Conforme pesquisas realizadas na literatura, o estudo do Titanato de Bário (BTO) na dosimetria é inédito, este material foi escolhido porque exibe propriedades luminescentes, demonstradas em experimentos de medidas de espectros de emissão. Para a confecção do BTO fez-se o uso da técnica química Sol-Gel, foi produzido amostras de BTO Puro, BTO dopado e co-dopado com diversas terras-raras. Todas as amostras produzidas sofreram calcinações com temperaturas definidas em 800, 1000 e 1200°C. As dopagens foram realizadas com os seguintes elementos terras-raras: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, e as amostras co-dopadas foram com Tb/Eu e Yb/Er; no total foram confeccionadas trinta e uma amostras. No estudo de redução de massa foi constatada uma redução de metade das massas das amostras durante o processo de calcinação. Nas análises de Termoluminescência (TL) pelo menos uns dos tipos de calcinações apresentaram picos TL, com exceção das amostras co-dopadas com Tb/Eu. As amostras dopadas com Eu e Tb se destacaram nas análises das respostas termoluminescentes. A amostra com Tb e calcinada a 1200°C forneceu pico TL entre 90 a 200°C, e a dopada com Eu (1mol%) e calcinado a 1000°C apresentou picos TL em 110°C e 370°C. A mínima dose detectável para o pico de 110°C foi de 119 mGy e para o pico de 370°C foi de 143 mGy. As análises de MEV mostraram que as micrografias das amostras de BTO dopado tanto com Tb, quanto com Eu apresentaram superfícies porosas, diferentemente das Puras, que apresentaram superfície mais lisa. As análises de DRX indicaram uma fase tetragonal para as amostras Pura e dopadas com Eu (1 mol%), ambas calcinadas a 1000°C. / According to the literature, the study of Barium Titanate (BTO) for dosimetry is unpublished yet, this material was chosen because it exhibits luminescent properties, demonstrated in emission spectra experiments. To make the BTO samples the chemical sol-gel technique was used. Samples of BTO Pure, doped and co-doped with different rare earths were made. All produced samples were calcinated with temperatures at 800, 1000 and 1200°C. The doping was performed with the following rare earths: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, and some samples were co-doped with Tb / Eu and Yb / Er; in total were made thirty-one samples. In the study of weight reduction, a reduction, by half of the mass of raw material, was observed during the calcination process. In the TL analysis, at least one of the types (temperature) of calcinations provides TL peaks formation, except for the samples co-doped with Tb / Eu. The BTO: Eu and Tb provided the best TL response. The BTO: Tb and calcined at 1200°C showed TL peak at 90 to 200°C and the one doped with Eu (1mol%) and calcined at 1000°C supplied peaks at 110°C and 370°C. The minimum detectable dose to the TL peak at 110°C was 119 mGy and for TL peak at 370°C was 143 mGy. SEM analyzes showed that the micrographs of BTO samples doped with both Tb and Eu supplied porous surfaces, unlike the pure sample, that showed smoother surface. XRD analyzes indicated a tetragonal phase to pure sample and the one doped with Eu (1 mol%), both calcined at 1000°C.

Em um cenário global de indisponibilidade hídrica, até regiões sem histórico de escassez de recursos hídricos vêm sendo impactadas pela ausência de chuvas e circunstâncias de adversidade climática. Com perspectivas cada vez menos favoráveis quanto ao abastecimento hídrico, têm-se difundido progressivamente, no Brasil e no mundo, alternativas de tratamento de efluentes aquosos industriais visando seu reúso na própria indústria, diminuindo a necessidade de captação de água em corpos hídricos. Os processos de separação com membrana (PSM\'s) têm tido destaque, sobretudo para reúso em caldeiras e torres de resfriamento. Em um PSM, no entanto, os íons removidos da corrente de alimentação durante o processo de dessalinização concentram-se no compartimento de rejeito das membranas (concentrado). Consequentemente, os sais de baixa solubilidade comumente ultrapassam sua saturação e excedem seus limites metaestáveis, passando a oferecer risco de deposição sobre as membranas. As deposições salinas, chamadas incrustações (ou scaling) prejudicam o processo de dessalinização: reduzem a taxa de recuperação de água, aumentam o consumo energético e danificam membranas e tubulações. Uma vez que o sulfato de bário (BaSO4) é um dos sais com maior potencial incrustante em efluentes industriais, e cujas incrustações apresentam maiores resistências às práticas convencionais de limpeza, estudou-se métodos preventivos de incrustação de BaSO4 por remoção de íons bário de fase líquida a montante de um PSM. A depleção de bário de solução foi