Devido aos altos teores de húmus e matéria orgânica pirolisada, os solos de Terra Preta de Índio da Amazônia (TPA) apresentam uma dinâmica diferente de outros, com hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos em grandes quantidades. Os alcanos são os maiores constituintes da matéria orgânica do solo, pouco reativos, insolúveis e recalcitrantes, promovendo menor rendimento à produção de combustíveis fósseis e renováveis. Os hidrocarbonetos aromáticos, assim como alcanos, são encontrados no ambiente de forma natural ou introduzidos e podem ser tóxicos, mutagênicos ou carcinogênicos. O estudo das comunidades bacterianas desses locais é de interesse no entendimento da alta fertilidade destes solos e da ação do carvão na relação planta-solo-microrganismo, além de bioprospecções de novas vias metabólicas. Diversos estudos já avaliaram genes de interesse para biodegradação destes compostos na TPA, como bph (Brossi, 2014) em solo e ?-ARHDs (Germano, 2011) em solo e carvão, ambos para degradação de hidrocarbonetos aromáticos. Porém o gene alk, para degradação de alcanos, ainda não fora estudado em carvão de TPA e nenhum isolamento bacteriano deste carvão foi feito e o presente trabalho teve esta abordagem inovadora para os solos de TPA, aliando cultivo, biologia molecular e bioensaios. O carvão foi separado, diluído e plaqueado em cinco meios de cultivo, com posterior incubação microaerofílica. Ao final da obtenção dos isolados, uma seleção de singularidade de morfologia foi feita a fim de se trabalhar com riqueza de tipos bacterianos, resultando em 86 isolados. Na identificação molecular pelo gene 16S ribossomal bacteriano identificamos 24 gêneros: Burkholderia, Ralstonia, Pseudomonas, Achromobacter, Pantoea, Leclercia, Acinetobacter, Cupriavidus, Enterobacter, Variovorax, Leifsonia, Leclercia, Pantoea, Parapusiliimonas, Bordetella; Bacillus, Paenibacillus, Lysinibacillus, Brevibacillus, Rummeliibacillus; Arthrobacter, Streptomyces, Rhodoccocus; e Fibrobacterium, além de bactérias não cultivadas. Os meios GA e ES comprovaram ser um método com boa eficiência para isolamento de quantidade e variedade de bactérias do carvão, tanto aeróbias quanto anaeróbias facultativas, sendo pertencentes aos filos Proteobacteria, Firmicutes, Actinobacteria e Bacteroidetes. Apenas 11 isolados possuem o gene alk. Observamos que 53,49% de isolados foram positivos para a degradação de 0,05% de fenantreno; 70,93% foram positivos para a degradação de 8% de óleo diesel; e 88,37% foram positivos para degradação de 0,05% de bifenil. Houve isolados com capacidade de degradar mais de um substrato, e até mesmo os 3 substratos. Este estudo demonstra que os biocarvões de TPA são um microhabitat para microrganismos com capacidade comprovada em metabolizar hidrocarbonetos aromáticos complexos e diversos como fonte de carbono e energia. Os isolados apresentam um grande potencial biotecnológico para a geração de moléculas ligadas aos processos metabólicos da biodegradação, principalmente os não-cultivados, podendo auxiliar processos de biorremediação de áreas contaminadas e, possivelmente, produção de biocombustíveis de segunda geração. Além disso, os dados gerados por este estudo fornecem informações sobre o papel dessas bactérias na ciclagem de nutrientes, que influenciam diretamente na resiliência e fertilidade dos solos de Terra Preta de Índio da Amazônia por serem capazes de degradar compostos recalcitrantes de carbono dos fragmentos de biocarvão, ácidos húmicos e, talvez, grupos funcionais aderidos, além de outras frações da matéria orgânica humificada / Due to high humus content and pyrolyzed organic matter, Amazonian Dark Earth Soils (ADE) show different dynamic than other soils, presenting high contents of aliphatic and aromatic hydrocarbons. Alkanes are the major constituents of soil organic matter, low reactive, insoluble and recalcitrant, promoting lesser yield on fossil and renovable fuels production, as well as pollute the environment when in high concentrations. Aromatic hydrocarbons, as well as alkanes, are found in environment due to natural e industrial processes, are insoluble and recalcitrants, and can be toxic, mutagenic and carcinogenic. The study of bacterial communities from these areas is of major interest to reveal the high fertility of these soils, and understand the biochar influences on the plant-soil-microrganism relation, besides discover novel bacteria, genes and proteins. Diverse studies had already evaluated genes of interest for the biodegradation of hydrocarbons on ADEs, like bph gene (Brossi, 2014) from soils and ?-ARHDs (Germano, 2011) from soils and biochar. However, the alk gene for the biodegradation of alkanes was never studied in biochar. Neither any bacterial isolation from the ADEs biochar was done until now, so this work has this innovative approach to the ADEs. Biochar was separated, dilluted and plated on five culture media, and microarophilic incubation. The isolates were selected by their morphology and 86 isolates were obtained. We identified 24 bacterial genera throught the 16S rRNA gene sequencing: Burkholderia, Ralstonia, Pseudomonas, Achromobacter, Pantoea, Leclercia, Acinetobacter, Cupriavidus, Enterobacter, Variovorax, Leifsonia, Leclercia, Pantoea, Parapusiliimonas, Bordetella; Bacillus, Paenibacillus, Lysinibacillus, Brevibacillus, Rummeliibacillus; Arthrobacter, Streptomyces, Rhodoccocus; and Fibrobacterium, in addition to uncultured-bacteria. GA and ES media