A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Made available in DSpace on 2016-08-31T13:15:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FlavioOB_DISSERT.pdf: 4739567 bytes, checksum: ea43077658ff7af553d7dc60776ec1e9 (MD5) Previous issue date: 2010-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A field experiment was carried out at Morrinhos, municipality of Nísia Floresta, RN with the goal of developing a management system aiming to produce oil for biodiesel. In this system, hybrid coconut (Cocos nucifera L.) is the main crop, and is associated with sunflower, castor bean, peanut, soybean and jatropha cultivation in fertilized. The experimental design was randomized blocks with six treatments in a consortium (coconut and sunflower hybrids - C1, hybrid coconut and castor oil - C2, hybrid coconut and peanuts - C3, hybrid coconut and soy - C4, hybrid coconut and jatropha - C5 and jatropha and sunflower - C6) and six in monocrop (S1 hybrid coconut, sunflower - S2, castor - S3, peanuts - S4, soy - and jatropha S5 - S6) with three replications. Plots of 768 sqm with 12 coconut palm trees spaced 8.0 x 8.0 m square in the intercropping systems. Sole crops and intercropped with jatropha and sunflower were planted in an area of 240 m² per plot and the trial had a floor area of 1.602 ha. The variables were analyzed: grain yield and oil content by the production system, also estimating the efficiency of land use (EUT), corresponding to the 1st year of conducting the experiment and the 12 th year of cultivation of coconut, quantifying the production of bio-oil systems studied. There was no significant difference in total production of bio-oil treatments between the consortium that promotes the association of oil without causing damage to coconut palms. There were significant differences in total production of bio-oil systems in monoculture. The highest yields were given by peanut, rapeseed and sunflower did not differ. The minors were of jatropha in the first year. The intercropping system with higher efficiency of land use were: coconut x sunflower and coconut x soybeans emerging as the greatest potential to increase the production of bio-oil. / Um experimento de campo foi desenvolvido na Fazenda Morrinhos, município de Nísia Floresta, RN com o objetivo de desenvolver um sistema de manejo para oleaginosas visando a produção de biodiesel. Neste sistema, o coqueiro híbrido (Cocos nucifera L.) é a cultura principal, sendo associada com girassol, mamona, amendoim, pinhão manso e soja sob cultivo fertirrigado. O delineamento experimental foi o de blocos casualizados com seis tratamentos em consórcio (coqueiro híbrido e girassol C1, coqueiro hibrido e mamona C2, coqueiro hibrido e amendoim C3, coqueiro hibrido e soja C4, coqueiro hibrido e pinhão manso C5 e pinhão e girassol C6) e seis em cultivo solteiro (coqueiro hibrido S1, girassol S2, mamona S3, amendoim S4, soja S5 e pinhão manso S6) com três repetições. Foram utilizadas parcelas de 768 m² com 12 plantas de coqueiros espaçados de 8,0 x 8,0m em quadrado, nos sistemas consorciados. Os cultivos solteiros e o consorcio com pinhão manso e girassol foram plantados em uma área de 240 m² por parcela e o ensaio teve uma área útil de 1,602 ha. As variáveis analisadas foram o rendimento de grãos e teor de óleo por sistema de produção, estimando também a eficiência do uso da terra (EUT), correspondente ao 1° ano de condução do experimento e ao 12°ano de cultivo do coqueiro, quantificando a produção de bio-óleo dos sistemas estudados. Não houve diferença significativa na produção total de bioóleo entre tratamentos consorciados o que favorece a associação das oleaginosas sem causar prejuízos à cultura do coqueiro. Houve diferenças significativas na produção total de bio-óleo nos sistemas em mono cultivo. Os maiores rendimentos foram proporcionados pelo amendoim, mamona e girassol que não diferiram entre si. Os menores foram do pinhão manso de primeiro ano. Os sistemas de consorcio que apresentaram maior eficiência do uso da terra foram: coco x girassol e coco x soja despontando como de maior potencial para o incremento da produção de bio-óleo.

