Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-31T13:52:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_AnaMorena.pdf: 8629764 bytes, checksum: 9e0826a52706b5b7aaa97fd329fcac22 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-31T13:52:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_AnaMorena.pdf: 8629764 bytes, checksum: 9e0826a52706b5b7aaa97fd329fcac22 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O estudo de parâmetros e processos hidrogeoquímicos, e do uso dos solos permite o balanço de massas/fluxos (BM) de contaminantes entre segmentos fluviais, hierarquizando-os e identificando possíveis atividades-fonte. O incremento de fluxos indica uma depreciação de capital natural (DCN), demandando medidas reparadoras e/ou preventivas, e.g. pagamento por serviços ambientais (PSA). A DCN é o cerne da abordagem proposta, integrando aspectos hidrogeoquímicos e o BM, custos econômicos e mecanismos de gestão. O objetivo geral do trabalho foi estimar a DCN de três bacias afluentes na Bacia Hidrográfica da Baía de Guanabara: Guapi-Macacu (menos impactada), Caceribu (intermediária) e Iguaçu-Sarapuí (altamente impactada). São bacias pequenas com baixo tempo de retenção (5 a 10 horas), de setor montante no geral florestado, com forte declive exportador de materiais, e um jusante tendendo à acumulação e inundação, com verão chuvoso e inverno seco. Foi confeccionado um banco de dados de qualidade de água fluvial (n=678), englobando o período 1992-2015. A estatística da composição das águas comparada à legislação mostrou coliformes acima do estabelecido e OD e DBO nos rios Guapi-Macacu e Caceribu com maioria dos dados conformes à legislação, o contrário do encontrado para o Iguaçú-Sarapuí. O Índice de Qualidade de Água (IQA) indicou que setores montante de meia encosta apresentaram qualidade média e os de jusante qualidade ruim a muito ruim, e uma tendência à melhor qualidade no inverno devido à menor ocorrência de enxurradas. Comparando inverno e verão entre os cinco rios, o pH e o nitrato apresentaram diferenças significativas (p < 0,05) e, comparando serra e baixada, OD, turbidez, pH, nitrato e fósforo total apresentaram diferenças significativas. Através de ACP foram identificados dois processos hidrobiogeoquímicos principais: aporte de matéria orgânica de efluentes domésticos e da agropecuária, e aporte de materiais da erosão laminar. Duas coletas (inverno e verão) em 2016 foram realizadas para avaliar a situação atual nas cabeceiras dos rios. Houve uma perda significativa (uma ordem de grandeza) de qualidade nas últimas duas décadas considerando a razão indicadora N-NO3:P-PO4. O BM conseguiu caracterizar e hierarquizar os segmentos medindo os incrementos de fluxo dos contaminantes. O gráfico-síntese proposto para o modelo da DCN considerou “custo de tratamento” de água versus o “parâmetro indicador IQA” - incluindo as classes legais de água doce plotadas em termos de IQA. A curva resultante foi a “curva de oferta de qualidade de água” capaz de expressar o mercado de tratamento da água nas bacias estudadas e medir o custo de recuperação da qualidade perdida (DCN). Aplicado a situações-exemplo observadas no estudo, o modelo mostrou ser capaz de estimar o custo de recuperação da DCN, tendo como referência a potabilidade da água e, com isso, subsidiar negociações entorno do conceito de PSA no contexto imprescindível de um Comitê de Bacia. O PSA mostrou ser mais adequado às áreas na zona de amortecimento das unidades de conservação nas cabeceiras dos rios, pouco povoadas por pequenos produtores, a montante de cidades. A DCN seguiu a ordem de contaminação dos rios e a influência de esgotos urbanos sobretudo. / The study of hydrogeochemical process and parameters and of the soil use allow the contaminants mass/fluxes balance (MB) among fluvial segments, ranking them and the source-activities. The fluxes increment shows a depreciation of natural capital (DNC), demanding remedial and/or preventive measurements, e.g. payments for environmental services (PES). The DNC is the main proposed approach, integrating hydrogeochemical aspects and MB, economic costs and management mechanisms. The aim of this work was to estimate the DNC in three affluent basin of the Guanabara Bay watershed: Guapi-Macacu (less impacted), Caceribu (intermediate) and Iguaçu-Sarapuí (highly impacted). These are small basins with a low retention time (5 to 10 hours), of a forested upstream, with a strong material exporting slope and downstream tending to accumulate and flooding, with a rainy summer and dry winter. A data base of fluvial water quality was created (n=678), corresponding to the period of 1992-2015. The statistics of the water composition compared to the legislation showed coliforms above established, pH in accordance, and DO and BOD in the Guapi-Macacu and Caceribu rivers with most of the data according with the legislation, contrary to Iguaçu-Sarapuí. The water quality index (WQI) showed that half slope’s upstream shows medium quality and the downstream’s bad to too bad quality -, and tending to better quality in the winter, due to less occurrence of floods. Comparing winter and summer among the five rivers, the pH and nitrate levels showed significant differences (p < 0,05) and, comparing ridge and lowland, DO, turbidity, pH, nitrate and phosphorus showed significant differences, too. Through PCA were identified two main hydrobiogeochemical processes: organic matter input of domestic sewage and farming, and material from laminar erosion inputs. In 2016, two data collect (winter and summer) were made to evaluate the current situation in the