were the best on variety and number of bacteria from biochar, such aerobic as well as facultative anaerobic bacteria, being from the phyla Proteobacteria, Firmicutes, Actinobacteria and Bacteroidetes. The alk gene was found in 11 isolates. We observed 53,49% of isolates were positive for 0,05% phenanthrene degradation; 70,93% of isolates were positive for 8% diesel oil degradation; and88,37% of isolates were positive for 0,05% biphenyl degradation. There were isolates capable to degrade more than one substratum, even the three substrata. This study demonstrates that ADE biochars are a microhabitat for bacteria with proved capacity to metabolize complex aromatic hydrocarbons as carbon and energy sources. The isolates have great biotehcnological potential to generate molecules associated to metabolic process of biodegradation, mainly the uncultured ones, being helpfull for polluted areas bioremediation and, possibly, to the production of second generation biofuels. Furthermore, the generated data supplies the role of bacteria from ADE biochar on the nutrient cycle, wich directly influences the resiliance and fertility of ADEs, for microbiota being capable to degrade recalcitrant carbon fragments of biochar, humic acids and, possibly, adhered functional groups, besides other organic matter fractions, as well

O descarte inadequado de embalagens poliméricas tem gerado uma grande preocupação mundial. O alto consumo, atrelado ao curto tempo de uso dessas embalagens tem ocasionado um grande passivo ambiental. Diferentemente dos usuais polímeros empregados para este propósito, o poli(ácido lático) ou PLA é de fonte renovável e pode ser degradado no meio ambiente por ação de microrganismos como bactérias e fungos. Possui grande potencial para produzir sustentavelmente novos tipos de embalagens que sejam ambientalmente amigáveis. No entanto, para isso é preciso modificar algumas propriedades mecânicas para satisfazer sua aplicação, como a ductilidade e tenacidade. Uma boa alternativa para superar essas limitações é misturá-lo mecanicamente a um segundo polímero, produzindo blendas com propriedades melhoradas. Neste trabalho foram preparadas blendas poliméricas entre o PLA e o copolímero aleatório poli[(etileno)-co-(acetato de vinila)] (EVA), com teores de acetado de vinila (VA) de 65% (EVA65) e 90% (EVA90). As blendas foram preparadas por extrusão em dupla rosca co-rotacional interpenetrante. A morfologia e miscibilidade das blendas PLA/EVA foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termodinâmico-mecânica (DMTA). As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaios de tração, flexão em três pontos e resistência ao impacto Izod com entalhe. A influência do teor de VA na biodegradabilidade do PLA foi avaliada por perda de massa e por propriedades mecânicas em tração dos corpos de prova que foram submetidos ao teste de biodegradação em solo e ficaram enterrados por 0, 30, 90, 120 e 150 dias. As curvas DSC e os resultados de DMA mostram que as blendas PLA/EVA90 apresentam uma única temperatura de transição vítrea (Tg), sendo, portanto, miscíveis. Entretanto, as blendas PLA/EVA65 apresentam duas Tg e nítida separação de fases comprovando que são imiscíveis em todas as frações testadas. Mudanças como deslocamento da temperatura de cristalização do PLA são influenciados pelo aumento do teor de EVA nas blendas. Todas as blendas apresentam melhora nos resultados de flexibilidade e deformação na ruptura, destaque para amostra contendo 20% de EVA65 onde a deformação na ruptura foi 350% maior que o PLA puro. A resistência ao impacto da blenda contendo 30% de EVA65 representou um aumento na tenacidade aproximadamente 2400% em relação ao valor obtido pelo PLA puro. A taxa de biodegradação do PLA foi reduzida com o aumento do teor de EVA nas blendas. Blendas com EVA90 obtiveram maiores perdas de massa que as equivalentes contendo EVA65, revelando também a influência da miscibilidade na taxa de biodegradação do PLA. No entanto, ao final de 180 dias todos os corpos de provas sofreram variação negativa da massa, ou seja, foram biodegradados no solo. / The inadequate disposal of packaging materials has led to a major worldwide concern. The high consumption, together with the short usage time of packaging materials, has created a serious environmental issue. Unlike conventional polymers, poly(lactic acid) or PLA comes from a renewable source and can be degraded by microorganisms (e.g., bacteria and fungi) in the environment. PLA has a great potential for the sustainable development of environmentally friendly materials intended for packaging applications. To do so, however, some of its mechanical properties (e.g., ductility and toughness) must be modified to meet the technical requirement for such applications. A feasible alternative of overcoming these limitations is mechanically blending PLA with a second polymer, producing blends featuring improved properties. In this study, we prepared polymer blends by mixing PLA and the random copolymer poly[(ethylene)-co-(vinyl acetate)] (EVA) comprising vinyl acetate (VA) contents of 65% (EVA65) and 90% (EVA90). The blends were prepared through interpenetrating co-rotating twin screw extrusion. PLA/EVA blend morphology and miscibility were investigated through scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), and dynamic thermomechanical analysis (DMTA). Mechanical properties were determined through tensile, three-point bending, and notched Izod