A pirólise rápida é um processo para conversão térmica de uma biomassa sólida em altos rendimentos de um produto líquido chamado de bio-óleo. Uma das alternativas para geração de um bio-óleo com menor teor de oxigênio é uso de catalisadores nos reatores de pirólise, ao invés de um inerte, num processo chamado de pirólise catalítica. O objetivo deste trabalho foi testar catalisadores comerciais, um ácido e outro básico, em uma unidade piloto de leito fluidizado circulante. O catalisador ácido utilizado foi o Ecat, proveniente de uma unidade industrial de craqueamento catalítico fluido (FCC), e como catalisador básico foi utilizado uma hidrotalcita. Os resultados foram comparados com testes utilizando um material inerte, no caso uma sílica. Uma unidade piloto de FCC do CENPES foi adaptada para realizar os testes de pirólise catalítica. Após fase de modificação e testes de condicionamento, foi comprovada a viabilidade na utilização da unidade piloto adaptada. Contudo, devido a limitações operacionais, maiores tempos de residência tiveram que ser aplicados no reator, configurando o processo como pirólise intermediária. Foram então realizados testes com os três materiais nas temperaturas de 450C e 550C. Os resultados mostraram que o aumento do tempo de residência dos vapores de pirólise teve um impacto significativo nos rendimentos dos produtos quando comparada com o perfil encontrado na literatura para pirólise rápida, pois devido ao incremento das reações secundárias, produziu maiores rendimentos de coque e água, e menores rendimentos de bio-óleo. O Ecat e a hidrotalcita se apresentaram mais efetivos em termos de desoxigenação. O primeiro apresentou maiores taxas de desoxigenação via desidratação e a hidrotalcita apresentou maior capacidade para descarboxilação. Contudo, o uso de Ecat e hidrotalcita não se mostrou adequado para uso em reatores de pirólise intermediária, pois acentuou ainda mais as reações secundárias, gerando um produto com alto teor de água e baixo teor de compostos orgânicos no bio-óleo, além de produzirem mais coque. À temperatura de 450C estes efeitos foram mais pronunciados. Em termos de caracterização química, a condição de pirólise intermediária apontou para a produção de bio-óleos com perfil fenólico, sendo a sílica o que proporcionou os melhores rendimentos, principalmente a temperatura de 550C, sendo superiores aos encontrados na literatura. Analisando as composições dos bio-óleos sob a ótica da produção de biocombustíveis, nenhum dos materiais testados apresentou rendimentos consideráveis em hidrocarbonetos. De maneira geral, a sílica foi o que proporcionou os melhores resultados em termos de rendimento e qualidade do bio-óleo. Sua menor área superficial e sua característica de inerte se mostraram mais adequados para o processo de pirólise intermediária, onde a contribuição das reações secundárias em fase gasosa é elevada em função do tempo de residência no reator / The fast pyrolysis is a thermal process that converts, at high yield, solid biomass into a liquid product called bio-oil. One alternative for the generation of bio oil with lower oxygen content is the use of catalysts in the pyrolysis reactor, rather than an inert, a process called catalytic pyrolysis. The objective of this study was to test two such commercial catalysts, one acid and the other basic, in a pilot plant with a circulating fluidized bed reactor. The acid catalyst used was the Ecat, which is a catalyst from an industrial fluid catalytic cracking plant (FCC), and the base catalyst used was hydrotalcite. The results were compared with tests using an inert material, a type of silica. A FCC pilot plant at CENPES was chosen and adapted to perform the catalytic pyrolysis tests. After the modification phase, the feasibility of using the adapted pilot unit was verified. However, due to operational limitations, higher reactor residence times had to be adopted in the reactor, leading to the re-classification of the pyrolysis process as intermediate in terms of this parameter. Tests were then conducted with the three materials at temperatures of 450C and 550C. The results showed that increasing the residence time of pyrolysis vapors had a significant impact on products yields, when compared with the profile found in the literature for fast pyrolysis, since the increase in secondary reactions produced higher yields of coke and water, and lower yields of bio-oil. The Ecat and hydrotalcite showed to be more effective in terms of deoxygenation. The Ecat presented higher deoxygenation rates by dehydration and the hydrotalcite showed greater capacity for decarboxylation. However, the use of Ecat and hydrotalcite was not suitable for intermediate pyrolysis reactors, since both materials increase secondary reactions, generating a product with high water content and low content of organic compounds in bio-oil and produce more coke. These results were more pronounced at the lower temperature tested (450C). In terms of chemical characterization, the intermediate pyrolysis conditions produced bio-oils with phenolic profile. Among the tested materials, silica presented better phenolic yields, especially at higher temperatures (550C). These results are also superior to those found in current literature. Analyzing the composition of bio-oils from the standpoint of biofuel production, none of the materials tested showed considerable hydrocarbons yields. In general, silica had the best results in terms of yield and quality of bio-oil. Being an inert material, silica was more suitable for intermediate pyrolysis process, where the contribution of secondary reactions in the gas phase is high due to the residence time in reactor