analisada mediante: (i) precipitação de BaSO4 por meio de dessupersaturação (com adição de sementes) e efeito do íon comum (excesso de sulfato) e (ii) precipitação de CaCO3 por abrandamento com incorporação do íon Ba2+ no precipitado. Desenvolveu-se, inicialmente, um estudo conceitual da precipitação de BaSO4 por modelagem termodinâmica, aplicada ao tratamento de um efluente padrão de refinaria de petróleo supersaturado em BaSO4. As simulações termodinâmicas apontam que o pre-tratamento de efluentes por dessupersaturação, com opção de adicionar sulfato (via adição externa ou reciclo) são promissores para aumentar o rendimento de PSM\'s. Em estudos experimentais com efluente sintético de refinaria de petróleo, foi obtida a cinética de precipitação do BaSO4 para o ajuste de um modelo de precipitação de BaSO4. Observou-se que o tempo de indução do BaSO4 foi reduzido à medida que se aumentou o excesso de sulfato (em relação ao bário presente) ou à medida que se adicionou sementes de BaSO4. Após um período curto de precipitação (alguns minutos), a solução permanecia supersaturada por longos períodos (horas), com razões de supersaturação residuais dentro da faixa de 1,1 a 3,0. Esses valores foram associados com uma dependência de quarta ordem da taxa de crescimento do cristal com a taxa de supersaturação. Verificou-se que a carga de sementes de BaSO4 é diretamente proporcional à depleção de supersaturação, que sementes heterogêneas (CaCO3, CaSO4.2H2O) são ineficazes para a precipitação do BaSO4 e que os íons cálcio inibem a precipitação de BaSO4. A precipitação de CaCO3 (em mix de vaterita e calcita) por abrandamento em efluente sintético foi eficaz para remover bário da solução. O mecanismo que controla o processo foi identificado como sendo a substituição isomórfica do íon cálcio pelo íon bário no retículo cristalino do carbonato de cálcio. Consequentemente, a remoção de bário da solução é favorecida quando se aumenta a quantidade de carbonato de cálcio precipitado e quando o coeficiente de distribuição aparente em vateita e calcita (DBa, que indica a quantidade de bário incorporada ao sólido) é elevado. Valores altos de pH e de concentração de cálcio elevam a precipitação de CaCO3 e, portanto, maximizam a remoção de bário. O coeficiente de distribuição aparente do bário mostra-se independente do pH inicial (na faixa de 9,5 a 11,7) e aumenta com a concentração de cálcio. Ele também aumenta com a quantidade de sementes de calcita, o que pode ser consequência de uma maior incorporação de bário em camadas que crescem sobre substratos puros de CaCO3 ou ainda, pode ser devido à manifestação de mecanismos de adsortivos com o aumento de lugares ativos disponíveis para incorporação de bário. Em experimentos com efluente real, ao contrário do observado com soluções sintéticas, a remoção de bário por dessupersaturação foi realizada com eficiência mesmo em presença do íon cálcio, devido provavelmente a sua complexação com aditivos orgânicos. Em precipitação de calcita, fatores que aumentam a supersaturação inicial, como adição de carbonato e aumento do pH, elevaram a precipitação de CaCO3, o que maximizou a remoção de bário. Tais fatores, no entanto, reduziram valores de DBa em calcita, possivelmente devido à diminuição na sorção de íons que estimulam a incorporação do bário. Dosagens de sulfato (insuficientes para precipitar BaSO4) reduziram a quantidade de calcita precipitada, diminuindo a remoção de bário e, inesperadamente, elevando DBa em calcita. Por fim uma análise de ecoeficiência foi feita em um estudo de reúso de água com zero de descarte líquido em refinaria de petróleo aplicando as técnicas de precipitação estudadas. A implantação de etapas de precipitação e de unidades maiores de osmose inversa (OI) acarretaram em reduções no consumo de energia no tratamento térmico do concentrado da OI, diminuindo proporcionalmente a emissão de gases de efeito estufa, consumo de água e degradação ecotoxicológica de água doce. Além disso, verificou-se redução de capital de investimento (dada à aquisição de equipamentos de evaporação menores) e redução nos custos energéticos operacionais. / In a global scenario of water unavailability, even regions with no records of water scarcity have been impacted by the absence of rainfall and climatic adversity. With increasingly unfavorable perspectives on water supply, alternatives to water treatment for industrial reuse have been progressively diffused in Brazil and around the world, reducing the need for water withdraw in water bodies. The membrane separation processes (PSM) have been emphasized in the tertiary treatment of industrial effluents, providing improvement in water quality for reuse in boilers or cooling towers. In