impact strength tests. The influence of VA content on PLA biodegradability was assessed by weight loss measurements as well as tensile tests in specimens submitted to biodegradation in soil, wherein they remained covered for 0, 30, 90, 120, and 150 days. DSC curves and DMTA data showed that the PLA/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg), indicating miscibility. On the other hand, the PLA/EVA65 blends presented two Tg as well as marked phase separation, corroborating the immiscibility of all tested fractions. Shifts on the crystallization temperature of PLA are influenced by increased EVA contents in the blends. All blends showed improved flexibility and deformation at break, particularly that comprising 20% EVA65, which presented an elongation at break 350% higher than pristine PLA. The impact strength of the blend comprising 30% EVA65 evidenced a ca. 2400% increase in toughness in comparison with pure PLA. PLA biodegradation rate was reduced by increased EVA contents. EVA90-containing blends displayed greater weight losses than their EVA65-containing counterparts, also revealing the influence of miscibility on PLA biodegradation rate. Nevertheless, after 180 days, all specimens presented weight loss, that is, were biodegraded in soil.

Um estudo de caso e dois experimentos controlados de campo foram realizados, a fim de avaliar o impacto do etanol nos processos de atenuação natural que atuam em plumas de contaminação em fase dissolvida de gasolina. No estudo de caso, foi monitorada uma pluma de contaminação de E22 (gasolina com 22% de etanol em volume) em Itaguaí (RJ). Os dois experimentos controlados foram realizados no aqüífero de Borden, no Canadá, para estudar plumas de E10 e E95 (gasolinas com 10 e 95% de volume de etanol, respectivamente). Neste caso, foram realizadas injeções dos contaminantes abaixo do nível d\'água, gerando plumas que foram monitoradas. O etanol, em subsuperfície, particiona rapidamente para a água subterrânea, deixando a fase residual, e é transportado com a velocidade da água subterrânea. Os outros compostos orgânicos de gasolina migram com velocidades menores. Benzeno e tolueno apresentam velocidades mais próximas do etanol, enquanto trimetilbezenos e naftalenos são os mais retardados. Estas diferenças de migração dos compostos resultaram na separação espacial entre as plumas ao longo do período monitorado. A maior concentração de etanol detectada foi de 12.762 mg/L, que corresponde a um volume de etanol em água de 1,63%. As baixas concentrações de etanol não evidenciam que ele tenha exercido efeito cosolvente pronunciado na solubilidade dos compostos da gasolina. Os compostos orgânicos apresentaram perdas de massa ao longo do tempo de monitoramento. A biodegradação dos contaminantes foi observada pelo consumo de oxigênio dissolvido e metonogênese. O etanol apresentou a maior diminuição de massa e foi biotransformado mesmo sob condições anóxicas. O composto que apresentou a menos perda de massa foi o benzeno. A maior persistência de benzeno é atribuída à sua velocidade de migração próxima à água subterrânea associada ao efeito de consumo preferencial de receptores de elétrons pelo etanol. No estudo de caso, o desaparecimento de etanol pode estar relacionado à sua alta taxa de biodegradação, fato observado nos experimentos de campo. Entretanto, o efeito cosolvente na pluma, que explicaria o deplecionamento dos compostos mais móveis, como benzeno e tolueno, na pluma não foi comprovado nos experimentos. / A case study and two controlled field experiments were conducted to evaluate the impact of ethanol on the natural attenuation processes affecting dissolved phase of gasoline plumes. The case study was conducted in Itaguaí (RJ) where an E22 (gasoline with 22 % by volume of denatured ethanol) contaminant plume was studied. The controlled field experiments were conducted at the Borden aquifer in Canada to study plumes E10 and E95. In this case, contaminants were injected below the water table and plumes were monitored down gradient. In subsurface, ethanol partitions fastly from the residual phase and is transported with the ground water velocity. The other organic compounds migrate with lower velocities. Benzene and toluene present velocities close to ethanol, while trimethylbenzenes and naphthalene are the most retarded. These transport differences resulted in the spatial separation between the plumes throughout the monitoring period. The highest ethanol concentration detected was 12,762 mg/L, which corresponds to 1.63 % of ethanol volume in water. The ethanol concentrations detected do not support the cosolvency effect on the gasoline constituents of the plumes. The organic compounds presented mass losses throughout the monitoring period. Biodegradation was also demonstrated through dissolved oxygen consumption and methanogenesis. Ethanol presented the highest mass losses and was biotransformed under anoxic conditions. Benzene presented the smallest mass loss. Benzene´s higher persistence is related to the migration close to the ground water velocity and the preferential consumption of electron acceptors by ethanol. In the case study, the disappearance of ethanol can be related to its higher biodegradation rate, which was detected through the field experiments. However, the cosolvent effect in the plume, which would explain the depletion of the most mobile compounds such as benzene and toluene was not observed during the field experiments.