A pirólise rápida é um processo para conversão térmica de uma biomassa sólida em altos rendimentos de um produto líquido chamado de bio-óleo. Uma das alternativas para geração de um bio-óleo com menor teor de oxigênio é uso de catalisadores nos reatores de pirólise, ao invés de um inerte, num processo chamado de pirólise catalítica. O objetivo deste trabalho foi testar catalisadores comerciais, um ácido e outro básico, em uma unidade piloto de leito fluidizado circulante. O catalisador ácido utilizado foi o Ecat, proveniente de uma unidade industrial de craqueamento catalítico fluido (FCC), e como catalisador básico foi utilizado uma hidrotalcita. Os resultados foram comparados com testes utilizando um material inerte, no caso uma sílica. Uma unidade piloto de FCC do CENPES foi adaptada para realizar os testes de pirólise catalítica. Após fase de modificação e testes de condicionamento, foi comprovada a viabilidade na utilização da unidade piloto adaptada. Contudo, devido a limitações operacionais, maiores tempos de residência tiveram que ser aplicados no reator, configurando o processo como pirólise intermediária. Foram então realizados testes com os três materiais nas temperaturas de 450C e 550C. Os resultados mostraram que o aumento do tempo de residência dos vapores de pirólise teve um impacto significativo nos rendimentos dos produtos quando comparada com o perfil encontrado na literatura para pirólise rápida, pois devido ao incremento das reações secundárias, produziu maiores rendimentos de coque e água, e menores rendimentos de bio-óleo. O Ecat e a hidrotalcita se apresentaram mais efetivos em termos de desoxigenação. O primeiro apresentou maiores taxas de desoxigenação via desidratação e a hidrotalcita apresentou maior capacidade para descarboxilação. Contudo, o uso de Ecat e hidrotalcita não se mostrou adequado para uso em reatores de pirólise intermediária, pois acentuou ainda mais as reações secundárias, gerando um produto com alto teor de água e baixo teor de compostos orgânicos no bio-óleo, além de produzirem mais coque. À temperatura de 450C estes efeitos foram mais pronunciados. Em termos de caracterização química, a condição de pirólise intermediária apontou para a produção de bio-óleos com perfil fenólico, sendo a sílica o que proporcionou os melhores rendimentos, principalmente a temperatura de 550C, sendo superiores aos encontrados na literatura. Analisando as composições dos bio-óleos sob a ótica da produção de biocombustíveis, nenhum dos materiais testados apresentou rendimentos consideráveis em hidrocarbonetos. De maneira geral, a sílica foi o que proporcionou os melhores resultados em termos de rendimento e qualidade do bio-óleo. Sua menor área superficial e sua característica de inerte se mostraram mais adequados para o processo de pirólise intermediária, onde a contribuição das reações secundárias em fase gasosa é elevada em função do tempo de residência no reator / The fast pyrolysis is a thermal process that converts, at high yield, solid biomass into a liquid product called bio-oil. One alternative for the generation of bio oil with lower oxygen content is the use of catalysts in the pyrolysis reactor, rather than an inert, a process called catalytic pyrolysis. The objective of this study was to test two such commercial catalysts, one acid and the other basic, in a pilot plant with a circulating fluidized bed reactor. The acid catalyst used was the Ecat, which is a catalyst from an industrial fluid catalytic cracking plant (FCC), and the base catalyst used was hydrotalcite. The results were compared with tests using an inert material, a type of silica. A FCC pilot plant at CENPES was chosen and adapted to perform the catalytic pyrolysis tests. After the modification phase, the feasibility of using the adapted pilot unit was verified. However, due to operational limitations, higher reactor residence times had to be adopted in the reactor, leading to the re-classification of the pyrolysis process as intermediate in terms of this parameter. Tests were then conducted with the three materials at temperatures of 450C and 550C. The results showed that increasing the residence time of pyrolysis vapors had a significant impact on products yields, when compared with the profile found in the literature for fast pyrolysis, since the increase in secondary reactions produced higher yields of coke and water, and lower yields of bio-oil. The Ecat and hydrotalcite