a PSM, however, the salts removed from the feed stream during the desalination process are concentrated in the brine stream (concentrate). At this stage, the low solubility salts commonly exceed their saturation in the system, and surpasses their metastable limits, offering risk of deposition on the membranes. Salt deposits, called scaling, jeopardize the desalination process: they reduce the rate of water recovery, increase energy consumption and damage membranes and pipes. Since BaSO4 is one of the salts with the greatest scaling potential in the industry, and which the fouling presents the greatest resistance to conventional cleaning practices, preventive methods of BaSO4 scaling were studied by removal of barium ions from the liquid phase upstream a PSM. The barium depletion from solution was analyzed during the processes of: (i) precipitation of BaSO4 by means of desupersaturation (with addition of seeds) and common ion effect (excess of sulfate) and (ii) chemical precipitation of CaCO3 (softening) with incorporation of the Ba2+ ion in the precipitated crystal. A conceptual study of the BaSO4 precipitation was first developed by thermodynamic modeling, applied to the treatment of a standard oil refinery effluent supersaturated in BaSO4. The thermodynamic simulations show that effluents pretreatment by desupersaturation, with the option of adding sulfate (via external addition or recycle), are promising to increase the yield of PSM\'s. In experimental studies with synthetic oil refinery effluent, BaSO4 precipitation kinetics were obtained in order to adjust a BaSO4 precipitation model. The BaSO4 induction time was reduced as the excess sulfate (relative to the barium present) was increased and/or as BaSO4 seeds were added. After a short period of precipitation (a few minutes), the solution remained supersaturated for long periods (hours), with residual supersaturation ratios within the range of 1.1 to 3.0. These values were associated with a fourth order dependence of the crystal growth rate with the supersaturation rate. It was found that BaSO4 seed loading is directly proportional to the supersaturation depletion, heterogeneous seeds (CaCO3, CaSO4.2H2O) are ineffective for BaSO4 precipitation and that calcium ions inhibit BaSO4 precipitation. The precipitation of CaCO3 (as a mix of vaterite and calcite) by softening in synthetic effluent was effective to remove barium from solution. Isomorphic substitution of calcium by barium ion in the crystalline lattice of calcium carbonate was identified as the controlling mechanism of sorption process. Consequently, removal of barium from the solution is favored when the amount of precipitated calcium carbonate is increased and when the apparent distribution coefficient (DBa, which indicates the amount of barium incorporated into the solid) is raised. High values of pH and calcium concentration raise the precipitation of CaCO3 and, therefore, maximize the barium removal. The apparent barium distribution coefficient is independent of the initial pH (in the range of 9.5 to 11.7) and increases with calcium concentration. It also increases with the amount of calcite seeds, which may be consequence of higher barium incorporation in growing layers on CaCO3 pure substrates, or may be due to manifestation of adsorption mechanisms by the increase on available active places for barium incorporation. In experiments with real effluent, unlikely the synthetic solutions, the removal of barium by desupersaturation was performed efficiently even in the presence of calcium ion, probably due to its complexation with organic additives. In calcite precipitation, factors that increase initial supersaturation, such as carbonate addition and pH increase, elevates CaCO3 precipitation, which maximized the barium removal. These factors, however, reduced DBa in calcite, possibly due to a decrease on sorption process of ions which may stimulate barium incorporation. Sulphate dosages (insoluble to precipitate BaSO4) reduced the amount of precipitated calcite, decreasing barium removal and unespectly reducing the DBa in calcite. Finally, an eco-efficiency analysis was carried out in a water reuse study with zero liquid discharge in an oil refinery, applying the precipitation techniques studied. The implementation of precipitation stages and larger units of OI resulted in reductions in energy consumption in the thermal treatment of OI concentrate, reducing proportionally the emission of greenhouse gases, water consumption and ecotoxicological degradation of fresh water. In addition, there was reduction of investment costs (given the purchase of smaller evaporation equipment) and reduction in the operational energy costs.

