Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Graciela Aparecida Santos Silva.pdf: 4725206 bytes, checksum: 1b5275fc3c55802f9ed0465ffbc48d75 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The purpose of this work was the synthesis of nanoscaled BaO-Al2O3-MnO2 system and its characterization. The nanoparticulate system was prepared by mixing salts of Ba, Al and Mn in a chamber of low temperature, lyophilizing the solutions of their salts, and followed by calcination in the temperature range from 230 °C to 1190° C.This synthesis was compared with two other systems, prepared using a chemical mixture of oxides, with a particle size of conventional size and also with the phase of nanoscale oxides, followed by calcination in the same temperature conditions. The colorimetric properties of ceramic powders were evaluated by UV-visible spectroscopy and coordinates CIE-L a b and characterized by X-ray diffraction, Xray fluorescence, simultaneous thermal analyisis, scanning electron microscopy and laser scattering technique. This nanoscaled synthesis provides a possible application in the production on ceramic pigments because the resulting powder showed different color in comparison to the other systems. The nanoparticulate system showed the advantage of needing lower calcination temperatures, and, at 1135ºC,showed a different color that was not presented by powders synthetized by other methods. / A proposta deste trabalho consiste na síntese em nanoescala do sistema BaO-Al2O3-MnO2, bem como sua caracterização. O sistema nanoparticulado foi preparado misturando sais de Ba, Al e Mn em câmara de baixa temperatura, liofilizando-se assim as soluções dos respectivos sais, seguidos de calcinação na faixa de temperatura de 230 °C a 1190 °C. Comparou-se esta síntese com duas metodologias, preparadas através de uma mistura química de óxidos, com tamanho de partícula convencional e também com tamanho de fase dos óxidos em nanoescala, seguidas de calcinação nas mesmas condições de temperatura. Os pós cerâmicos foram avaliadas por espectroscopia no UV-visível e coordenadas CIE-L a b e caracterizado por difração raios X, fluorescência de raios X, termogravimetria e análise termodiferencial simultânea, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotocorrelação. Essa síntese por nanoescala traz a possível aplicação na produção de pigmentos cerâmicos, pois trouxe alterações colorimétricas diferentes comparando com os outros sistemas. Esse método teve vantagem, pois trouxe temperaturas de calcinação mais baixa, e em 1135 ºC, o sistema nanoparticulado apresentou uma coloração que não foi observado para os outros métodos de síntese.

Cerâmicas elétricas de Ba2In2O5 foram preparadas pelo método convencional de mistura de óxidos, e pela mistura e cristalização dos nitratos metálicos, para verificar o efeito do tamanho inicial das partículas na transição de fase ordemdesordem e na condutividade elétrica. Foram feitas substituições utilizando os cátions Gd3+ e Er3+, para verificar o efeito destes cátions na condutividade elétrica do indato de bário. Foi também preparado o óxido de índio pela técnica de complexação de cátions, e as nanopartículas obtidas foram caracterizadas por diversas técnicas. As principais técnicas de caracterização utilizadas foram: análise térmica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X convencional e utilizando radiação síncrotron, espalhamento de raios X a baixos ângulos, espectroscopia de energia dispersiva, espectroscopia Raman e medida da condutividade elétrica por espectroscopia de impedância. Os principais resultados mostraram que os tratamentos térmicos de calcinação e sinterização exercem forte influência na obtenção da fase Ba2In2O5. Fases espúrias são facilmente formadas no Ba2In2O5 também decorrentes da interação deste com a umidade. Um menor tamanho inicial de partículas favorece a redução na temperatura de transição de fase de segunda ordem. A introdução do Er, em teores relativamente baixos, produziu aumento na condutividade elétrica e simultânea redução na temperatura de transição de fase. Altos teores de Er e Gd dão origem a múltiplas fases. Na decomposição térmica do citrato de índio é formado um composto intermediário. A calcinação do citrato de índio produziu um material particulado com tamanho nanométrico, mesmo para temperaturas de até 900 ºC. / The Ba2In2O5 conducting ceramic was prepared by the conventional powder mixing technique and by the crystallization of a mixture of metallic nitrates. The main purpose of this work was to verify the particle size effect on the electrical conductivity and phase transition temperature of sintered ceramics. Gd3+ and Er3+ were used to study the effect of dopant cations in the electrical conductivity behavior of Ba2In2O5. Finally, indium oxide was prepared by the cation complexation technique, and the obtained nanoparticles were characterized by several techniques. The main characterization techniques used in this work were: thermal analyses, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, energy dispersive X-ray analysis, conventional X-ray diffraction and non-conventional X-ray diffraction using síncroton radiation, small angle X-ray diffraction, Raman spectroscopy and electrical conductivity by impedance spectroscopy. The main results show that special care should be taken in order to obtain single phase Ba2In2O5 powders, especially with thermal treatments of calcination and sintering of powders and compacts. The temperature for the second order phase transition decreased with reduction of the initial particle size. An increase of the electrical conductivity along with decrease in the temperature for phase transition was observed for small amounts of Er. Large contents of both Gd and Er give rise to more complexes phases. An intermediate compound was formed during the thermal decomposition of indium citrate. Calcination of this precursor up to 900 ºC gave rise to nanosized particles.