rivers headboards. There was a significant lost (one order of magnitude) of quality in the last two decades considering the indicator ratio N-NO3:P-PO4. The MB could distinguish and rank the segments measuring the increments of contaminants fluxes. The synthesis-graphic proposed to the model of the DNC considered water “treatments costs” versus “WQI indicator parameter” – including the legal classes of fresh water plotted in terms of WQI. The resulting curve was the “Water Quality Offer Curve” able to express the water treatment market in the studied basins and measure the regeneration cost of quality loss (DNC). Applied to example-situations observed in the study, the model showed to be able to estimate the regeneration cost of the DNC, by having as reference the water potability and, with it, to support negotiations around the PES concept in the essential context of Basin Committee. The PES showed to be more appropriate to the buffer zones of the Conservation Units (CU) in the rivers headboard, sparsely populated by small producers, upstream from the cities. The DNC followed the order of contamination of the rivers and the influence of urban sewage especially.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-11-08T13:52:32Z No. of bitstreams: 1 ACUMULAÇÃO DE METAIS TRAÇO EM SEDIMENTOS DE ÁREAS ADJACENTES AO PORTO DE NITERÓI. ENSEADA DE SÃO .pdf: 1544733 bytes, checksum: 5fc97bdd3c28bc3f1ec6b23326c68231 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-08T13:52:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ACUMULAÇÃO DE METAIS TRAÇO EM SEDIMENTOS DE ÁREAS ADJACENTES AO PORTO DE NITERÓI. ENSEADA DE SÃO .pdf: 1544733 bytes, checksum: 5fc97bdd3c28bc3f1ec6b23326c68231 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A área da Enseada de São Lourenço, localizada no sudeste da Baía de Guanabara (RJ), abriga o Porto de Niterói e diversos estaleiros, além de receber aporte de esgotos domésticos e possíveis influências de fontes difusas do entorno da baía, tornando esta área contaminada por metais-traço. Este estudo mostra os resultados encontrados numa avaliação de acumulação de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn em testemunhos curtos coletados em três estações de amostragem nesta enseada. Foram avaliadas suas possíveis correlações com granulometria e com concentrações de carbono orgânico total (COT), enxofre total (S), ferro (Fe) e manganês (Mn), parâmetros indicadores de processos geoquímicos. Fatores de enriquecimento (FEs) em relação a níveis naturais e inventários (estoques dos metais por área de sedimento) foram calculados e uma comparação com os valores orientadores internacionais adotados na Resolução CONAMA 344/2004 foi realizada. Os inventários (que sempre mostraram maior acumulação na estação mais externa) e os FEs (que mostraram tendências variadas entre as estações) indicaram níveis elevados de contaminação para Cu, Pb e Zn, enquanto as concentrações de Ni e Cr não atingiram valores preocupantes. Para Cr, Cu, Pb e Zn as concentrações mais elevadas foram encontradas na estação na área mais externa da enseada, onde as concentrações de Cd, Cr, Cu, Pb e Zn tiveram correlação com o Fe. Na estação da área interna da enseada, o Pb teve correlação com o Mn. O COT e o S geralmente não pareceram afetar diretamente a distribuição dos metais-traço, mas serviram como indicadores do gradiente de influência marinha sobre a qualidade dos sedimentos, que afeta os processos biogeoquímicos que retêm os metais. A comparação das concentrações de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn com critérios de qualidade dos sedimentos internacionais adotados pela legislação brasileira (Resolução CONAMA 344/2004) mostrou que as concentrações de Zn, Cu e Pb ocorrem em valores que geram preocupação ambiental para atividades humanas na área, como o gerenciamento da disposição do sedimento, no caso deste ser dragado. / The whole São Lourenço harbour area is located in the southeast of Guanabara Bay (RJ – Brazil). Furthermore, it also houses “Porto de Niterói” (Niterói Harbour), which is the only cargo harbour in Niterói and other several shipyards. Apart from receiving domestic sewage discharges and possibly other unknown contribution sources from the Bay’s surrounding area, the Bay is contaminated by trace metals. This study shows the results of an accumulation evaluation as follows: Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in short cores collected from three different sample stations in that harbour. Possible correlations involving indicating parameters of geochemichal processes such as granulometry, Total Carbon Concentrations (TOC), total sulphur (S), iron (Fe) and manganese (Mg) were evaluated. Enrichment factors (EFs) in relation to background and inventories (metal storage per sediment area) were calculated, and a comparison with international sediment quality values adopted by a local jurisdiction (Resolução CONAMA 344/2004) was conducted. The inventories which always showed the highest accumulation were collected from PN3 Station and the EF showed different trends among the stations. Both the inventories and the EF presented high levels of Cu, Pb and Zn contamination. On the other hand, Ni and Cr concentrations did not reach worrying levels. Higher concentrations of Cr, Cu, Pb and Zn were found at the station which was located at the external part of the harbour. There, Cd, Cr, Cu, Pb and Zn concentrations presented a correlation with Fe. At the station located at the internal area of the harbor, Pb had a correlation with Mn. TOC and S did not seem to affect directly trace–metal distribution, but they were used as a marine influence gradient indicator to sediment quality, which affects biogeochemical processes that retain metals. The concentration comparison of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn levels with international sediment quality criteria adopted by the Brazilian jurisdiction (Resolução CONAMA 344/2004) showed that Zn, Cu and Pb concentrations generate environmental concerns related to human activities, such as the management of dredged sediment, if such sediment dredging occurs in the studied areas.