The present work aimed to laser sintering and physical characterization of barium titanate ceramics doped with lanthanum, Ba1-xLaxTiO3 (0.1 ≤ x ≤ 0.4) mol%, and co-doped with manganese, in order to study the PTC effect (Positive Temperature Coefficient of Resistance). In electrical and electronic equipments, materials that exhibit PTC effect are generally used in circuit protection, or as temperature sensors (thermistors), whose main advantages of thermistors are no contacts subject to corrosion, high resistance to mechanical shock, the long operating life, low cost and more stable than thermocouples. Additionally, the laser sintering process uses a CO2 laser as the main heating source. This process has been touted as a promising technology for the ceramic processing, which are subjected to extremely high heating and cooling rates (~ 2000 ° C / min). During the processes of synthesis and characterization Differential Thermal Analysis (DTA), Thermogravimetry (TG), Dilatometry, Differential Scanning Calorimetry, X-ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy, Impedance Spectroscopy and Conductive Microscopy Atomic Force (CAFM) technique were used. Lanthanum doped barium titanate powders were produced via solid state reaction method and calcined at 1200 ° C for 4 hours. The laser sintering process was efficient to obtain ceramics with relative density of up to 95%. The sintered ceramics presented homogeny microstructure surface under the condition of Pmax = 5.5 W/mm2 for 60 seconds. The 02BT La sample showed the lowest room temperature resistivity (104 .cm). This value is roughly three orders of magnitude lower than that observed for conventionally sintered ceramic in electric furnace and with the same dopant concentration. Finally, it is clear that the sintering conditions strongly modify the PTC behavior of the like-BaTiO3 ceramics, thus allowing the fabrication of ceramic components for the thermistors manufacture with different characteristics. / O presente trabalho teve como objetivos a sinterização a laser e a caracterização físicas de cerâmicas de titanato de bário dopadas com lantânio, Ba1-xLaxTiO3 (0,1 ≤ X ≤ 0,4) mol%, e co-dopadas com manganês, visando estudar o efeito PTC (Coeficiente positivo de resistência com a elevação da temperatura). Em equipamentos eletro-eletrônicos os materiais que exibem o efeito PTC geralmente são utilizados na proteção de circuitos ou como sensores de temperatura (termistores), cujas principais vantagens dos termistores são a inexistência de contatos sujeitos à corrosão, a alta resistência a choques mecânicos, a longa vida de operação, baixo custo, e são mais estáveis que os termopares. Adicionalmente, o processo de sinterização a laser utiliza como principal fonte de calor um laser de CO2. Este processo tem sido apontado como uma técnica promissora no processamento de corpos cerâmicos, os quais são submetidos a taxas de aquecimento e resfriamento extremamente elevadas (~2000 °C/min), podendo provocar assim alterações em suas propriedades físicas. Durante os processos de síntese e caracterização fez-se uso das técnicas de Diferencial de Análise Térmica (DTA), Termogravimétria (TG), Dilatometria, Calorimétria Exploratória Diferencial, Difração de raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Impedância e de Microscopia de Força Atômica em modo condutivo (CAFM). Pós de titanato de bário dopados com lantânio foram sintetizados pelo método da reação de estado sólido e calcinados a 1200 oC por 4 horas. O processo e sinterização a laser se mostrou eficiente para obtenção de cerâmicas com densidade relativa de até 95%. Foi obtida uma homogeneidade na microestrutura em toda a superfície da cerâmica, sob a condição de Pmax = 5,5 W/mm2 por 60s. A amostra 02BT:La apresentou menor valor de resistividade à temperatura ambiente, da ordem de 104 .cm. Este valor é aproximadamente três ordens de grandeza menor que o observado para a cerâmica sinterizada convencionalmente em forno elétrico e na mesma concentração de dopante. Finalmente, é possível afirmar que as condições de sinterização modificam fortemente o comportamento PTC em cerâmicas a base de BaTiO3, possibilitando dessa forma a confecção de cerâmicas para fabricação de componentes termistores com diferentes características.

Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed by X-ra y diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent densit y, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0.8Y0.2O3-δ, compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sinter ing aids were efficient to improve the apparent densit y as well as the electr ical conductivit y of BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors.