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os materiais ferroelétricos têm sido utilizados em muitas áreas da tecnologia e da ciência, pois possuem um grande número de aplicações, como: sensores; transdutores; capacitores; dispositivos ópticos; dentre outras. A busca por novos materiais cerâmicos ferroelétricos tem sido grande. Um dos materiais cerâmicos ferroelétricos mais estudados é o titanato de bário (BT). São vários os métodos de produção e caracterização do titanato de bário. Neste trabalho, pós cerâmicos de titanato de bário foram obtidos por reação do estado sólido a partir de misturas reacionais calcinadas em diferentes temperaturas entre 400C e 900C. Foram três as misturas reacionais: não dopadas; dopadas com 1%; e dopadas com 5% de dióxido de cério (CeO2). A identificação da formação do BT, nos pós cerâmicos produzidos, foi feita a partir de três técnicas de caracterização: difração de raios X (DRX); espectroscopia fotoacústica (PAS); e técnicas de análise térmica. Com a técnica DRX, difratogramas mostraram que a plena formação do titanato de bário ocorreu a partir da temperatura de calcinação de 700C. Para a amostra não dopada com cério e calcinada a 800C, houve deslocamento de todos os picos de difração. Nas amostras dopadas com dióxido de cério houve deslocamento de todos os picos de difração, em relação as amostras não dopadas. Observou-se também que nas amostras dopadas com 5% de CeO2, e calcinadas a 700C e 800C, resíduos de dióxido de cério foram observados nos difratogramas. Com a técnica PAS, espectros de absorção foram obtidos. Foi possível observar uma grande diferença de absorção da amostra calcinada a 600 e 630C, indicando a formação do titanato de bário a partir da temperatura de 630C, nas amostras sem a dopagem dióxido de cério. Houve um alargamento nas bandas de absorção a partir da temperatura de 600C, quando o dióxido de cério entrou na matriz. Foi também possível determinar as energias de band-gap das amostras utilizando o método de Tauc. Com as técnicas de análise térmica, em especial através da técnica termogravimétrica (TG/DTG), foi comprovado que até 400C não havia formação de titanato de bário. Visto que nesta temperatura de calcinação houve a maior perda de massa durante a rampa de aquecimento. O início da formação do titanato de bário foi observado a partir da temperatura de calcinação de 500C, assim como nas técnicas DRX e PAS. Portanto, com os resultados apresentados, foi demonstrada a identificação da formação do titanato de bário nas misturas reacionais calcinadas, com auxílio das potencialidades das três técnicas utilizadas. / Ferroelectric materials have been used in many areas of technology and science, because they have a large number of applications, such as sensors; transducers; capacitors; optical devices; among others. The search for new ferroelectric ceramics has been great. One of the most studied ferroelectric ceramic material is barium titanate (BT). There are several methods for production and characterization of barium titanate. In this work, ceramic powders of barium titanate were obtained by solid state reaction from reaction mixtures calcined at different temperatures between 400C and 900C. Three reaction mixtures were used: undoped; doped with 1%; and 5% doped with cerium dioxide (CeO2). The identification of the formation of BT, for the ceramic powders produced, was taken from three characterization techniques: X-ray diffraction (XRD); photoacoustic spectroscopy (PAS); and thermal analysis techniques. With the technique XRD diffraction patterns showed that complete formation of the barium titanate occurred after the calcination temperature of 700C. For the sample not doped with cerium and calcined at 800C, there was displacement of all diffraction peaks. In samples doped with cerium dioxide was no displacement of all diffraction peaks, comparing to undoped samples. It was also observed that the samples doped with 5% CeO2 and calcined at 700C and 800C, cerium dioxide residues were observed in the diffraction pattern. The absorption spectra were obtained with the technique PAS. It was possible to observe a large difference in absorption spectra in the samples calcined at 600C and 630C, indicating the formation of barium titanate at temperature of 630C in the samples without doping of cerium dioxide. There was an enlargement in the absorption band above temperature of 600C when the cerium dioxide was introduced into the matrix. It was also possible to determine the band-gap energy of the samples using the method of TAUC. With thermal analysis techniques, in particular by thermogravimetric technique (TG/DTG), has been proven that up to 400C there was no formation of barium titanate. Once, in this calcination temperature there was the largest mass loss during the heating ramp. The onset of formation of barium titanate was observed from the calcination temperature of 500C, as it has been found by the XRD and PAS techniques. Therefore, with the results presented, the identification of the formation of barium titanate calcined in reaction mixtures with the aid of the potentialities of the three techniques was demonstrated.