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-05-02T17:17:55Z No. of bitstreams: 1 Tese final toda (11_agosto_2015).pdf: 3292855 bytes, checksum: bbd17ebdbe647b364c4a07ba7475191a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T17:17:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese final toda (11_agosto_2015).pdf: 3292855 bytes, checksum: bbd17ebdbe647b364c4a07ba7475191a (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / As baías do Estado do Rio de Janeiro são ecossistemas de grande importância econômica, ecológica e social. Entretanto, estes ambientes vêm sofrendo impactos antropogênicos, oriundo de diversas origens. Dentre as diversas fontes de poluição dos ecossistemas de baías, pode-se destacar a contaminação por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), uma vez que estes compostos estão presentes em grande parte das atividades urbano-industriais, atingindo os ambientes aquáticos após derramamentos acidentais de petróleo. Os HPA são carcinogênicos, mutagênicos e genotóxicos. Desta forma são considerados poluentes prioritários em monitoramentos ambientais. Para avaliação da contaminação de ambientes aquáticos por HPA como parte de programas de monitoramentos ambientais do EUA e de alguns países da Europa têm sido utilizados, de forma crescente, os chamados biomarcadores. Estes podem ser definidos como alterações bioquímicas, celulares, moleculares ou mudanças fisiológicas nas células, fluidos corpóreos, tecidos ou órgãos de um organismo indicativos da exposição ou efeito de um xenobiótico. A utilização de biomarcadores em peixes tem se mostrado bastante eficaz na avaliação dos efeitos da contaminação por esta classe de compostos. Diante disso, o objetivo deste trabalho foi avaliar a contaminação por HPA em bagres (Genidens genidens) das baías de Guanabara (BG), Sepetiba (BS) e Ilha Grande (BIG) através do uso de biomarcadores. Para tanto, analisou-se uma série de biomarcadores em bagres coletados nas baías de Guanabara, Sepetiba e Ilha Grande, a saber: avaliação do fator de condição; determinação de metabólitos de HPA em bile; determinação de etoxireosrufina- O-desetilase (EROD) hepática; avaliação da frequência de micronúcleos (MN) e anormalidades nucleares eritrocitárias (ANE); avaliação das alterações histopatológicas hepáticas; e formação de adutos de HPA-DNA. O fator de condição evidenciou diferenças na saúde geral dos peixes nas áreas estudadas, tendo os peixes da BG os piores índices de saúde. Foi observada diferença estatisticamente significativa entre a BG e BIG e BS e BIG, para todos os metabólitos de HPA estudados. A indução de EROD também se mostrou mais elevada na BG comparativamente a BS e BIG, com diferenças estatisticamente significativas entre as áreas. Da mesma forma, o MN elucidou estas diferenças. Novamente, a BG mostrou os piores efeitos entre as áreas estudadas. No caso das alterações histopatológicas, a BS mostrou as maiores prevalências de injúrias. Na avaliação do aduto de BPDE-DNA, os peixes da BG possuíram os piores efeitos genotóxicos, com diferença estatisticamente significativa em relação a BIG. A realização de estudos que utilizam ferramentas de avaliação da contaminação em áreas de grande importância social, econômica e ecológica, como o litoral do estado do Rio de Janeiro, é fundamental para o real conhecimento dos impactos causados pelos poluentes, pré requisito essencial para um efetivo plano de conservação e restauração destes ecossistemas / The bays of the state of Rio de Janeiro are ecosystems of great economic, ecological and social importance. However, these environments are suffering anthropogenic impacts, arising from diverse backgrounds. Among the several pollution sources, the pollution caused by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) is under concern since these compounds are present in many urban and industrial activities. This class of chemistry can cause severe damages in the aquatic biota and suggesting the necessity for environmental monitoring to assess the effects of PAH in fish. The PAH are carcinogenic, mutagenic and genotoxic, being considered priority pollutants in environmental monitoring. For evaluation of contamination by PAH in aquatic environments as part of environmental monitoring, US programs and of some countries in Europe has been used, increasingly, biomarkers. These can be defined as biochemical changes, cellular, molecular or physiological changes in cells, body fluids, tissues or organs of an organism indicative of exposure or effect of a xenobiotic. The use of biomarkers in fish has been shown quite effective in evaluation of the contamination effects by this class compounds. Thus, the objective of this study was evaluate the PAH contamination in fish from Guanabara, Sepetiba and Ilha Grande Bay, using biomarkers. Therefore, we analyzed a series of biomarkers in catfish collected in these bays, namely: assessment of the condition factor; determination of PAH metabolites in bile; determination of the activity of O – ethoxy- resorufin - deetilase (EROD) in fish liver; evaluation