showed to be more effective in terms of deoxygenation. The Ecat presented higher deoxygenation rates by dehydration and the hydrotalcite showed greater capacity for decarboxylation. However, the use of Ecat and hydrotalcite was not suitable for intermediate pyrolysis reactors, since both materials increase secondary reactions, generating a product with high water content and low content of organic compounds in bio-oil and produce more coke. These results were more pronounced at the lower temperature tested (450C). In terms of chemical characterization, the intermediate pyrolysis conditions produced bio-oils with phenolic profile. Among the tested materials, silica presented better phenolic yields, especially at higher temperatures (550C). These results are also superior to those found in current literature. Analyzing the composition of bio-oils from the standpoint of biofuel production, none of the materials tested showed considerable hydrocarbons yields. In general, silica had the best results in terms of yield and quality of bio-oil. Being an inert material, silica was more suitable for intermediate pyrolysis process, where the contribution of secondary reactions in the gas phase is high due to the residence time in reactor

Orientador: Luis Augusto Barbosa Cortez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-05T15:58:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MesaPerez_JuanMiguel_D.pdf: 6859619 bytes, checksum: c3322e7576316c3eb38397a94e624ce4 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho são apresentados e discutidos testes experimentais conduzidos na planta de pirólise rápida de biomassa da Unicamp visando à operação estável do reator de leito fluidizado em regime borbulhante. Esses resultados permitiram identificar os principais problemas relativos à operação do reator, assim como analisar as possíveis causas e as soluções postas em prática. O problema de maior influência sobre o trabalho estável do reator foi o vazamento de gases da pirólise pelo sistema de alimentação, mostrando-se como solução mais eficaz, o aumento da porcentagem de preenchimento da rosca alimentadora com biomassa. Após a estabilização da operação do reator, estudou-se a influência da porcentagem de ar em relação ao estequiométrico e da altura do leito fixo de inerte sobre as características de qualidade e rendimento dos finos de carvão. O estudo permitiu concluir que, para 8% de ar em relação ao estequiométrico e 207 mm de altura do leito fixo de areia, a pirólise acontece de forma mais intensa. Essa análise parte do princípio de que a pirólise é um processo de concentração de carbono nos finos de carvão e liberação de oxigênio da biomassa. Tomando-se como base os resultados anteriores, foram conduzidos novos testes visando à coleta e caracterização de amostras de bio-óleo. Os resultados mostraram que tanto a viscosidade quanto o teor de insolúveis das amostras de bio-óleo apresentaram altos valores, quando comparados com dados da literatura. Com base na experiência acumulada dos estudos anteriores é proposta e parcialmente avaliada uma estratégia para a otimização e a mudança de escala do processo de pirólise em leito fluidizado. A estratégia objetiva o uso das informações obtidas a partir dos modelos matemáticos ajustados no reator modelo para o projeto de reatores comerciais. O procedimento anterior mostra-se eficiente quando os fatores independentes e seus níveis durante a otimização do processo no reator modelo são criteriosamente selecionados. Finalmente, são mostradas, por meio de um exemplo, as dificuldades durante a mudança de escala quando os experimentos realizados no reator modelo não são planejados com o objetivo de reduzir as distorções na escalada / Abstract: This research discusses a strategy to optimize and scale up the pyrolysis process in fluidized bed. The strategy uses adjusted mathematical models applied to the model reactor to the project commercial reactors. Several steps of that procedure were appraised based on the adjusted model for the percentage of elutriated fine charcoal in the model reactor. It was verified that, during the scale-up, the mathematical model was not effective; however it predicts problems associated to the change of scale. Exploratory tests were carried out to guarantee the stable operation of the reactor, which made possible the identification of the main problems related to the procedure during the fast pyrolysis in fluidized bed with atmospheric air. The possible causes of the problems, as well their solutions, are also analyzed. The greater difficulty in the operation was the leak of pyrolitic gases through the feeding system. The increase of the percentage of biomass stuffing of the feeding thread was the most effective solution to avoid gas leaking. When the reactor operation was stabilized, the influence of the percentage of air in relation to the stoichiometric and the height of the inert fixed bed on the quality characteristics and yield of the fine charcoal. That study allowed conclude that, for 8% of air in relation to