Neste trabalho, eletrocerâmicas a base de BaTiO3 e Ba(1-x)Erx TiO3 com x(Er3+) = 0,001, 0,010 e 0,050 foram preparadas através do método dos precursores poliméricos, com o propósito de estudar as possíveis relações entre os comportamentos termistor (tipo PTCR) e varistor em nível elétrico e microestrutural. Após calcinação dos pós-precursores em 700°C por 2h, os pós compactados isostaticamente a 300 MPa na forma de pastilhas, foram sinterizados em 1200°C, 1250°C, 1300°C e 1350°C. Foram realizadas caracterizações estruturais e microestruturais aplicando as técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, além de estudos elétricos e dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância como ferramenta principal. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos densos e com valores médios de tamanhos de grãos dependentes de x(Er3+) bem como da temperatura de sinterização. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente revelaram para as amostras de Ba(1-x)ErxTiO3 que as respostas elétricas podem ser associadas a 3 microrregiões (Modelo Core-Shell): os núcleos e as \"couraças\", ambas relacionadas as porções internas dos grãos cerâmicos, mais os contornos de grãos, respectivamente. Considerando as contribuições resistivas associadas a cada microrregião, em função das tensões e temperaturas aplicadas, os comportamentos varistor e termistor das eletrocerâmicas de Ba(1-x)ErxTiO3 são apresentados e caracterizados em relação ao comportamento das amostras de BaTiO3. No âmbito geral, este trabalho revela uma boa correlação entre estes fenômenos e suas associações a cada microrregião identificada pelos modelos de circuitos equivalentes supostos na literatura. / Electroceramics based on Ba(1-x)ErxTiO3, with x(Er3+) = 0,001, 0,010, 0,050 stoichiometry were synthesized by the polymeric precursors method in an attempt to correlate the possible relations between the PTCR effect and the varistor behavior detected in terms of microstructures by electrical properties. After calcinated at 700°C for 2h, the samples were processed like pellets under isostatically compaction at 300 MPa, and sintered at 1200°C, 1250°C, 1300°C 1350°C, by 3h. Characterizations were made by x-ray diffraction, scanning electron microscopy with field emission gun and impedance spectroscopy, this last one, as the key tool from this work. The results, in general, showed good densification parameters, which are dependent of x(Er3+) and sintering temperature as well. Furthermore, impedance spectroscopy via equivalents circuits, in terms of the series layer model, revealed the appearance of three microregions, which are stated to be in well agreement with the Core-Shell microstructural model. Considering the relation between the resistive response of each microregion, i.e., the nuclei, the intermediary shells and the grain boundaries, it was possible to establish a path to the relation between PTCR effect with the varistor one under the structural, microstructural and electrical peculiarities from the Ba(1-x)ErxTiO3 electroceramic system, in comparison with the pure polycrystalline BaTiO3 behavior.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os materiais ferroelétricos têm sido utilizados em muitas áreas da tecnologia e da ciência, pois possuem um grande número de aplicações, como: sensores; transdutores; capacitores; dispositivos ópticos; dentre outras. A busca por novos materiais cerâmicos ferroelétricos tem sido grande. Um dos materiais cerâmicos ferroelétricos mais estudados é o titanato de bário (BT). São vários os métodos de produção e caracterização do titanato de bário. Neste trabalho, pós cerâmicos de titanato de bário foram obtidos por reação do estado sólido a partir de misturas reacionais calcinadas em diferentes temperaturas entre 400C e 900C. Foram três as misturas reacionais: não dopadas; dopadas com 1%; e dopadas com 5% de dióxido de cério (CeO2). A identificação da formação do BT, nos pós cerâmicos produzidos, foi feita a partir de três técnicas de caracterização: difração de raios X (DRX); espectroscopia fotoacústica (PAS); e técnicas de análise térmica. Com a técnica DRX, difratogramas mostraram que a plena formação do titanato de bário ocorreu a partir da temperatura de calcinação de 700C. Para a amostra não dopada com cério e calcinada a 800C, houve deslocamento de todos os picos