of the frequency of micronucleus (MN) and erithrocytic nuclear abnormalities (ENA); evaluation of histopathological hepatic injuries and; formation of PAH-DNA adducts. The condition factor demonstrated differences in the general health of fish arising distinct studied areas. Fish from BG showed the worst health index. There was a statistically significant difference between BG and BS and BG and BIG for all PAH metabolites analyzed. The EROD induction was also higher in BG compared to BS and BIG, with statistically significant differences between areas. Likewise, the micronucleus elucidated these differences. Again, BG showed the worst effects of the studied areas. In the case of the histopathological changes, BS revealed the highest prevalence of injuries. In assessing the BPDE-DNA adduct, fish BG possessed the worst genotoxic effects, with statistically significant difference from BIG. The knowledge of the impacts of pollutants in aquatic biota, based on use of biomarkers in areas with significant social, economic and ecological importance, like Rio de Janeiro cost, is essential for effective conservation and restoration plan of these ecosystems.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-09-21T18:16:41Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Luiz C. Cotovicz Jr. Versão Uff.pdf: 4982585 bytes, checksum: 7a9441ed4aef2fa1871fcee50e7e53c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:16:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Luiz C. Cotovicz Jr. Versão Uff.pdf: 4982585 bytes, checksum: 7a9441ed4aef2fa1871fcee50e7e53c4 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências - Geoquímica. Niterói, RJ / As taxas de produção, transformação, emissão e sedimentação de carbono na interface terra-mar são significantes globalmente, porém pobremente quantificadas nas regiões tropicais. O aumento acelerado nas concentrações atmosféricas de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) alerta a importância do monitoramento e quantificação das concentrações e fluxos desses gases do efeito estufa na zona costeira. A redação da presente tese foi separada em capítulos. Os capítulos 1 e 2 apresentam a introdução geral do trabalho e o estado da arte do conhecimento da temática da tese, sobre a dinâmica de CO2 e CH4 em estuários. O capítulo 3 contém a descrição do sistema de medição contínua e on-line da pressão parcial do CO2 (pCO2) e comparações entre as medições contínuas com estimativas indiretas calculadas a partir da alcalinidade total (AT) e pH da água em dois estuários contrastantes: a Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, e o estuário do Rio São Francisco, AL. Na Baía de Guanabara, um estuário dominado pela forçante marinha e altamente impactado por atividades antrópicas, os valores calculados e medidos da pCO2 mostraram excelente concordância (R2 = 0.95, p < 0.0001). Em contraste, no estuário do Rio São Francisco, onde o gradiente salino completo foi amostrado, importantes superestimativas foram verificadas nos valores calculados em algumas amostras de água doce. A superestimativa média foi de 72%, chegando ao valor extremo de 737%. Esses erros foram atribuídos à contribuição da alcalinidade orgânica e à baixa capacidade de tamponamento do sistema carbonato sob condições de água doce, de baixo pH e baixa AT. Os capítulos 4 e 5 apresentam os resultados das variações temporais e espaciais nas concentrações e fluxos de CO2 e CH4 na interface água-atmosfera na Baía de Guanabara. O estudo foi conduzido entre Abril de 2013 e Abril de 2014 com monitoramento contínuo da pCO2, temperatura, salinidade, fluorescência e oxigênio dissolvido (OD). Amostragens discretas foram realizadas para CH4, clorofila a e nutrientes inorgânicos dissolvidos. As concentrações anuais de CO2 e CH4 variaram entre 22-3715 ppmv e 18-10350 nmol L-1, respectivamente. Marcantes subsaturações da pCO2 na água em relação à pCO2 atmosférica foram prevalentes em águas rasas, confinadas e termicamente estratificadas principalmente no verão, enquanto supersaturação foi restrita às proximidades da desembocadura de rios poluídos e efluentes de esgotos. O CO2 também apresentou variações diuturnas em função dos processos de fotossíntese e respiração, com maiores valores no período noturno. O CH4 apresentou sobressaturação em todas as amostras, com as concentrações mais altas próximas de localidades com maior influência antrópica. A produção de metano pareceu ser pequena na região amostrada em função da competição com a redução de sulfato, sendo a maior parte do CH4 sustentada por fontes alóctones (rios poluídos e esgoto doméstico). Contrariamente à maioria dos sistemas estuarinos, a Baía de Guanabara foi considerada um sumidouro anual de CO2 em função da concomitância entre alta incidência de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), estratificação térmica e alta disponibilidade de nutrientes, que promoveram grandes florações de fitoplâncton e autotrofia (metabolismo autotrófico de 52,1 mol C m-2 ano-1). Os fluxos de CO2 na interface água-atmosfera foram da ordem de -9,6 a -18,3 mol C m-2 ano-1. Os fluxos calculados de metano ficaram entre 0,20 e 0,35 mol C m-2 ano-1, e estão bem acima da média dos valores documentados em outros estuários mundiais, mostrando que a poluição pode ser um importante fator nas emissões estuarinas. Dessa forma, a eutrofização pareceu amplificar o sumidouro de CO2, enquanto a poluição orgânica pareceu amplificar a emissão de CH4. Comparando os fluxos de CO2 e CH4 em termos de emissões equivalentes de CO2 (CO2-eq), as emissões de CH4 reduziram o caráter sumidouro do CO2 em aproximadamente 