the stoichiometric and 207 mm of the fixed sand bed height, the pyrolysis happens in a more intense way. The analysis was based on the principle that the pyrolysis process is a process to concentrate carbon in charcoal and release oxygen from the biomass. Finally, bio-oil samples were collected using a centrifugal separator and characterized. The viscosity and the insoluble content presented high values, when compared with the literature data. Based on those results, a system to bio-oil recovery was projected and built. It combines the direct contact followed by centrifugal separation / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / The present work had as objective to use guava residues (seeds) as biomass for the production of bio-oil through conventional pyrolysis. The biomass presented a moisture content of 3.49 ± 0.03 %, high carbon content (67.04 %), nitrogen (3.96 %), oxygen (22.86 %), hydrogen (6.18 %), protein content (11.81 ± 0.36 %), fiber (11.78 ± 0.45 %), calorific power (24.69 MJ kg -1), ash content (0.76 ± 0.02 %), oil (11.78 ± 0.45 %), cellulose (48.71 %), hemicellulose (11.52 %) and lignin (10.12 %). The thermogravimetric curve of the sample amounts to 90 % of mass loss at 450 °C. The biomass was used in two reactors (quarzto and inox) for the production of bio-oil. Preliminary, the experiments in a quartz reactor evaluated the conditions: temperature (500 to 700 °C), sample mass (5 and 11 g) and pyrolysis time (5 and 10 min) with flow 1mL min-1. The best condition in the quartz reactor was 500 °C, 11 g of seed with the collection time of 5 min and 17.1 % of bio-oil yield. The following experiments were carried out in the steel reactor with constants pyrolysis temperature and flow, 500 ºC and 1mL min-1, respectively. Also, the following variables: sample mass (10 and 20 g), granulometry (seed entire and grain) and salts (K2HPO4 and K3PO4). The best condition in the stainless steel reactor was 20 g of sample, ground seed and without addition of salt, obtaining 23.94 % of bio-oil yield. Since the bio-oil was obtained, it was submitted to liquid-liquid extractions in a 250 mL separating funnel using dichloromethane (DCM) (60 mL) to separate the organic phase (bio-oil) and aqueous phase. For the improvement with model molecule (phenol), diisobutylene was used as reagent and sulfuric acid, Amberlyst (A-15) and sulfated zirconia as catalysts. The conditions for the enhancement were temperature (120 to 180 ° C), molar ratio (1: 1 to 1: 5) and percentage of catalyst (1 to 5% w / w), where the best product conversion was gotten with 150 °C, 1: 3 ratio and 3 % Amberlyst (A-15) yielding 99.8 % product conversion. From the last condition cited above the improvement was made with the bio-oil obtained from the steel reactor. The bio-oils (quartz and steel reactor) were analyzed by infrared, thermogravimetry and GC / MS. After the identification of the compounds by chromatography, the bio-oil from steel reactor (under the conditions: 20 g of sample, ground seed and 10 % K3PO4), showed greater quantity of phenolic compounds being then used in the improvement. / O presente trabalho teve como objetivo utilizar resíduos (sementes) de goiaba como biomassa para produção de bio-óleo via pirólise convencional. A biomassa apresentou teor de umidade de 3,49 ± 0,03 %, alto teor de carbono (67,04 %), nitrogênio (3,96 %), oxigênio (22,86 %), hidrogênio (6,18 %), poder calorífico (24,69 MJ kg-1), teor de cinzas (0,76 ± 0,02 %), proteínas (11,81 ± 0,36 %), fibras (11,78 ± 0,45 %), óleo (11,78 ± 0,45 %), celulose (48,71 %), hemicelulose (11,52 %) e lignina (10,12 %). A curva termogravimétrica da amostra apresentou cerca de 90% de perda da massa na temperatura de 450 °C. A biomassa foi utilizada em dois reatores (quarzto e inox) para a produção de bio-óleo. Os experimentos preliminares realizado em reator de quartzo avaliaram as condições: temperatura (500 a 700 °C), massa da amostra (5 e 11 g) e tempo de pirólise (5 e 10 min), com fluxo de 1mL min-1. A melhor condição no reator de quarzto foi 500 °C, 11 g de semente e com o tempo de coleta de 5 min, com 17,1 % de rendimento de bio-óleo. Em sequência, foram realizados os experimentos no reator de aço, com temperatura de pirólise (500 °C) e fluxo (1mL min-1) constantes e as seguintes variáveis: massa da amostra (10 e 20 g), granulometria (semente inteira e semente moída) e sais (K2HPO4 e K3PO4). A melhor condição no reator de inox foi com 20 g de amostra, semente moída e sem adição de sal, obtendo 23,94 % de rendimento de bio-óleo. Uma vez obtido o bio-óleo, este foi submetido a extrações líquido líquido em um funil de decantação de 250 mL, utilizando diclorometano (DCM) (60 mL) para separação da fase orgânica (bio-óleo) e fase aquosa. Para a realização do melhoramento com molécula modelo (fenol), usou-se diisobutileno como reagente e como catalisadores ácido sulfúrico, Amberlyst (A-15) e zircônia sulfatada. As condições para a realização do melhoramento foram temperatura (120 a 180 °C), razão molar (1:1 a 1:5) e percentual de catalisador (1 a 5 % m/m), onde a melhor conversão de produtos foi com 150 °C, com razão de 1:3, e 3 % de Amberlyst (A-15) com 99,8 % de conversão de produtos. Com a melhor condição citada anteriormente, foi realizado o melhoramento com o bio-óleo originado do reator de aço. Os bio-óleos (reator de quartzo e aço) foram analisados por infravermelho, termogravimetria e GC/MS, após a identificação dos compostos por cromatografia, o bio-óleo do reator de aço nas condições de 20 g de amostra, semente moída e 10 % K3PO4,apresentou uma maior quantidade de compostos fenólicos, sendo este utilizado no melhoramento.