de difração. Nas amostras dopadas com dióxido de cério houve deslocamento de todos os picos de difração, em relação as amostras não dopadas. Observou-se também que nas amostras dopadas com 5% de CeO2, e calcinadas a 700C e 800C, resíduos de dióxido de cério foram observados nos difratogramas. Com a técnica PAS, espectros de absorção foram obtidos. Foi possível observar uma grande diferença de absorção da amostra calcinada a 600 e 630C, indicando a formação do titanato de bário a partir da temperatura de 630C, nas amostras sem a dopagem dióxido de cério. Houve um alargamento nas bandas de absorção a partir da temperatura de 600C, quando o dióxido de cério entrou na matriz. Foi também possível determinar as energias de band-gap das amostras utilizando o método de Tauc. Com as técnicas de análise térmica, em especial através da técnica termogravimétrica (TG/DTG), foi comprovado que até 400C não havia formação de titanato de bário. Visto que nesta temperatura de calcinação houve a maior perda de massa durante a rampa de aquecimento. O início da formação do titanato de bário foi observado a partir da temperatura de calcinação de 500C, assim como nas técnicas DRX e PAS. Portanto, com os resultados apresentados, foi demonstrada a identificação da formação do titanato de bário nas misturas reacionais calcinadas, com auxílio das potencialidades das três técnicas utilizadas. / Ferroelectric materials have been used in many areas of technology and science, because they have a large number of applications, such as sensors; transducers; capacitors; optical devices; among others. The search for new ferroelectric ceramics has been great. One of the most studied ferroelectric ceramic material is barium titanate (BT). There are several methods for production and characterization of barium titanate. In this work, ceramic powders of barium titanate were obtained by solid state reaction from reaction mixtures calcined at different temperatures between 400C and 900C. Three reaction mixtures were used: undoped; doped with 1%; and 5% doped with cerium dioxide (CeO2). The identification of the formation of BT, for the ceramic powders produced, was taken from three characterization techniques: X-ray diffraction (XRD); photoacoustic spectroscopy (PAS); and thermal analysis techniques. With the technique XRD diffraction patterns showed that complete formation of the barium titanate occurred after the calcination temperature of 700C. For the sample not doped with cerium and calcined at 800C, there was displacement of all diffraction peaks. In samples doped with cerium dioxide was no displacement of all diffraction peaks, comparing to undoped samples. It was also observed that the samples doped with 5% CeO2 and calcined at 700C and 800C, cerium dioxide residues were observed in the diffraction pattern. The absorption spectra were obtained with the technique PAS. It was possible to observe a large difference in absorption spectra in the samples calcined at 600C and 630C, indicating the formation of barium titanate at temperature of 630C in the samples without doping of cerium dioxide. There was an enlargement in the absorption band above temperature of 600C when the cerium dioxide was introduced into the matrix. It was also possible to determine the band-gap energy of the samples using the method of TAUC. With thermal analysis techniques, in particular by thermogravimetric technique (TG/DTG), has been proven that up to 400C there was no formation of barium titanate. Once, in this calcination temperature there was the largest mass loss during the heating ramp. The onset of formation of barium titanate was observed from the calcination temperature of 500C, as it has been found by the XRD and PAS techniques. Therefore, with the results presented, the identification of the formation of barium titanate calcined in reaction mixtures with the aid of the potentialities of the three techniques was demonstrated.