16%. Esses resultados indicam que mais estudos são necessários em regiões estuarinas tropicais cobrindo diferente tipologias, pois a maioria dos trabalhos publicados até o momento se concentraram em estuários temperados e dominados por rios. / The production, transformation, emission and burial of carbon at the land-ocean interface are globally significant, but rather poorly quantified in tropical regions. The increasing atmospheric concentrations of dioxide carbon (CO2) and methane (CH4) alerts to the importance and necessity of monitoring and quantifying the concentrations and fluxes of these greenhouse gases at coastal zone. The present doctoral thesis was divided into several chapters. Chapter 1 presents a general introduction to the thesis. Chapter 2 corresponds to a general introduction which focuses on the state of art of knowledge of the thesis subject, dealing with the CO2 and CH4 dynamics in estuaries. Chapter 3 describes the system applied for the online and continuous measurements of the aquatic partial pressure of CO2 (pCO2) and compares its estimate between the method of the continuous measurements with indirect estimates based on calculations with total alkalinity and pH in two contrasting Brazilian estuaries. One being the marine dominated and highly anthropogenically disturbed Guanabara Bay (State of Rio de Janeiro, SE-Brazil) and the other, the oligotrophic Sao Francisco River Estuary (State of Alagoas, NE-Brazil), impacted by dams. For Guanabara Bay, the measured and calculated pCO2 values showed an excellent agreement (R2 = 0.95, p < 0.0001). In contrast, the Sao Francisco estuary, showed good agreements between both methods in the estuarine mixing zone but not for it´s freshwater end member samples, which yielded substantial overestimations for the calculated pCO2. The average overestimation was 72%, reaching 737%. These discrepancies were attributed to the interference of organic alkalinity in the calculations particular in acid, poorly buffered freshwaters. Chapters 4 and 5 correspond to the part of this study, addressing the results of the temporal and spatial variations of CO2 and CH4 concentrations and atmospheric exchanges in Guanabara Bay. The study was conducted between April 2013 and April 2014, with continuous on line monitoring along trajectories of pCO2, temperature, salinity, fluorescence and dissolved oxygen. In addition, discrete sampling was performed at fixed stations along the trajectories for CH4, Chlorophyll a and dissolved inorganic nutrients. The annual concentrations of CO2 and CH4 ranged between 22-3715 ppmv and 18-10350 nmol L-1, respectively. Marked undersaturations of pCO2 were prevalent in shallow, confined and stratified waters especially at summertime, whereas oversaturations were restricted to the vicinity of the polluted river mouths and effluent discharge. The CO2 presented diurnal variations related to the processes of photosynthesis and respiration, with higher values at nigh-time period. CH4 was oversaturated in all samples, with higher concentrations primarily in the polluted regions. Methanogenesis seemed to be low in the sampled regions due to the competition with sulphate-reduction, with the major part of the CH4 sustained by allochthonous sources, derived from the sewage network. In contrast to the major part of the world´s estuarine systems, Guanabara Bay was considered a strong sink of CO2 due to concomitant effects of high photosynthetically active radiation intensity (PAR), thermal stratification and net autotrophy (autotrophic metabolism of 52.1 mol C m-2 yr-1). The air-water CO2 fluxes were between -9.6 and -18.3 mol C m-2 yr-1. The calculated methane emissions were between 0,20 and 0,35 mol C m-2 yr-1, and were well-above of the world-average documented for other estuarine systems, showing that pollution can be an important factor in coastal CH4 emissions. As such, eutrophication seemed to amplify the CO2 sink, whereas the organic pollution seemed to amplify the CH4 emissions. Comparing the CO2 and CH4 in terms of CO2 equivalent emissions (CO2-eq), emissions of CH4 reduced the CO2 sink by about 16%. These results indicate that studies of topical estuaries covering different types of systems need to be enhanced, as most part of studies were conducted in river-dominated and temperate estuaries.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-27T18:13:17Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Nafisa Rizzini Ansari (Versão Final).pdf: 3996795 bytes, checksum: 362897c04f124486a284e640b7b05101 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-27T18:13:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Nafisa Rizzini Ansari (Versão Final).pdf: 3996795 bytes, checksum: 362897c04f124486a284e640b7b05101 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / Organismos bioindicadores são capazes de indicar a qualidade ambiental dos ecossistemas em que vivem e de fornecer informações sobre a biodisponibilidade de contaminantes. Organismos biomonitores podem ser usados para se conhecer as variações geográficas e temporais da biodisponibilidade de contaminantes no ambiente. Os objetivos deste estudo foram avaliar a anêmona Bunodosoma caissarum como espécie bioindicadora para a Baía de Guanabara, analisando se esta apresenta uma boa resposta em relação à concentração de metais em seus tecidos e também comparar as características da anêmona Bunodosoma caissarum como organismo bioindicador com as do mexilhão Perna perna. Comparou-se as concentrações encontradas na área potencialmente contaminada por metais com uma área controle, a região insular adjacente à