É consenso entre os cientistas que as Estações de Tratamento de Esgoto são as principais formas de entrada de fármacos no ambiente aquático. Isso acontece porque os processos biológicos convencionais utilizados para o tratamento do esgoto sanitário não são eficientes quanto à remoção de muitos desses compostos sintéticos. Neste contexto, o pós-tratamento utilizando um Processo Oxidativo Avançado (POA) pode degradar os compostos pouco biodegradáveis e produzir água para reúso seguro. Portanto, esta Tese estuda o acoplamento entre um processo biológico anaeróbio-aeróbio e compara dois POA, foto-Fenton e Fenton heterogêneo, como alternativas de pós-tratamento. Os experimentos foram feitos utilizando-se esgoto sanitário real como matriz. Sendo assim, na primeira etapa deste trabalho, um método SPE-HPLC-MS/MS foi desenvolvido e validado para a quantificação dos fármacos Ranitidina, Diclofenaco e Sinvastatina naquela matriz complexa. Na segunda etapa, a degradação dos fármacos por processos biológicos foi estudada em reatores operados em batelada e de escoamento contínuo. Desenvolveu-se uma metodologia para a identificação dos produtos de biodegradação e encontrou-se que tais metabólitos são recalcitrantes e possuem potencial poluidor. Observou-se que os fármacos e seus metabólitos causam efeito tóxico crônico sobre a biomassa, pois a produção de metano foi prejudicada quando comparada à da biomassa que não foi exposta a esses compostos. Na terceira etapa, os POA foram estudados em batelada para se determinar as melhores condições de operação que seriam testadas nas etapas seguintes. Encontrou-se, para o processo foto-Fenton, que os fármacos foram completamente degradados quando se utilizavam duas lâmpadas (16 W de potência elétrica total), ferro (III) e peróxido de hidrogênio nas concentrações de 3,0 e 40 mg L−1, respectivamente, e tempo de detenção hidráulica de 10 min. Zeólita natural foi utilizada como suporte na síntese de um catalisador para Fenton heterogêneo. O catalisador foi estável em condições críticas de reação, porém não pôde degradar os compostos cujas dimensões moleculares eram maiores do que os seus poros. Os processos foram acoplados e operados em modo contínuo durante dez dias, período no qual permaneceram estáveis. Os custos foram estimados e verificou-se que, embora o processo Fenton heterogêneo necessite de 1/3 do capital comparado ao foto-Fenton, o processo heterogêneo não é interessante porque o custo operacional é 4 vezes maior e o processo é limitado para a degradação de moléculas pequenas. Já o processo foto-Fenton degradou todos os fármacos e metabólitos com remoção de carbono orgânico dissolvido e produzindo água potencialmente segura para seu reúso ao custo operacional de US$ 0,27 m−3. Portanto, o processo foto-Fenton foi a melhor alternativa de pós-tratamento avaliada nesta Tese. O processo Fenton heterogêneo seria atrativo apenas para a degradação de moléculas pequenas. / Scientists generally agree that Sewage Treatment Plants are the main inputs of pharmaceuticals into the aquatic environment. That happens because the conventional biological processes used for treating sewage are not efficient in removing many of those synthetic compounds. In this context, Advanced Oxidation Processes (AOP), used as post-treatments, can degrade the poorly biodegradable compounds and produce water for safe reuse. Therefore, this Thesis studies the coupling between an anaerobic-aerobic biological process and compares two AOP, photo-Fenton and heterogeneous Fenton, as post-treatment alternatives. The experiments were performed using real sewage as a matrix. Thus, in the first step of this work, an SPE-HPLC-MS/MS method was developed and validated for the quantification of the pharmaceuticals Ranitidine, Diclofenac, and Simvastatin in that complex matrix. In the second step, the pharmaceuticals degradation by biological processes was studied in batch and continuous flow reactors. A methodology was developed for identifying the biodegradation products and these metabolites were found to be recalcitrant and to have polluting potential. It was observed that the pharmaceuticals and their metabolites caused a chronic toxic effect on biomass, as methane production was impaired when compared to the biomass not exposed to these compounds. In the third step, the AOP were studied in batch mode to determine the best operating conditions that would be tested in the following steps. In the photo-Fenton process, the pharmaceuticals were completely degraded when two lamps (16 W total electric power), iron (III), and hydrogen peroxide were used in the concentrations of 3.0 and 40 mg L−1, respectively, with hydraulic detention time of 10 min. Natural zeolite was used as a support for the synthesized catalyst for heterogeneous Fenton. The catalyst was stable under critical reaction conditions, but it was not able to degrade compounds whose molecular dimensions were larger than its pores. The processes were coupled and operated in continuous mode for ten days, during which they remained stable. Considering the involved estimated costs, although the heterogeneous Fenton process requires 1/3 of the capital costs when compared to the photo-Fenton process, the heterogeneous one is not interesting because its operating cost is 4 times higher and it is limited to the degradation of small molecules. On the other hand, the photo-Fenton process degraded all pharmaceuticals and their metabolites, removed dissolved organic carbon, and produced water potentially safe for reuse at the operational cost of US$ 0.27 m−3. Therefore, the photo-Fenton process was the best post-treatment alternative assessed in this Thesis. The heterogeneous Fenton process would be suited only for the degradation of small molecules.