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Orientadores: Enrique Ortega Rodriguez, Ivan Bergier Tavares de Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T11:57:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Buller_LuzSelene_M.pdf: 2995716 bytes, checksum: 7169eaed43d8a521a5154da2d23578ea (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O Pantanal ocupa uma área extensa do Brasil em torno de 140.000 km²; seus ecossistemas são caracterizados por áreas com alagamento periódico, campos inundados constantemente e ambientes aquáticos naturais com lagoas (baías), rios e canais (vazantes e corixos); não existem quedas d¿ água para a geração de energia elétrica dentro da bacia. Em virtude das áreas alagadas existem poucas vias para o abastecimento de combustíveis para as fazendas produtoras que, assim, dependem fortemente de diesel e lenha como fonte de energia. Além disso, as cidades da região dependem da energia elétrica originária de outros estados da federação e a produção industrial (cimento e ferro gusa) é baseada em carvão vegetal, cuja origem é questionável, possivelmente do desmatamento do Cerrado. O uso de fontes alternativas de biomassa produzidas localmente poderia amenizar a carência energética no Pantanal. O aguapé, que se desloca nas lagoas e rios do Pantanal na forma de ilhas flutuantes, pode ser uma fonte alternativa de biomassa para a obtenção de combustíveis sólidos, líquidos e gasosos renováveis produzidos e distribuídos localmente. Esta pesquisa objetivou uma análise do ciclo de vida do aguapé na região de Corumbá mediante estudos teóricos que permitiram modelar e simular a dinâmica de crescimento (nas baías e margens dos rios) e de decaimento do aguapé (decomposição), elaborar cenários de colheita sustentável e dos mecanismos de remoção de nutrientes pelo aguapé em diferentes épocas do ano e realizar a avaliação emergética da produção natural de biomassa e de produtos derivados da conversão termoquímica desta biomassa, bio-óleo e bio-carvão. O estudo foi complementado com uma avaliação econômica de uma unidade industrial de pirólise rápida de biomassa. Os resultados obtidos permitem que tomadores de decisão avaliem de modo sistêmico a viabilidade ambiental e econômica da criação de um sistema para extração e aproveitamento de biomassa de aguapé. Os níveis de colheita estudados e os indicadores emergéticos e econômicos apontam para a viabilidade ecológica e econômica de um sistema operando com extração de 1% da biomassa de aguapé escoada no rio Paraguai. Para níveis maiores de extração, os resultados trazem à tona questões que requerem estudos adicionais a fim de garantir uma visão ecológica sobre a exploração de recursos naturais do Pantanal que é um importante provedor de serviços ambientais. As interferências na região devem ser baseadas em mecanismos de monitoramento contínuo dos impactos ambientais e socioeconômicos da atividade antrópica e em premissas de responsabilidade socioambiental no longo prazo / Abstract: Pantanal covers an extensive area of Brazil, around 140.000 km²; its ecosystems are characterized by periodic flooded areas, permanently flooded fields and natural aquatic environments with bays, rivers, streams and channels (locally denominated ¿vazantes¿ and ¿corixos¿); there are no water falls for power generation within the basin. Because of the flooded areas there are few routes for fuel supply to farms that rely heavily on diesel fuel as an energy source. In addition, the cities of the region depend on the energy originated in other states of the federation and its industrial production (cement and cast iron) is based on charcoal, whose origin is questionable, possibly from the deforestation of the Cerrado (Brazilian Savanna). The use of alternative sources based on biomass locally produced could ease energy shortages in the Pantanal. Water hyacinth, which flows in the lakes and rivers of Pantanal in the form of floating islands, can be an alternative source of biomass to obtain solid, liquid and gaseous renewable fuels locally produced and distributed. This research aimed the analysis of water hyacinth life cycle in Corumbá by theoretical studies that allowed to model and to simulate the growth dynamics (in the bays and riverbanks) and water hyacinth decay (decomposition), to elaborate scenarios of sustainable harvesting level and mechanisms of nutrient removal by water hyacinth at different periods of the year and to perform the emergy