baía. Desta forma, a área de estudo foi a Baía de Guanabara, o Arquipélago das Cagarras e as ilhas Redonda e Rasa. Foram amostrados espécimes em sete pontos de amostragem, porém não foi possível encontrar indivíduos da espécie Perna perna nos locais definidos no setor interno da Baía de Guanabara. Os organismos foram liofilizados e após este procedimento foram macerados. A digestão destes foi realizada em forno de microondas CEM-Mars, em sistema fechado com ácido nítrico concentrado e peróxido de hidrogênio. Para a determinação dos metais no extrato, foi utilizado o Espectrômetro de emissão ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os metais determinados em seus tecidos foram Al, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, V e Zn. Foram também determinadas as concentrações de metais no material particulado em suspensão coletado durante a amostragem. As concentrações de metais encontradas mostraram-se, em geral, maiores em Perna perna do que em Bunodosoma caissarum, exceto para o bário. As concentrações nestas espécies estudadas em geral não foram similares, refletindo as diferentes fisiologias e hábitos alimentares que estas possuem. Entretanto, as concentrações de ferro e manganês em Bunodosoma caissarum apresentaram correlação positiva significativa com as de Perna perna. Para estes mesmos metais, ambas as espécies apresentaram correlações significativas com as concentrações encontradas no material particulado. Como foi observado neste estudo, Bunodosoma caissarum pode ser considerada uma boa espécie bioindicadora, pois foi encontrada em todas as estações de amostragem e apresentou uma distribuição mais abrangente do que Perna perna na área de estudo. Possivelmente, Bunodosoma caissarum pode ser uma espécie biomonitora para alguns metais, já que foi capaz de acumular todos os metais estudados em seus tecidos. Entretanto, para que se confirme esta suposição serão necessários outros estudos complementares sobre suas características de bioacumulação para os diferentes metais. / Bioindicators are able to indicate the environmental quality of the ecosystems in which they live as well as provide information on the bioavailability of contaminants. Biomonitor organisms can be used to understand the temporal and geographical variations in the bioavailability of contaminants. The objectives of this study were to evaluate the sea anemone Bunodosoma caissarum as a bioindicator species for Guanabara Bay, examining whether it presents a good response in relation to metal concentration in their tissues and also to compare the characteristics of the sea anemone Bunodosoma caissarum as a bioindicator organism with those of the mussel Perna perna. Metal concentrations measured in the organisms from the area potentially contaminated were compared to those found at a control area, the island region adjacent to the bay. Thus, the study area was the Guanabara Bay, the Cagarras Archipelago and also Redonda and Rasa islands. Specimens were sampled in seven sampling points, but it was not possible to find individuals of the species Perna perna at the established places in the inner sector of Guanabara Bay. The organisms were freeze dried and after this procedure were macerated. They were digested in a microwave oven CEM Mars, in a closed system with nitric acid and hydrogen peroxide. An optical emission spectrometer with inductively coupled plasma source (ICP OES) was used for the determination of metals in the extract. The metals determined in their tissues were Al, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, V e Zn. Metal concentrations in suspended particulate matter collected during sampling were also measured. Metal concentrations were, in general, larger in Perna perna than in Bunodosoma caissarum, except for barium. The concentrations in both species studied were not similar in general, reflecting the different physiologies and eating habits they have. However, Bunodosoma caissarum and Perna perna presented a significant positive correlation for iron and manganese uptake. The concentrations of these metals in the studied organisms were also positively correlated with those in particulate matter. As observed in this study, Bunodosoma caissarum can be considered a good bioindicator species, as it was found at all sampling stations, and showed a wider distribution in the studied area than Perna perna. Possibly, Bunodosoma caissarum can be considered a biomonitor species for some metals, since it was able to accumulate all the studied metals in their tissues. However, to confirm this supposition further complimentary research about its bioaccumulation characteristics for the different metals will be necessary

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T16:54:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Lívia Cosme.pdf: 2494579 bytes, checksum: 91a88c82399caf6542accc460ff4d256 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T16:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Lívia Cosme.pdf: 2494579 bytes, checksum: 91a88c82399caf6542accc460ff4d256 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Metano (CH 4 ) e dióxido de carbono (CO 2 ) são considerados importantes gases do Efeito Estufa por sua propriedade de reter radiação infravermelha na atmosfera e contribuir ao aquecimento global . Ambien tes deposicion ais marinhos como baías, estuários e mares costeiros são o destino preferencial de aportes orgânicos advindos da bacia de drenagem e podem apresentar elevadas taxas de produção e degradação de matéria orgânica (MO) , as quais podem ainda ser altamente vari áveis nas escalas temporal e