O lodo gerado nas estações de tratamento de água (ETA) possui muitos elementos químicos provenientes dos sólidos em suspensão e dos produtos adicionados durante o processo de tratamento da água. A vinhaça é um resíduo originado da destilação do álcool etílico que apresenta alta BDO, BQO, turbidez, condutividade, alta concentração de sólidos, açúcares e compostos fenólicos. Fungos do gênero Pleurotus são organismos decompositores que por meio de vários mecanismos são capazes de crescer e degradar compostos de composição complexa, presentes nos poluentes ambientais. O presente estudo objetiva avaliar os efeitos proporcionados pelo tratamento por fungos do gênero Pleurotus em uma mistura de lodo de ETA, vinhaça e bagaço de cana-de-açúcar e posteriormente aplicada como aditivo agrícola no plantio de milho e girassol. Foram realizadas análises físicas e químicas do lodo e da vinhaça assim como testes toxicológicos, com organismos padronizados, dos resíduos separadamente e da mistura antes e depois do tratamento fúngico. As plantas foram analisadas quanto às biomassas frescas e secas, o comprimento radicular e da parte aérea e quantificados os elementos químicos por ICP OES. Os resultados caracterizaram o lodo como argiloso, com alta concentração de Fe e Mn e a vinhaça com alta BDO, BQO, turbidez, condutividade, alta concentração de sólidos, açúcares, sulfato, fosfato, K, Ca e Mg. O desenvolvimento de Pleurotus na mistura de resíduos incorporada ao bagaço proporcionou um aumento nas variáveis: taxa germinativa dos cultivares, biomassa fresca e desenvolvimento radicular e aéreo significativo e maiores que o controle, em plântulas avaliadas aos de 30 dias de crescimento. Os elementos se concentraram nas raízes de ambas as culturas com 30 dias de desenvolvimento em misturas tratadas com P. ostreatus, sendo Al, Fe, Ca, K e SO4- os mais concentrados e na parte aérea foram K, Ca e SO4-. Os testes de toxicidade mostram que a toxicidade da vinhaça e do lodo foi maior do que a toxicidade da mistura. A toxicidade da mistura após o crescimento de Pleurotus foi menor do que a toxicidade da mistura sem o crescimento fúngico. / The sludge generated in the water treatment plant (WTP) has many chemicals from the suspended solids and from the products added during the water treatment process. The vinasse is a waste originated from the distillation of ethyl alcohol characterized by high values of BOD, COD, turbidity, conductivity, solids, sugars and phenolic compounds. Fungi of the genus Pleurotus are decomposers organisms that through various mechanisms are able to grow and degrade compounds of complex composition, present in environmental pollutants. This study aims to evaluate the effects given by the treatment by fungi of the genus Pleurotus to a mixture of water treatment plant sludge, vinasse and bagasse from sugar cane and later applied as an agriculture additive for corn and sunflower crops. Physical and chemical analysis of the sludge and vinasse as well as standard toxicological tests concerning the waste itself and of the mixed before and after fungal treatment were performed. Plants were analyzed for fresh and dry biomass, root and shoot and chemical elements were quantified by ICP OES. Results showed that the sludge is silty clayey with high concentrations of Fe and Mn; vinasse, on the other way, was found to present high levels of BOD, COD, turbidity, conductivity, solids, sugars, sulfate, phosphate, K, Ca and Mg. Evaluating seedling at 30 days of growth, the development of Pleurotus incorporated in the mixture of the crushed waste caused an increase on the following parameters: cultivars germination rate, fresh biomass and the mean root and shoot development larger than the control. On both cultures 30 days old and treated by P. ostreatus, elements were shown to be concentrated on the roots being Al, Fe, Ca, K and SO4- the most concentrated. On the shoots, the most common elements were K, Ca and SO4-. The toxicity tests showed that the toxicity of the vinasse and of the sludge, singly, was greater than the toxicity of the mixture. The toxicity of the mixture after the growth of Pleurotus was lower than the toxicity of the mixture without fungal growth.