Teores anômalos de bário vêm sendo detectados na água subterrânea explorada por poços de abastecimento público e em aquíferos rasos de áreas industriais no Estado de São Paulo. Tais ocorrências muitas vezes inviabilizam a exploração de água para fins de abastecimento e também resultam na classificação de áreas industriais como contaminadas. A problemática estudada, portanto, apresenta importância econômica e social dentro dos contextos de outorga do uso de recursos hídricos e gerenciamento de áreas contaminadas. Em boa parte dos casos conhecidos, não se sabe se o elemento tem origem natural ou antrópica. neste sentido, o objetivo desta pesquisa foi identificar anomalias e avaliar sua origem, bem como investigar os mecanismos geoquímicos relacionados. A metodologia utilizada envolveu: tratamento estatístico do banco de dados de monitoramento da CETESB; coleta de amostras de água de poços selecionados; identificação e seleção das áreas com anomalias para estudos locais; execução de ensaios de bombeamento com coleta de amostras; realização de sondagens e instalação de poços de monitoramento rasos e profundos; amostragem e análises mineralógicas e químicas de rocha e solo; coleta e análises físico-químicas de água subterrânea. Dentre as ocorrências avaliadas nos poços monitorados pela CETESB, concentrações de até 1,2 mg/L, acima do valor máximo permitido (VMP = 0,7mg/L), foram detectadas especialmente nos poços do Sistema Aquífero Bauru (SAB). Nos poços QUE CAPTAM ÁGUA DOS AQUÍFEROS Marília e Adamantina, tais anomalias estão associadas com águas bicarbonatadas cálcicas de pH mais alcalino, e baixas concentrações de NO\'IND.3\'\'POT.-\'. Enquanto que nos poços que atravessam os aquíferos Adamantina e Santo Anastácio, as ocorrências correlacionam-se positivamente com NO\'IND.3\'\'POT.-\' e Cl\'POT-\', sugerindo origem antrópica associada à infiltração de efluentes domésticos. A origem natural do Ba é comprovada no município de Gália, onde ocorre a maior anomalia (2,2 mg/L) observada em poço de monitoramento, cuja seção filtrante está instalada no nível de maior cimentação carbonática das rochas da Formação Marília. Dentre as áreas industriais, selecionou-se uma unidade produtora de defensivos agrícolas com anomalias no subsolo, onde o Ba pode ter origem não só antrópica, mas também natural. Os solos apresentam concentrações de Ba de até 1.290 mg/kg, acima do valor de intervenção para áreas industriais (750 mg/kg) em alguns pontos. Tais anomalias correlacionam-se positivamente com P\'IND.2\'O\'IND.5\' e foram definidas de origem antrópica, associadas à produção de fertilizantes fosfatados. As anomalias de Ba na água subterrânea de até 8,1mg/L também são de origem antrópica, associadas a práticas inadequadas de manipulação de resíduos e efluentes industriais. / Anomalous levels of barium have been detected in public wells and in shallow aquifer of industrial areas in the state of São Paulo. Frequently, these occurrences result in interrupting the groundwater supply and in classifying the industrial areas as contaminated ones. Therefore, this research has socio-economic and environmental importance in the water resource and contaminated areas management. For most of the cases, it is not known whether the source of the element is natural or anthropic. In this way, the purposes of this research were to identify hazards and to determine their origin, as well as to investigate the geochemical mechanisms related to the anomalies. The methodology consisted of: statistical treatment of the CETESB monitoring database; groundwater sampling of selected public wells; pumping tests along with groundwater sampling; identification and selection of study areas with anomalies; deep and shallow boreholes execution and monitoring wells installation; soil sampling and mineralogical and chemical analyses; groundwater sampling and physic-chemical and chemical analyses. Among the identified occurrences in the state, maximum concentrations of barium (1,2 mg/L) above the maximum permitted level (MPL = 0,7 mg/L) were detected predominantly in the supply wells of the Bauru Aquifer System (BAS). In the pumping wells of Marília and Adamantina aquifers, the anomalies occur in calcium bicarbonate waters, with alkaline pH and low nitrate concentrations. Whereas in the Adamantina and Santo Anastácio aquifers, the barium anomalies are positively correlated with NO\'IND.3\'\'POT.-\' e Cl\'POT.-\', suggesting anthropic source associated with sewage infiltration. The barium natural source in the wells that cross both the Marília and Adamantina aquifers is confirmed at Gália city, where the maximum anomaly occurs (2,2 mg/L), related with the sandstones with carbonate cementation of Marília Formation, specifically at the level with highest cementation. A pesticide manufacturer company was selected between the industrial areas classified as contaminated, with barium anomalies in the soil and groundwater. The concentrations in soil, higher than the maximum permitted level to industrial areas (750 mg/kg) in some points (maximum of 1,290 mg/kg), are related to anthropogenic source, positively correlated with P\'IND.2\'O\'IND.5\', which is associated with phosphate fertilizers production. The barium occurrences in groundwater (maximum of 8,1 mg/L) are related to anthropogenic source too, due to inadequate practices of industrial effluent disposal. Therefore, the presence of barium in the groundwater may be due to geogenic phenomena or to anthropogenic interference