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Submitted by Liliane Ferreira (ljuvencia30@gmail.com) on 2018-08-29T11:07:49Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:15:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The proton conductors have wide applications, such as in solid oxide fuel cells, hydrogen separation membranes, hydrogen bombs, among others. These technologies are intended to generating clean and sustainable energy. Among the materials with this property is the BaCeO3 barium cerate, which presents low thermal activation energy for proton conductivity in intermediate working temperature. However, due to its highly basic character, when in operation in atmospheres with acid gases, such as CO2, SO2 and H2O this presents a certain chemical instability. It is known in the literature that doping of BaCeO3 improves this instability. In this work, pure BCO and yttrium doped cerium (BaCe1-xYxO3- δ / BCYO) was synthesized by the polymer precursor method. The powders obtained in the syntheses will be characterized by XRD and a mean crystallite size of 23 nm was obtained which indicates the nanometric particle size. The pellets conformed and sintered at 1600 ºC with a 4-hour plateau at a rate of 5 °C / min were then subjected to impedance spectroscopy tests and showed where it was verified that doping with the 15% yttrium content presented the best result with similar conductivity and activation energy lower than the pure sample. / Os condutores protônicos apresentam amplas aplicações, tais como em células a combustíveis de óxido sólido, membranas de separação de hidrogênio, bombas de hidrogênio, entre outras. Estas aplicações tecnológicas estão voltadas a geração de energia limpa e sustentável. Dentre os materiais com essa propriedade encontra-se o cerato de bário BaCeO3, com baixa energia de ativação térmica para condutividade protônica em temperatura intermediária de trabalho. Porém, em função do seu caráter altamente básico, quando em operação em atmosferas com gases ácidos, tais como CO2, SO2 e H2O este apresenta uma certa instabilidade química. Da literatura tem-se que a dopagem do BaCeO3 o torna mais estável quimicamente. Neste trabalho, o cerato de bário puro BCO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos e dopado com ítria (BaCe1-xYxO3- δ/ BCYO). Os pós obtidos nas sínteses foram caracterizados por DRX e obteve-se um tamanho médio de cristalito de 23 nm que indica tamanho nanométrico das partículas. As pastilhas conformadas e sinterizadas a 1600 ºC com patamar de 4 horas e taxa de 5°C / min foram então submetidas a ensaios de espectroscopia de impedância onde verificou-se que a dopagem com o teor de 15% de ítria apresentou o melhor resultado de condutividade e energia de ativação menor comparado a outras amostras. Desta forma, foi possível concluir que a dopagem com íons ítrio e a quantidade deste melhoram as propriedades de condutividade e estabilidade química.

Tese(doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Biologica, Instituto de Oceanografia, 2011. / Submitted by Cristiane Gomides (cristiane_gomides@hotmail.com) on 2013-10-17T11:56:21Z No. of bitstreams: 1 Silvina.pdf: 4416418 bytes, checksum: 6765a88870d703ca47d4c0d7e6eafe23 (MD5) / Approved for entry into archive by Sabrina Andrade (sabrinabeatriz@ibest.com.br) on 2013-10-17T16:29:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Silvina.pdf: 4416418 bytes, checksum: 6765a88870d703ca47d4c0d7e6eafe23 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-17T16:29:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silvina.pdf: 4416418 bytes, checksum: 6765a88870d703ca47d4c0d7e6eafe23 (MD5) Previous issue date: 2011 / O objetivo geral desta tese foi identificar unidades populacionais (estoques ecológicos) e determinar padrões de uso de habitat de pequenos cetáceos no Atlântico Sul Ocidental por meio de traçadores químicos. A análise de isótopos estáveis foi utilizada como ferramenta para identificar estoques ecológicos de botos-cinza (Sotalia guianensis) e toninhas (Pontoporia blainvillei) e o uso do habitat de delfinídeos. Adicionalmente, as razões de Ba/Ca, Sr/Ca e Ba/Sr foram utilizadas, pela primeira vez, para caracterizar os padrões de uso de habitats por espécies de cetáceos ao longo de gradientes de salinidade. As análises químicas foram realizadas em dentes, utilizando um espectrômetro de massa acoplado a um analisador de elementos, no caso dos isótopos e a técnica de ablação a laser seguida da análise num espectrômetro de massa e plasma indutivamente acoplado, no caso do Ba e Sr. Quatro estoques ecológicos de botos-cinza foram identificados ao longo da costa do Brasil:(1) grupo Norte composto por animais de áreas costeiras adjacentes ao estuário do Amazonas (AmE) e indivíduos do Ceará (CE); (2) botos do Espírito Santo (ES); (3) animais do Norte do Rio de Janeiro (NRJ); e (4) indivíduos coletados na Baia da Babitonga (SC). Os animais coletados no Sul de São Paulo/Norte do Paraná (SP/PR) não constituíram um grupo separado. Os valores médios de 13C e 15N das toninhas sugeriram a existência de ao menos cinco estoques ecológicos habitando as seguintes regiões: (1) ES; (2) NRJ; (3) Norte de São Paulo (NSP), SP/PR e SC; (4) Rio Grande do Sul e Uruguai (RS e URU); e (5) Sul de Buenos Aires e Norte da Patagônia (ARG). Com base nos valores de 15N encontrados em ambas as espécies foi comprovada a existência de um gradiente latitudinal de enriquecimento em 15N nas costa Atlântica da América do Sul, provavelmente influenciado pelas contribuições diferenciais de nutrientes das distintas massas d'água que operam ao longo da mesma. A análise de isótopos estáveis de sete espécies de delfinídeos revelou valores altamente relacionados ao habitat e a ecologia trófica. As espécies apresentaram valores de 13C decrescentes entre espécies costeiras>de plataforma média e externa>oceânicas. Por outro lado, as espécies conformaram guildas tróficas evidenciadas pelos seus valores de isótopos de C e N. As razões Ba/Ca e Ba/Sr tiveram valores dez vezes mais altos em espécies de água doce (Inia geoffrensis e Sotalia fluviatilis) do que nas espécies marinhas. Os valores de Sr/Ca não variaram entre elas. Nas espécies marinhas, populações de toninhas, botos-cinza e Tursiops sp. residentes em áreas tipicamente estuarinas (p.ex. AmE, URU e ARG) apresentaram valores mais altos destas razões do que aquelas populações de áreas com menor influência de águas continentais (CE, NRJ, NSP, SP/PR e SC). O perfil de variação de Ba/Ca e Ba/Sr ao longo da vida obtido para nove indivíduos de Tursiops sp. do RS revelou três padrões temporais: perfis homogêneos e de valores baixos; perfis com variações temporais e valores mais altos do que os perfis homogêneos; e perfis com picos de valores extremamente altos, refletindo possivelmente, marcadas variações interanuais no regime de chuvas na região. / The main objective of this thesis was to identify population units (ecological stocks) and to determine the patterns of habitat use of small cetaceans in the Western South Atlantic by means of chemical tracers. Stable isotope analysis was used as tool for identifying ecological stocks of Guiana dolphins (Sotalia guianensis) and franciscanas (Pontoporia blainvillei) and for studying habitat use of delphinids. Additionally, the use of Ba/Ca, Sr/Ca and Ba/Sr ratios for characterizing habitat use patterns through aquatic salinity gradients was first assessed in cetaceans. Teeth chemical analyses using a mass spectrometer coupled to an elemental analyzer in the case of stable isotopes and with a laser ablation coupled to a mass and plasma inductively coupled spectrometer for the Ba, Ca and Sr analyses. Four ecological stocks of Guiana dolphins were identified along the Brazilian coast: (1) a northern group composed by dolphins from adjacent coastal areas of the Amazon estuary (AmE) and individuals from Ceará (CE); (2) dolphins from Espírito Santo (ES); (3) animals from northern Rio de Janeiro (NRJ); and (4) individuals collected in Babitonga Bay (SC). Guiana dolphins from southern São Paulo/northern Paraná (SP/PR) could not be grouped apart. Mean 13C and 15N values in franciscana teeth, suggested the existence of five ecological stocks inhabiting the following areas: (1) ES; (2) NRJ; (3) northern São Paulo (NSP), SP/PR and SC; (4) Rio Grande do Sul and Uruguay (RS and URU); and (5) southern Buenos Aires and northern Patagonia (ARG). Based on 15N values found in both species, a latitudinal trend in 15N enrichment along the Atlantic coast of South America was observed, probably due to varying nutrient contributions from different water masses. Stable isotope analysis of seven delphinids revealed values highly related to their habitat and trophic ecology. Mean 13C values decreased from coastal species>mid and outer continental shelf species>offshore. On the other hand, C and N isotopes values indicated the existence of trophic guilds among some species. Ba/Ca and Ba/Sr ratios were tenfold higher in freshwater species (Inia geoffrensis and Sotalia fluviatilis) than in marine species. Sr/Ca values did not differ between them. Among marine species, resident populations of franciscanas, Guiana dolphins and Tursiops sp. from typical estuarine areas (e.g. AmE, URU and ARG) presented higher ratios than populations from areas with minimal freshwater discharge (CE, NRJ, NSP, SP/PR and SC). Ba/Ca and Ba/Sr age-related profiles from nine individuals of Tursiops sp. from RS revealed three temporal patterns: low values with minimal temporal variation; intermediate values with peaks and troughs; and high values with peaks and troughs, the latter probably reflecting interannual variations in precipitation rates.