This research focuses on carbon fiber treatment by nitric acid and 3- (trimethoxysilyl)propyl methacrylate silane, and how this affects carbon/vinyl ester composites. These composites offer great benefits, but it is difficult to bond the fiber and matrix together, and without a strong interfacial bond, composites fall short of their potential. Silanes work well with glass fiber, but do not bond directly to carbon fiber because its surface is not reactive to liquid silanes. Oxidizing surface treatments are often prescribed for improved wetting and bonding to carbon, but good results are not always achieved. Furthermore, there is the unanswered question of environmental durability. This research aimed to form a better understanding of oxidizing carbon fiber treatments, determine if silanes can be bonded to oxidized surfaces, and how these treatments affect composite strength and durability before and after seawater exposure. Nitric acid treatments on carbon fibers were found to improve their tensile strength to a constant level by smoothing surface defects and chemically modifying their surfaces by increasing carbonyl and carboxylic acid concentrations. Increasing these surface group concentrations raises fiber polar energy and causes them to cohere. This impedes wetting, resulting in poor quality, high void content composites, even though there appeared to be improved adhesion between the fibers and matrix. Silane was found to bond to the oxidized carbon fiber surfaces, as evidenced by changes in both fiber and composite properties. The fibers exhibited low polarity and cohesion, while the composites displayed excellent resin wetting, low void content, and low seawater weight gain and swelling. On the contrary, the oxidized fibers that were not treated with silane exhibited high polarity and fiber cohesion. / Their composites displayed poor wetting, high void content, high seawater weight gain, and low swelling. Both fiber treatment types resulted in great improvements in dry transverse tensile strength over the untreated fibers, but the oxidized fiber composites lost strength as the acid treatment time was extended, due to poor wetting. The acid/silane treated composites lost some transverse tensile strength after seawater exposure, but the nitric acid oxidized fiber composites appeared to be more seawater durable. / by Tye A. Langston. / Thesis (Ph.D.)--Florida Atlantic University, 2008. / Includes bibliography. / Electronic reproduction. Boca Raton, Fla., 2008. Mode of access: World Wide Web.

Neste trabalho, foi realizada uma triagem com os fungos marinhos Aspergillus sydowii CBMAI 934, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Aspergillus sydowii 1241, Penicillium decaturense CBMAI 1234, Penicillium raistrickii CBMAI 931, Penicillium raistrickii CBMAI 1235 e Trichoderma sp. CBMAI 932 com o objetivo de avaliar o potencial enzimático destes micro-organismos frente à biodegradação dos pesticidas organofosforados clorpirifós, metil paration e profenofós. Os fungos selecionados para as reações em meio líquido de malte 2%, que melhor adaptaram-se na presença do pesticida clorpirifós, foram as cepas de A. sydowii CBMAI 935 e Trichoderma sp. CBMAI 932, na presença de metil paration foram A. sydowii CBMAI 935 e P. decaturense CBMAI 1234 e na presença de profenofós foram os fungos A. sydowii CBMAI 935 e P. raistrickii CBMAI 931. Foram realizadas curvas analíticas com o objetivo de estimar a extensão da biodegradação dos pesticidas clorpirifós, metil paration, profenofós, e seus respectivos produtos de hidrólise, os derivados fenólicos 3,5,6-tricloro-2-piridinol, 4-nitrofenol e 4-bromo-2-clorofenol, respectivamente. As reações de biodegradação em meio líquido de malte 2% foram avaliadas com 10, 20 e 30 dias de reação com concentração inicial dos pesticidas organofosforados de 50 ppm. O pesticida, profenofós, apresentou uma biodegradação completa com o fungo P.raistrickii CBMAI 931 com 30 dias de reação, e 70% com o fungo A. sydowii CBMAI 935, para o mesmo período. Os fungos também apresentaram potencial para a degradação (ou conjugação) do metabólito, 4-bromo-2-clorofenol. Na presença dos fungos A. sydowii CBMAI 935 e Trichoderma sp. CBMAI 932, clorpirifós apresentou a menor degradação entre os pesticidas avaliados, com uma taxa de degradação de 63 e 72%, respectivamente, em 30 dias de reação. Os fungos selecionados não foram capazes de promover uma degradação apreciável do 3,5,6-tricloro-2-piridinol. Na presença dos fungos A. sydowii CBMAI 935 e P. decaturense CBMAI 1234, o metil paration apresentou uma degradação de 100% em 20 dias de reação. O 4-nitrofenol apresentou degradação (ou conjugação) de aproximadamente 50 e 40% na presença dos fungos A. sydowii CBMAI 935 e P. decaturense CBMAI 1234, respectivamente. Finalmente, os estudos apresentados comprovam a eficiência dos fungos de ambiente marinhos na biodegradação