Orientador: César Gustavo da Rocha Lima / Resumo: A água exerce influência direta no desenvolvimento de sociedades. Por sua vez, as águas subterrâneas apresentam um papel fundamental para o abastecimento humano por constituírem aproximadamente dois terços da fonte de água doce no mundo. A Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) controla e monitora atividades que possam ser fontes de poluição e avalia periodicamente os parâmetros de qualidade das águas. Sua rede conta com 75 pontos de monitoramento até 2012, dificultando um panorama amplo da qualidade das águas no Sistema Aquífero Bauru. O objetivo do trabalho foi estudar a variabilidade espacial e temporal dos parâmetros de qualidade das águas subterrâneas do SAB no Estado de São Paulo. Foram avaliados os parâmetros: Alcalinidade Bicarbonato, Bário, Cálcio, Condutividade Elétrica, Dureza, Magnésio, Nitrato, Potássio, pH, Sódio, Sólidos Totais Dissolvidos e Temperatura. Para tanto foi realizada a análise descritiva, de correlação e a análise geoestatística por meio do cálculo de variogramas experimentais para avaliação da dependência espacial e interpolações por krigagem ordinária. Os resultados indicaram que à exceção do pH e da Temperatura, todos os parâmetros possuíam elevada variabilidade dos dados, com Coeficientes de Variação (CV) elevados, em sua maior parte. As correlações significativas do ponto de vista prático de determinação laboratorial foram de Sólido Total Dissolvido com Cálcio (r = 0,770) e com Magnésio (r = 0,700), além da Dureza com Cálcio (r = 0... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Water is essential for the life maintenance. It influences directly the society development over the centuries. Currently, groundwater resources have a crucial role for supply. These resources constitute around two thirds of the global freshwater sources. The Sao Paulo Environmental Company (CETESB) is responsible for manage activities which can be source of contamination and periodically assess water parameters. However, the CETESB system had 75 monitoring points until 2012, hindering area overview. This study aims evaluate variability and temporal-spatial dependency of water parameters for groundwater quality in the Bauru Aquifer System (BAS), in the State of Sao Paulo, using geostatistical techniques. The parameters were: Bicarbonate Alkalinity, Barium, Hardness, Calcium, Magnesium, Nitrate, Potassium, pH, Sodium, Total Dissolved Solids and Temperature. It has been done at first descriptive analysis and then spatial dependency for which parameter by semivariogram analyzes. The results showed that the parameters have a high variability, except by pH and Temperature, the coefficient variation were very high for the parameters. The significant correlations were Total Dissolved Solids with Calcium (r = 0.770) and Magnesium (r = 0.700) on a laboratorial practice. Besides Hardness and Calcium with r = 0.910. All parameters showed spatial dependency with appreciable semivariographic adjustments and kriging maps defined. The pH values were allowed for human consumption, except by ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José de los Santos Guerra / Resumo: O titanato de bário (BaTiO3, BT) é um material ferroelétrico com diversas aplicações, dentro do mercado de componentes eletrônicos, devido às excelentes propriedades físicas que manifesta, em relação a outros sistemas ferroelétricos, continuando a atrair durante várias décadas o interesse científico e comercial. Dentre o grande número de trabalhos sobre o sistema BT reportados na literatura muitos são associados à vasta gama de aplicações para a indústria eletro-eletrônica, dentre as quais se destacam o uso em dispositivos para capacitores, termistores, entre outros. A dopagem do BaTiO3 com íons doadores implica na mudança de algumas propriedades físicas, que conduzem a comportamentos anómalos em determinados parâmetros físicos, cuja natureza ainda não tem sido muito esclarecida, embora muitos trabalhos tenham se empenhado para tentar justificar tais efeitos. Neste contexto, neste trabalho, as propriedades físicas do sistema BaTiO3 serão investigadas considerando a adição de elementos doadores, nos sítios A e B da estrutura. Em particular, os íons de gadolínio (Gd3+) e nióbio (Nb5+) serão usados como modificadores da estrutura perovskita em substituição dos íons de bário (Ba2+) e titânio (Ti4+) nos sítios A e B, respectivamente, considerando as fórmulas químicas Ba1-xGdxTiO3 e BaTi1-x NbxO3 (sendo x = 0.001, 0.002, 0.003, 0.004 e 0.005). As propriedades estruturais e microestruturais foram investigadas à temperatura ambiente, enquanto as propriedades dielétricas e elétricas f... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRGA.pdf: 1694261 bytes, checksum: c2c5939a19ff35188c90b90a07e5bcf2 (MD5) Previous issue date: 2005-02-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we present first principles calculations with Density Functional Theory, DFT, using norm-conserving pseudopotentials. Initially, we perform calculations of structural properties for metallic barium, Ba, in the Local Density Approximation, LDA, and Generalized Gradient Approximation, GGA, for the exchange and correlation potential. This study aimed at familiarization with the formalism and with the program SIESTA, which was used throughout this dissertation. The GGA turned out to perform out better than LDA, yielding results close to experimental values. After that, we perform structural calculations for Barium Oxide, BaO, in its four allotropic forms, in the LDA and GGA. A study of the energetics of structural phase transitions in this system was carried out in order to identify the sequence of structural transitions. We find that LDA is unable to determine the correct sequence of structural transitions, while GGA reproduces it correctly. Finally, we calculated the phase transition pressures using the enthalpy method. These phase transition pressures, at T = 0 K, are in reasonable agreement with ultrasoft pseudopotential calculations. Our study shows that the use of GGA is fundamental for an adequate description of the energetics of phase transitions in BaO. / Este trabalho consiste de cálculos de primeiros