espacial . A quantidade e qualidade da MO, bem como o aumento da temperatura, podem intensificar os processos de mineralização anaeróbia de estoques orgânicos nos sedimentos costeiros. Neste sentido, o presente estudo se propô s a a valiar a heterogeneidade da produção anaeróbia de CO 2 e CH 4 , associada à presença de reservatórios e escapes de gás em sedimentos subsuperficiais da porção Nordeste da Baía de Guanabara, aliando a biogeoquímica com a sísmica de reflexão. Adicionalment e, o efeito do aumento médio de temperatura de 4°C previsto pelo cenário RCP 8.5 do IPCC para a região Sul do continente sulamericano até 2100 foi testado experimentalmente sobre as taxas de produção anaeróbia de CO 2 e CH 4 . Os resultados de biogeoquímica e sísmica no sedimento revelaram intensos processos de mineralização orgânica, os quais foram altamente variáveis tanto no perfil vertical quanto entre curtas distâncias dentro do ecossistema. Sendo a produção subsuperficial de gases de carbono (C) expressi va nesta área, contribuindo para a formação de sedimentos carregados de gás, escapes destes reservatórios nos sedimentos podem representar importantes fluxos ainda pouco estudados no ciclo de C. Os resultados também sugerem que o incremento do lançamento d e dejetos orgânicos e o aquecimento potencialmente favorecem uma maior liberação de gases de C desde os estoques orgânicos de CO 2 , gás que contribui, por sua vez , ao pró prio aquecimento em retroalimentação positiva. / Methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) are considered important greenhouse gases for their property of retaining infrared radiation in the atmo sphere and contributing to global warming. Marine depositional environments such as bays, estuaries and coastal oceans are the preferred destination of organic inputs from the drainage basin and may present high rates of organic matter (OM) production and degradation, which may still be highly variable at the temporal and spatial scales . The quantity and quality of OM, as well as the temperature increase, can intensify the anaerobic mineralization processes of organic stocks in the coastal sediments. In thi s sense, the present study aimed to evaluate the heterogeneity of anaerobic CO 2 and CH 4 production, associated with the presence of reservoirs and gas leaks in subsurface sediments of the Northeast portion of Guanabara Bay, combining biogeochemistry with s eismic reflection. Additionally, the effect of the average temperature increase of 4 ° C predicted by the IPCC RCP 8.5 scenari o for the southern region of South American up to 2100 was experimentally tested on the anaerobic CO 2 and CH 4 production rates. Th e results of biogeochemistry and seismic reflection revealed intense organic mineralization processes, which were highly variable both in the vertical profile and between short distances within the ecosystem. As the subsurface carbon (C) gas production is significant in this area, contributing to the formation of gas charged sediments, leaks from these reservoirs in the sedimen ts can represent important fluxes that are still poorly studied in the C cycle. The results als o suggest that the increasing dischar ge of organic waste and warming potentially favor a greater release of C gases from organic CO 2 stocks, which in turn contribute to warming in a positive feedback

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-09-20T18:44:32Z No. of bitstreams: 1 Tese Nafisa Rizzini Ansari.pdf: 8620069 bytes, checksum: 16d148c878ee2d9445629dc9780642f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T18:44:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Nafisa Rizzini Ansari.pdf: 8620069 bytes, checksum: 16d148c878ee2d9445629dc9780642f5 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências - Geoquímica. Niterói, RJ / Os objetivos do presente estudo foram avaliar a anêmona-do-mar Bunodosoma caissarum como espécie biomonitora da contaminação por metais para a Baía de Guanabara (Rio de Janeiro, Brasil) e a região insular adjacente, comparando-a com uma espécie tradicionalmente utilizada na região: o mexilhão Perna perna; além de investigar a bioacumulação de Cd, Hg e Zn por B. caissarum e P. perna por meio de experimentos de incubação em laboratório. A Baía de Guanabara é uma baía eutrófica contaminada por diversos metais. A região insular adjacente é considerada menos impactada por metais, porém esta é influenciada por aportes antrópicos, como os efluentes dos emissários submarinos e a disposição de material dragado em locais próximos a esta região. Bivalves, como o P. perna, são amplamente utilizados para o biomonitoramento de metais na Baía de Guanabara. No entanto, a anêmona B. caissarum pode ser uma alternativa em ambientes onde os mexilhões não são abundantes ou não existem. Neste estudo, mediram-se as concentrações de metais nos tecidos de B. caissarum e P. perna amostrados na Baía de Guanabara e na região insular adjacente em 2013 e estas foram comparadas com concentrações medidas nos mesmos locais em 2009. Os elementos Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, V e Zn foram determinados por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foi observada uma grande variabilidade espacial e temporal nas concentrações dos metais nos tecidos de B. caissarum e P. perna. No entanto, ambas as espécies foram capazes de bioacumular todos os elementos estudados. Devido à abundância de B. caissarum na área de estudo e a sua capacidade de bioacumular os metais estudados, sugere-se seu uso como biomonitor de metais e seu potencial uso como biomonitor complementar para estudos de biomonitoramento