de pesticidas organofosforados. / In this work was performed a screening with the marine fungi Aspergillus sydowii CBMAI 934, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Aspergillus sydowii 1241, Penicillium decaturense CBMAI 1234, Penicillium raistrickii CBMAI 931, Penicillium raistrickii CBMAI 1235 e Trichoderma sp. CBMAI 932 to evaluate the enzymatic potential of these microorganisms in the presence of organophosphate pesticides chlorpyrifos, methyl parathion and profenofos. The selected fungi for the reactions in liquid medium of malt 2%, which demonstrated better adaptation in presence of the pesticide chlorpyrifos, were the strains of A.sydowii CBMAI 935 and Trichoderma sp. CBMAI 932, in the presence of methyl parathion were A.sydowii CBMAI 935 and P. decaturense CBMAI 1234 and, in presence of profenofos were the fungi A. sydowii CBMAI 935 and P. raistrickii CBMAI 931. Analytical curves were performed in order to estimate the extent of biodegradation of the pesticide chlorpyrifos, methyl parathion, profenofos, and their hydrolysis products, 3,5,6-trichloro-2-pyridinol, 4-nitrophenol, 4-bromo 2-chlorophenol, respectively. Biodegradation reactions in liquid medium of malt 2% were evaluated with 10, 20 and 30 days with an initial concentration of 50 ppm of organophosphate pesticides. Profenofos, presented a complete biodegradation (100%) with the fungus P.raistrickii CBMAI 931, in 30 days of reaction, and 70% of biodegradation in the presence of the fungus A. sydowii CBMAI 935, at the same period. The fungi also showed a potential for degradation (or conjugation) of 4-bromo-2-chlorophenol. In the presence of the fungus A. sydowii CBMAI 935 and Trichoderma sp. CBMAI 932, chlorpyrifos exhibited the lowest degradation among the evaluated pesticides, presenting a degradation rate of 63 and 72%, respectively, at 30 days of reaction. The selected fungi were not capable of promoting an appreciable degradation of 3,5,6-trichloro-2-pyridinol. In the presence of A. sydowii CBMAI 935 and P. decaturense CBMAI 1234, methyl parathion showed a degradation of 100%, at 20 days of reaction. The 4-nitrophenol showed a degradation (or conjugation) of approximately 50 and 40% in the presence of the fungus A. sydowii CBMAI 935 and P. decaturense CBMAI 1234, respectively. Finally, the presented studies demonstrated the efficiency of the marine fungi in biodegradation of organophosphate pesticides.

lt;p align="justify"gt; Na cidade de Caratinga existem postos de abastecimento de combustíveis cuja vida útil dos tanques de armazenamento de combustíveis é estimada em aproximadamente 25 anos. Ao longo do tempo os tanques, podem apresentar desgastes, podendo ocorrer vazamentos e possíveis contaminações do ambiente. Os maiores problemas da contaminação do solo e das águas subterrâneas por combustível são atribuídos aos hidrocarbonetos aromáticos, estes são os constituintes mais solúveis e móveis da fração do diesel, tais como Benzeno, Tolueno, Naftaleno (HPAs). Estes compostos podem atingir as águas subterrâneas e contaminá-las. Os compostos HPAs são muito tóxicos ao sistema nervoso central do homem, apresentando toxicidade crônica, mesmo em pequenas concentrações. O objetivo desta pesquisa foi determinar a existência de microrganismos no solo de um Terminal de Combustíveis em Caratinga e avaliar a capacidade dos microrganismos em biodegradar o diesel. Foi aplicada uma metodologia para a identificação da biodegradação do naftaleno. Os ensaios foram realizados em bancada, utilizando-se microrganismos típicos do local e exógenos para comparação. Os resultados obtidos mostraram que ocorreu maior redução da quantidade do naftaleno adicionado, quando foram utilizados microrganismos nativos.lt;/pgt; / lt;p align="justify"gt; In the Caratinga city many fuel supplying facilities exist and the estimated lifetime of the fuel storage tanks are of approximately 25 years. In the long run, these fuel tanks show signs of wearing leading to leaks and possible environmental contaminations. The greatest problem of soil and groundwater contamination by fuel is due to the aromatic hydrocarbons, which are the most soluble and mobile compound of the diesel, such as Benzene, Toluene, Naphthalene (PAHs). These compounds can reach the groundwater, and contaminate them. The compounds of PAHs are very toxic to the central nervous system of the human body, showing signs of chronic toxicity, even in small concentrations. The purpose of this research was to determine the existence of microorganisms in the soil of the Fuel Terminals in Caratinga city and to evaluate the capacity of the micro-organisms in biodegrade diesel. A methodology was applied study of the biodegradation of the naphthalene in contaminated soils. Using a known mass of soil collected in the area of study, and adding the typical microorganisms of the area as well as exogens, previously selected and enriched. The obtained results showed greater degradation of naphthalene by typical microorganisms isolated from local contaminated soils.lt;/pgt;