princípios utilizando a Teoria do Funcional da Densidade, a DFT, com pseudopotenciais com conservação de norma. Num primeiro momento, fizemos cálculos de propriedades estruturais para o Bário metálico, Ba, na Aproximação de Densidade Local, LDA e na Aproximação de Gradientes Generalizados, GGA, para o potencial de correlação e troca, com os intuitos de aprendizado do formalismo e de familiarização com o programa SIESTA, que utilizamos nesta dissertação. A aproximação GGA mostrou-se melhor que a LDA, com resultados muito mais proximos dos resultados experimentais. Em seguida, fizemos cálculos estruturais para o Oxido de Bário, BaO, para as quatro formas alotrópicas deste composto nas aproximações LDA e GGA. Procedemos com um estudo da energética do BaO para identificar a sequência de transições de fase. Constatamos que a aproximação LDA não reproduz a sequência de transição de fase observada experimentalmente, ao contrário da aproximação GGA, que foi capaz de reproduzí-la. Por fim, calculamos as pressões de transição de fase, na aproximação GGA, através do cálculo da entalpia dos sistemas. Estas pressões de transição de fases, a T = 0K, estão em razoável acordo com resultados de cálculos feitos com pseudopotenciais ultrasuaves. Nosso estudo mostra que o uso da aproximação GGA é fundamental para uma descrição adequada da energética de transições de fase do BaO.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3386.pdf: 7975175 bytes, checksum: 569defaa13852080fc5ba602a971eb47 (MD5) Previous issue date: 2009-08-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work have as aim, the synthesis of ceramic powders of Ba(ZrxTi1¡x)O3 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) by the polymeric precursor method and investigate the degree of structural order-disorder of these systems by different characterization techniques, such as: thermogravimetric analysis (TA), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, infrared vibrational spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The techniques of TA and DTA indicated a large mass loss of the precursors and that the increase in concentration of Zr in the lattice of the systems raises the crystallization temperature. The XRD patterns and Raman spectra showed that the powders of BaTiO3 have tetragonal structure and other systems have cubic structure. The infrared spectra showed a shift toward regions of higher wave number, with the substitution of Ti by Zr in the lattice. XANES spectra evidenced the presence of local clusters [TiO5]/[TiO6] and [ZrO5]/[ZrO6]. Moreover, there is a reduction in the displacement of Ti atom is outside of the center of the octahedron due to the increasing concentration of Zr in BaTiO3 lattice. With the EXAFS spectrum of BaZrO3 was possible to determine the approximate coordination number for the Zr clusters. The results obtained by EPR technique indicate that in the BaZrO3 with structural defects are possible the presence of species with electrons of unpaired spins. The absorption spectra in the UV-vis showed the presence of intermediate electronic levels between the valence band and conduction band in the powders with structural order-disorder, while the crystalline powders do not have the presence of these levels. Through the analysis of PL emission spectra was possible to verify the presence of order-disorder structural at medium range is fundamental for these systems have this property. Also, it was noted that the replacement of Ti by Zr in BaTiO3 lattice promotes a considerable increase in the PL intensity and different maximum emission in the visible (red, orange, yellow, green and blue). Moreover, models based on symmetry breaking among the Ti and/or Zr clusters are presented to explain the PL wide band and dual wide band for the ceramic powders. All the wide band models are proposed based on the presence of defects or symmetry breaking into lattice of these materials that promotes favorable conditions for the PL emission at room temperature before the excitation process. / Este trabalho tem como objetivo, a síntese de pós cerâmicos de Ba(ZrxTi1¡x)O3 com (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) pelo método dos precursores poliméricos e investigar o grau de ordem-desordem estrutural destes sistemas por diferentes técnicas de caracterização, tais como: análise termogravimétrica (AT), análise termogravimétrica diferencial (ATD), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, estrutura próximo a borda de absorção de raios-X (XANES), estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia óptica de absorção de ultravioleta-visível (UV-vis) e fotoluminescência (FL). As técnicas de AT e ATD indicaram uma grande perda de massa dos precursores e que o aumento na concentração de Zr na rede dos sistemas eleva a temperatura de cristalização. Os padrões de DRX e espectros Raman mostraram que os pós de BaTiO3 apresentam estrutura tetragonal e os outros sistemas tem estrutura cúbica. Os espectros de infravermelho indicaram um deslocamento para regiões de maior número de onda, com a substituição de Ti por Zr na rede. Os espectros de XANES evidenciaram localmente a presença de clusters [TiO5]/[TiO6] e [ZrO5]/[ZrO6]. Além disso, ocorre uma redução no deslocamento do átomo de Ti está para fora do centro do octaedro devido o aumento da concentração de Zr na rede BaTiO3. Com o espectro de EXAFS do BaZrO3 foi possível determinar o número de coordenação aproximado xv xvi para os clusters de