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Barium titanate (BaTiO3 - BT) is a ferroelectric material with important technological applications. When partially doped with trivalent cations at the barium sublattice or pentavalent at the titanium sublattice, BaTiO3-based ceramics exhibit a semiconductive character, accompanied by a Positive Temperature Coefficient of Resistivity (PTCR). Several ways of BT modifications have been proposed in literature, as example, the use of different synthesis methods and the doping with different ions. Therefore, in the present work we have as objective the synthesis, sintering and electrical characterization of the rare earth ions (RE = La3+, Y3+, Er3+, Nd3+ e Eu3+) doped barium calcium titanate ceramics (Ba0,77Ca0,227RE0,003TiO3 BCT_RE) in order to study mainly the PTCR behavior. The powder synthesis was done by the polymeric precursor method followed by the sinterization at reducing atmosphere during the heating up ramp and different atmosphere during cooling down ramp in order to investigate the atmosphere and dopant effect on PTCR behavior. The characterization was done using the Differential Thermal Analysis, Thermogravimetry, Scanning Differential Calorimetry, X-ray Powder Diffraction, Scanning Electron Microscopy and Impedance Spectroscopy techniques. The calcined powder at 600ºC/4h presented majority BCT phase and after sintering at 1350ºC/6h, a small amount of Ba6Ti17O40 phase was observed. The sintered ceramics presented a homogeneous grain size distribution but with the presence of a secondary phase at the grain boundary for all compositions, and Curie temperature at about 120ºC. The PTCR characteristics of the ceramics were studied as a function of the sintering atmosphere and dopant type. In summary, all the samples, exception of the Eu doped samples, presented PTCR behavior in all the studied conditions. . / O titanato de bário (BaTiO3 - BT) é um material ferroelétrico com importantes aplicações tecnológicas. Quando dopado com íons trivalentes no sítio do bário ou pentavalentes no sítio do titânio, cerâmicas de BaTiO3 exibem um caráter semicondutor, acompanhado por um coeficiente positivo da resistência com o aumento da temperatura (PTCR). Diversas formas de modificação do BT têm sido sugeridas na literatura, por exemplo, a utilização de diferentes métodos de síntese e a dopagem com diferentes íons. Dessa forma, no presente trabalho tivemos como objetivo a síntese, a sinterização e a caracterização elétrica de cerâmicas de titanato de bário e cálcio (Ba0,77Ca0,227RE0,003TiO3 BCT_RE) dopados com íons terras raras (RE = La3+, Y3+, Er3+, Nd3+ e Eu3+), visando principalmente o estudo do comportamento PTCR. A síntese dos pós foi realizada pelo método dos precursores poliméricos, seguido pela sinterização em atmosfera redutora durante o aquecimento e diferentes atmosferas no resfriamento com o intuito de investigar a influência da atmosfera e do dopante no comportamento PTCR. A caracterização foi feita utilizando as técnicas de Análise Térmica Diferencial, Termogravimetria, Calorimetria Exploratória Diferencial, Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Impedância. Os pós calcinados a 600ºC/4h apresentaram fase majoritária BCT e após sinterizados a 1350ºC/6h foi observada a presença da fase Ba6Ti17O40. As cerâmicas sinterizadas apresentaram uma distribuição homogênea de tamanho de grão, porém com a presença de uma segunda fase na região de contorno de grão para todas as composições, com temperatura de Curie em torno de 120ºC. As características PTCR das cerâmicas foram estudadas em função da atmosfera de sinterização e do tipo do dopante. Em resumo, todas as amostras, com exceção das dopadas com Eu, apresentaram comportamento PTCR para todas as condições estudadas.