evaluation of the natural production of biomass and of the industrial products derived from the thermochemical conversion of biomass, bio-oil and biocharcoal. The study was complemented with an economic evaluation of one plant of biomass fast pyrolysis. The results allow decision makers to systemically evaluate the environmental and economic feasibility of a system for extraction and utilization of water hyacinth biomass. Harvest levels studied and emergy and economic indicators obtained indicate the ecological and economic feasibility of an operating system with extraction of 1% of the water hyacinth biomass that flows in Paraguay River. For higher levels of extraction, the results bring to light issues that require further investigation to ensure an ecological view of the exploitation of natural resources of Pantanal that is a leading provider of environmental services. The interference in the region should be based on mechanisms for continuous monitoring of environmental and socioeconomic impacts of human activity and on premises of social and environmental responsibility in the long term / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Luís Augusto Barbosa Cortez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-28T23:42:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BaldassinJunior_Ricardo_D.pdf: 7640744 bytes, checksum: d5dd82917b9ece7e8fac5e0eaf729326 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A transformação eficiente e sustentável de materiais lignocelulósicos em bioenergéticos e bioquímicos modernos é um dos grandes anseios da sociedade moderna, haja vista as vantagens competitivas, os potenciais de redução da expansão da fronteira agrícola e a redução da dependência do petróleo que somente as culturas bioenergéticas podem proporcionar. Neste contexto, o Brasil apresenta um cenário propício para o desenvolvimento de uma indústria inovadora e moderna de produção de biocombustíveis e bioquímicos verdes, por ser um dos maiores produtores mundiais de alimentos, florestas plantadas e biocombustíveis. Visando promover a conversão eficiente de materiais lignocelulósicos, resíduos estes abundantes no Brazil, este trabalho apresenta os primeiros resultados da experimentação de pirólise rápida de cana-de-açúcar (cana integral, palha e bagaço) em uma unidade experimental da Feagri/Unicamp. Este estudo teve por objetivo avaliar as características químicas das biomassas empregadas e quantificar e qualificar os produtos da pirólise obtidos (bio-óleo e carvão). As análises químicas das biomassas (imediata, elementar e fibras/lignina) apontaram que não há diferenças significativas entre as diferentes biomassas analisadas. Os processos de pré-tratamento (picagem e trituração) foram conduzidos de forma satisfatória usando tecnologias comerciais e processo de secagem ao sol mostrou ser eficiente na redução da umidade das biomassas. Após a realização de ajustes e adequações em alguns componentes da planta, os experimentos de pirólise foram conduzidos satisfatoriamente e os rendimentos mássicos de produção de bio-óleo e carvão observados estiveram entre 12% e 17% e entre 25% e 27%, respectivamente, que em termos energéticos, representaram conversões variando entre 42% e 67%. As análises químicas dos bio-óleos e dos carvões mostraram não haver diferenças significativas entre os produtos obtidos. Entretanto, as análises cromatográficas dos bio-óleo sinalizaram haver diferenças nas composições orgânicas do bio-óleo, mas com as predominâncias de ácidos carboxílicos e fenóis. Em vista da baixa recuperação de bio-óleo, elevada produção de carvão e a elevada presença de voláteis no carvão (entre 20% e 25%) verificaram-se necessidades de melhorias e as realizações de novos estudos na unidade experimental desenvolvida / Abstract: The efficient and sustainable conversion of lignocellulosic feedstocks in modern biofuels and biochemicals is one of the great desires of the whole world, in view of the competitive advantages, potential of reduction of frontier agriculture expansion and reduction of oil dependence that only the bioenergy cultures may provide. In this context, Brazil shows an attractive scenery to develop an innovative and modern industry for biofuels and biochemical production, since it is one of the most important food, planted forest and biofuels world producer. Aiming to provide a better use and conversion of lignocellulosic feedstocks (largely available in Brazil), this work shows the first experimental results of the fast pyrolysis of sugarcane (whole sugarcane, trash and bagasse) conducted in a small scale fast pyrolysis plant from Feagri/Unicamp. The main objectives of this work were to evaluate the chemicals compositions of the biomasses and to quantify and to qualify the main fast pyrolysis products (charcoals and bio-oils). The biomasses analysis (proximate, ultimate and fiber/lignin analysis) showed there were no significant differences between the biomasses. The pretreatment process (chopping and grinding process) were conducted well using conventional technologies, and