Zr. Os resultados obtidos pela técnica de EPR indicam que nos pós de BaZrO3 com defeitos estruturais existe uma possível presença de espécies que apresentam elétrons com spins desemparelhados. Os espectros de absorção no UV-vis mostraram a presença de níveis eletrônicos intermediários entre a banda de valência e a banda de condução nos pós com ordem-desordem estrutural, enquanto os pós cristalinos não temos a precença destes níveis. Por meio das análises dos espectros de emissão fotoluminescente foi possível verificar que a presença de ordem-desordem estrutural a média distância é fundamental para estes sistemas apresentem esta propriedade. Também, foi notado que a substituição de Ti por Zr na rede do BaTiO3 promove um aumento considerável na intensidade de FL e diferentes máximos de emissão na região do vísivel (vermelho, laranja, amarelo, verde e azul). Além disso, modelos baseados na quebra de simetria entre os clusters de Ti e/ou Zr são apresentados para explicar a FL de banda larga e dupla banda larga para os pós cerâmicos. Todos os modelos de banda larga são propostos baseados na presença de defeitos ou quebra de simetria na rede destes materiais que promovem condições favoráveis para a emissão de FL a temperatura ambiente antes do processo de excitação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2005-03-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work was done mecanic-quantic periodic in level ab initio and using the density functional theory (DFT) combined with the B3LYP (BECKE 1993; LEE, et al 1998) to a series of titanates. Models periodic simulations were used to do a system study about structure property, electronics and optics and analyze the dislocation influence over this materials structure and to study too the doping influence, using the CRYSTAL98 program. With objective of characterize the electronic levels of the BT (titanate barium) materials pure and BT doped with Mn and BST (barium and stroncium titanate). This electronic levels were analyzed from state density projections in the region between upper limits of the valence band and inferior of the conduction band, were analyzed the structure band and electronic densities with objective of comprehend better the photoluminescence properties of this materials in the amorphous phase (desordered structure). To realize the photoluminescence propriety study of materials used date obtained by Rietveld refinement and two periodic models of super cell were developed order structure (phase cristaline) and desordered structure (phase amorphous), in analyze were built three periodic models to theoric BT and of pure refines and of the doped with objective to offer a new alternative of a mecanic-quantic periodic model to simulate the structure deformation induce by Mn doping in the BT. This modelization became possible give general acess of the doping effect in the electronic structure and still to analyzed the doping element influence in the disposition electronic configuration, considering that Mn isn t included in the simulation but this dope effects were noted with the refinement of Rietveld date used. All theoric results obtained were correlation with experimentals results to investigate and interpret better these materials proprieties. / Neste trabalho foram realizados cálculos mecânico-quântico periódicos, efetuados em nível ab initio e utilizando-se a teoria do funcional de densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com B3LYP (BECKE 1993; LEE, et al 1998) para uma série de titanatos. Simulação de modelos periódicos foram empregados para realizar um estudo sistemático das propriedades estruturais, eletrônicas e dos materiais: BT e BT dopado com Mn e do BST para analisar a influência da desordem estrutural destes materiais; como a finalidade de contribuir para a explicação do efeito luminescente e ainda estudar a influência da dopante Mn na estrutura do BT, utilizando o programa CRYSTAL98. Com o intuito de caracterizar estas propriedades destes materiais foram analisadas as densidades de estados (DOS), densidades de cargas, densidades eletrônicas, estrutura de bandas e ainda diagrama de energia. Este estudo teórico possibilitou a identificar os níveis eletrônicos na região entre os limites superiores da banda de valência e inferiores da banda de condução com o objetivo de melhor interpretar as propriedades fotoluminescentes destes materiais na fase amorfa (estrutura desordenada). Para realizar o estudo das propriedades fotoluminescentes destes materiais foram empregados os dados obtidos pelo refinamento de Rietveld, e dois modelos periódicos de supercela foram elaborados: estrutura ordenada (fase cristalina) e estrutura desordenada (fase amorfa). Para uma outra análise foram construídos três modelos periódicos para BT teórico e do refinamento puro e do dopado com Mn. Com o intuito de propor uma nova alternativa de um modelo mecânico-quântico periódico para simular a deformação estrutural induzida pelo dopante Mn no BT. Esta modelagem possibilitou dar acesso geral do efeito do dopante na estrutura eletrônica e ainda analisar a influência do elemento dopante na disposição configuração eletrônica, sendo que o Mn não está incluído no modelo, mas os efeitos desta dopagem foram observadas com o uso dos dados do refinamento de Rietveld. Todos os resultados teóricos obtidos foram correlacionados com os resultados experimentais para melhor compreender, investigar e interpretar as propriedades destes materiais.