se os catalisadores com 12% teor de adição de bário em massa, tanto o suportado em SiO2 quanto em Al2O3.

Compósitos cerâmicos planares de titanato zirconato de bário, BaTi1-xZrxO3, foram produzidos e os efeitos da quantidade de Zr4+ em suas propriedades funcionais foram estudados. As amostras foram fabricadas pelo método convencional de processamento cerâmico e pela técnica de deposição de fitas cerâmicas a partir de BaTi1-xZrxO3 com x=0, 0,05, 0,1, 0,15 e 0,2 sintetizados pelo método hidrotermal e pelo método dos precursores poliméricos. Foram realizadas caracterizações estrutural (difração de Raios X pelo método do pó e espectroscopia Raman), composicional (espectroscopia por dispersão de energia), microestrutural (microscopia eletrônica de varredura, ensaios de dilatometria) e funcional (permissividade elétrica, coeficiente piezoelétrico d33, coeficiente piroelétrico e histerese ferroelétrica). Além disso, a regra da mistura de fase foi utilizada para prever a permissividade elétrica dos compósitos e as tensões mecânicas internas e seus efeitos na permissividade elétrica e na temperatura de Curie de policristais de BaTiO3 foram simulados. As análises dos dados e as discussões foram realizadas considerando o modelo fenomenológico de Devonshire, a modificação de Forsbergh deste modelo para incluir efeitos de tensões mecânicas bidimensionais e o modelo de policristal tetragonal de BaTiO3 sugerido por Buessem. Os resultados mostram a existência de tensões residuais bidimensionais que surgem após o resfriamento dos compósitos devido às diferenças nos coeficientes de expansão térmica das fases constituintes. Os métodos de obtenção das amostras afetaram o tamanho final dos grãos e as espessuras das interfaces dos compósitos, sendo que, em geral, eles são menores e mais finos nas fitas cerâmicas homogêneas do que nas correspondentes cerâmicas homogêneas. Os compósitos apresentaram deslocamento da Tc para maiores temperaturas e aumento do grau de difusividade da transição. A presença das tensões mecânicas residuais e as características microestruturais, juntamente com os modelos utilizados, explicam qualitativamente a permissividade elétrica obtida. Concluí-se que a quantidade de Zr4+ modifica o comportamento das camadas durante a sinterização e altera o coeficiente de dilatação. Estas mudanças geram tensões mecânicas residuais que afetam a microestrutura e as propriedades funcionais dos compósitos. Portanto, a produção de compósitos cerâmicos ferroelétricos deve considerar a correlação existente entre microestrutura e tensões residuais para que suas propriedades sejam otimizadas. / Planar BaTi1-xZrxO3 ceramic composites had their functional properties investigated. These composites were obtained by the conventional ceramic processing technique and by tape casting technique. Furthermore, BaTi1-xZrxO3 x=0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2 were synthesized by the polymeric precursors method and by the hydrothermal synthesis to study the synthesis influences and to study the effect of Zr4+ on the functional properties of the composites. Structural characterization (X-Ray powder diffraction and Raman spectroscopy), compositional analysis (energy dispersive X-Ray spectroscopy), microestrutural evaluation (scanning electron microscopy, dilatometry measurements) and functional properties characterization (electrical permittivity, piezoelectric coefficient d33, pyroelectric coefficient and ferroelectric hysteresis) were performed. Furthermore, the composites electrical permittivity was predicted by the simple mixture and the internal mechanical stress distribution and it´s effects on both, electrical permittivity and Curie´s temperature (Tc) of BaTiO3 polycrystals, were simulated. The analyses and discussions were supported by 1- Devonshire´s phenomenological theory, 2- Forsbergh´s modification to Devonshire´s theory to include the two-dimensional stress effects on Tc and 3- Buessem´s BaTiO3 tetragonal polycrystal model. The results show that the sintered composites present two-dimensional residual stresses after cooling due to the constrained sintering of the layers and their thermal expansion coefficient mismatch. The methods of sample preparation led to differences in grain size and interface thickness, with the homogeneous ceramic tapes presenting smaller grain sizes and thinner thickness than the conventional homogeneous ceramics. On the other hand, the composites showed a Tc shift to higher temperatures, a more diffuse phase transition and residual mechanical stresses. Concluding, the Zr4+ substitution of Ti4+ modifies the layer´s sintering behavior and their thermal expansion coefficient. These changes lead to microstructure modifications that affect the functional properties of planar BaTi1-xZrxO3 composites. Thus, the design of ferroelectric composites should take into consideration the correlations between microstructure and residual stresses in order to optimize their functional properties.