the sun drying process was able reducing the biomasses water contents to the level needed. After some adjustments and improvements, the fast pyrolysis were conducted well, with bio-oil yield productions between 12% and 17%, charcoal yield productions between 25% and 27%, and energy conversions between 42% and 67%. The bio-oils and charcoals proximate and ultimate analysis showed that there were no relevant differences among the products. However, the chromatography analysis demonstrated there were differences in the bio-oils organic compositions (distribution percentages of chemical groups), but with prevalence of carboxilic acids and phenols. In view of low bio-oils production, high charcoals productions and the high volatiles presences in the charcoals (between 20% e 25% in %wt), it was demonstrated that improvements and new studies are needed / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola

A casca da castanha de caju (CCC), um resíduo agrícola da produção de castanha, proveniente da região nordeste do Brasil foi caracterizada e submetida ao processo de pirólise lenta. As propriedades do bio-carrvão, do bio-óleo e dos gases produzidos foram investigados e potenciais aplicações foram propostas. A CCC foi caracterizada pela seguintes técnicas: análise elementar CHNS, umidade total, conteúdo de cinzas, matérias voláteis, poder calorífico superior e por análise termogravimétrica. A análise termogravimétrica sob fluxo de nitrogênio mostrou que a decomposição é dominada pela degradação da hemicelulose e celulose na faixa de 250 a 350oC e pela decomposição da lignina na faixa de 400 a 500oC. Na presença de ar, o perfil de degradação é semelhante, porém observa-se uma maior degradação da lignina. A pirólise lenta da casca da castanha de caju foi realizada em um reator tipo batelada aquecido por chama ar-GLP sob diferentes fluxos (mL min-1) de nitrogênio ou ar. O sólido obtido (bio-carvão), líquido (fase aquosa + bio-óleo) e a fase gás foram quantificados e caracterizados por diferentes técnicas. Os experimentos realizados sob fluxo de nitrogênio apresentaram um rendimento de cerca de 30, 40 e 30% em massa paras as fases sólido, líquida e gás, respectivamente. Sob fluxo de ar ocorreu uma diminuição no rendimento da fase líquida, principalmente na produção de bio-óleo, e um aumento da fase gás. Os bio-carvões produzidos apresentaram elevados teores de carbono, na faixa de 70-75% em massa, poder calorífico na faixa de 25 a 28 MJ kg-1, características de carbono amorfo, sem morfologias definidas e ausência de poros. Os espectros FTIR de bio-óleos produzidos sob fluxo de nitrogênio apresentaram um aumento da intensidade relativa das bandas cerca de 1700 cm-1 (ν C=O) e 1230 cm-1 (ν C-O) em comparação com os produzidos sob fluxo de ar, o que sugere a presença de grandes quantidades de compostos oxigenados de carbono, como aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. As análises das fases gás mostraram a predominância de CO2 e CO a temperaturas inferiores a 400ºC e a formação preferencial de H2 acima desta temperatura. / Cashew nut shell (CNS), an agricultural waste of cashew nut production, from northeast region of Brazil was characterized and slow pyrolyzed. The properties of char, bio-oil and gases products were investigated and potential applications were proposed. CNS was characterized by the following analyses: CHNS, total moisture, ash content, volatile matter, high heating value and thermogravimetric analysis. The thermogravimetric analysis under nitrogen flow showed that the decomposition is dominated by the degradation of hemicellulose and cellulose in the range from 250 to 350oC and the decomposition of lignin in the range of 400 to 500oC. In the presence of air, the degradation profile is similar; however the decomposition of lignin increases. Slow pyrolysis of cashew nut shell was carried out in batch-type reactor heated by a combustion flame (air + GLP) under different nitrogen and air flow rates. The resulting solid (char), liquid (water + bio-oil) and gas phases were characterized and quantified. The experiments performed under nitrogen showed a yield of solid, liquid and gas phases of about 30, 40 and 30wt%, respectively. Under air the yield of liquid phase was reduced, primarily the bio-oil yield; production of the gas phase was, in turn, increased. The produced biochars had high carbon contents in the range of 70-80 wt%, high heating values in the range of 25-28 MJ Kg-1 and characteristics of amorphous carbons without defined morphology and the absence of pores. The FTIR spectra of bio-oils produced under nitrogen flow showed an increase of the relative intensity of the bands around 1700 cm-1 (ν C = O) and 1230 cm-1 (ν C-O) in comparison with those produced under air flow which suggests the presence of large amounts of oxygenated carbon compounds such as aldehydes, ketones and carboxylic acids. The analysis of gas phases showed the predominance of CO2 and CO at temperatures lower than 400oC and the preferential formation of H2 above this temperature.