com mais de uma espécie de invertebrado, como P. perna. Com esta finalidade, deve-se estudar melhor as características de bioacumulação de metais de interesse ambiental e ecotoxicológico, como Hg, Cd e Zn, por B. caissarum para possibilitar seu uso. Com este intuito, realizaram-se incubações com Hg, Cd e Zn em microcosmos com B. caissarum e P. perna. Os espécimes foram incubados com isótopos destes metais em aquários e as concentrações foram monitoradas durante o período de incubação. O experimento com Hg investigou como B. caissarum afeta a distribuição, metilação e volatilização de Hg adicionando-se o radiotraçador 203Hg a microcosmos com e sem B. caissarum. Mediu-se o Hg total e o metilmercúrio (MeHg) por espectrometria gama e cintilação líquida respectivamente. Os espécimes apresentaram um fator de bioconcentração de 70. Observou-se a produção de MeHg em todos os microcosmos e uma maior volatilização de Hg nos microcosmos com B. caissarum. Nos experimentos com Cd e Zn, spikes enriquecidos em 116Cd ou 68Zn foram adicionados aos microcosmos com B. caissarum ou P. perna e as concentrações foram medidas através do monitoramento de razões isotópicas. Os fatores de bioconcentração para B. caissarum e P. perna expostos a 0,9 μg L-1 de 116Cd foram respectivamente 80,5 e 850 e em espécimes expostos a 1,4 μg L-1, 6,9 μg L-1 e 34,7 μg L-1 de 68Zn foram respectivamente 243, 398 e 340 em B. caissarum e 1789, 1238 e 621 em P. perna. As proteínas citosólicas associadas ao Cd e ao Zn foram extraídas dos tecidos dos espécimes incubados e analisadas por cromatografia de exclusão por tamanho e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado. Frações citosólicas associadas ao Cd e ao Zn foram detectadas em ambas as espécies. Em todos os experimentos B. caissarum expeliu secreções mucosas que continham os isótopos adicionados. Estes estudos possibilitaram uma melhor compreensão das características de bioacumulação de Hg, Cd e Zn pelas espécies estudadas e fornecem subsídios para sua aplicação em estudos de biomonitoramento destes metais. / The objectives of this study were to evaluate the sea anemone Bunodosoma caissarum as a biomonitor species for metal contamination in Guanabara Bay (Rio de Janeiro, Brazil) and an adjacent island region, by comparing it with another species traditionally used in the region: the mussel Perna perna. It was also to investigate the uptake of Cd, Hg and Zn through laboratory incubation experiments with both species. Guanabara Bay is an eutrophic bay contaminated by several metals. The adjacent island region is considered less impacted by metals, although that region is influenced by anthropic inputs, such as the effluents of submarine outfalls and the disposal of dredged material from surrounding sites. Bivalves, such as P. perna, are widely used for biomonitoring metal contamination in Guanabara Bay. However the sea anemone B. caissarum can be an alternative in sites where the mussels are not abundant or do not exist. In this study, metal concentrations were measured in the tissues of B. caissarum and P. perna sampled in Guanabara Bay and adjacent islands in 2013 and were compared to previous measurements in the same sites in 2009. The elements Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, V and Zn were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). There was a great spatial and temporal variability of metal concentrations in the tissues of B. caissarum and P. perna. Yet both species were able to bioaccumulate all the studied elements. Due to the abundance of B. Caissarum in the studied area and its capacity to bioaccumulate the studied elements, its use as a biomonitor of metals is suggested and its potential use as a complementary biomonitor. For this purpose, it is necessary to better understand the bioaccumulation characteristics of metals of environmental and ecotoxicological concern by B. caissarum. So, incubations were carried out with Hg, Cd and Zn in microcosms with B. caissarum and P. perna. Specimens were incubated with isotopes of these metals in aquariums and concentrations were monitored during an incubation period. The Hg experiment investigated how B. caissarum affects Hg distribution, methylation and volatilization by adding the radiotracer 203Hg to microcosms with and without the sea anemone. Total Hg and methylmercury (MeHg) were measured respectively by gamma spectrometry and liquid scintillation. Specimens presented a bioconcentration factor of 70. There was MeHg production in all microcosms and a higher Hg volatilization occurred in microcosms with B. caissarum. In Cd and Zn experiments, enriched 116Cd or 68Zn spikes were added to microcosms with B. caissarum or P. perna and concentrations were measured by monitoring isotope ratios. Bioconcentration factors for B. caissarum and P. perna exposed to 0.9 μg L-1 of 116Cd were respectively 80.5 and 850. In specimens exposed to 1.4 μg L-1, 6.9 μg L-1 and 34.7 μg L-1 of 68Zn those factors were respectively 243, 398 and 340 in B. caissarum and 1789, 1238 and 621 for P. perna. Cytosolic proteins associated with Cd and Zn from the tissues of the incubated specimens were extracted and analyzed by sizeexclusion chromatography and inductively coupled plasma-mass spectrometry. Cd and Zn-accumulating cytosolic fractions were detected in both species. In all experiments B. caissarum expelled mucus secretions that contained the added isotopes. These studies enabled a better understanding of the bioaccumulation characteristics of Hg, Cd and Zn by the studied species and can contribute to their use in biomonitoring studies with these metals.