A vinhaça, o bagaço de cana e corantes têxteis descartados são resíduos econômica e ambientalmente importantes. As enzimas inespecíficas e a capacidade adsortiva dos fungos do gênero Pleurotus e do substrato exaurido da produção de cogumelos (SMS) os destacam na biorremediação. O objetivo deste trabalho é avaliar a produção de ligninases por P. sajor-caju e P. ostreatus em fermentação submersa (SmF) e em fermentação sólida (SSF) e aplicar estas na descoloração e detoxificação da vinhaça e do corante azul índigo. Na SmF, as espécies foram crescidas em vinhaça diluída a 50%, livres ou aderidas (\"bio ball\"). A biomassa e atividade das enzimas lacase, peroxidase e MnP foram medidas. Avaliou-se a descoloração da vinhaça tratada e sua toxicidade (D. similis, 48 h). No primeiro experimento de SSF, as espécies cresceram em bagaço+vinhaça. Examinou-se a produção de lacase e MnP e a descoloração de uma solução de azul índigo (pH 4,5) pelo sobrenadante e em contato com o bagaço inoculado. No segundo experimento, avaliou-se as enzimas lacase, peroxidase e MnP dos SMS 1 e 2 (P. ostreatus) em água destilada, tampão citrato-fosfato (pH 5) e solução de Ringer e a descoloração da mesma solução de corante pelos substratos, irradiados ou não. Caracterizou-se o material irradiado, com e sem corante (FTIR) e determinou-se a toxicidade do índigo (H. attenuata, 96 h). Em 12 dias de SmF, a biomassa das duas espécies, nos dois tratamentos, foi equivalente. P. ostreatus com bio ball exibiu maiores atividades de lacase e MnP em seis dias e de peroxidase e MnP em 12, sendo a ultima semelhante à atividade por P. ostreatus livre. P. sajor-caju aderido teve, aos 12 dias, a maior atividade de lacase. Em todos os ensaios, P. sajor-caju descoloriu mais a vinhaça. A vinhaça tratada se tornou menos tóxica para D. similis. Ao 14° dia de crescimento em bagaço, não detectou-se atividade da MnP e a lacase de P. sajor-caju foi maior do a de P. ostreatus: 14 e 0,4 UI g-1, respectivamente. O azul índigo foi melhor descolorido pelo sobrenadante de P. sajor-caju do que por P. ostreatus; a descoloração com bagaço inoculado foi igual para ambos. Para o SMS, a atividade enzimática foi semelhante em todas as extrações. A lacase se destacou no SMS 1, atingindo 2 UI g-1 com 0,1 g mL-1 de água destilada. Com 2,5 g deste substrato, a descoloração de 20 e 60 mL da solução de índigo foi maior com o material não irradiado do que com o irradiado. Para o SMS 2, essa diferença ocorreu apenas com 60 mL. A análise por FTIR revelou a presença de grupos de ligação com o corante. O espectro do SMS 2 diferiu do material controle (sem corante), sugerindo uma maior interação do que no SMS 1. O corante tratado pelo SMS se tornou muito mais tóxico para H. attenuata. Concluiu-se que os resíduos propiciaram a expressão enzimática em P. sajor-caju e P. ostreatus, a descoloração da vinhaça e do azul índigo e a redução de toxicidade da vinhaça. / Sugarcane bagasse and vinasse, as well as discharged textile dyes, are economically and environmentally important wastes. Pleurotus fungi and their spent mushroom waste (SMS) are noticed for their biosorption capacity and for producing unspecific enzymes. The aim of this work is: a) assess ligninases production by P. sajor-caju and P. ostreatus under submerged fermentation (SmF) and solid state fermentation (SSF); b) perform the discoloration and evaluate the detoxification of vinasse and indigo blue dye by those enzymes. Under SmF, the fungi were grown in vinasse 50% with or without a carrier (bio ball). Biomass and laccase, peroxidase and MnP activities were measured, as well as vinasse discoloration and its toxicity (D. similis, 48 h). At the first SSF experiment, the species were inoculated on bagasse+vinasse and laccase and MnP activities were measured; the discoloration of the indigo blue solution was performer with both the enzymatic broth and the inoculated bagasse. The second SSF experiment regarded two SMS from P. ostreatus (SMS 1 and 2). Laccase, peroxidade and MnP activities were measured after extraction with distilled water, phosphate-citrate buffer (pH 5) and Ringer solution. The discoloration of the same indigo solution (irradiated or not materials), followed by FTIR analysis of the irradiated substrate, were performed. The toxicity of treated and untreated indigo blue was given by H. attenuata (96 h). After 12 days under SmF, both species, grown free or with the carrier, produced the same biomass amount. Immobilized P. ostreatus gave the best results for laccase and MnP (six days), MnP (12 days), along with free P. ostreatus, and peroxidase (12 days). Peroxidase (six days) was better produced by free P. ostreatus; laccase (12 days) was higher for immobilized P. sajor-caju. Vinasse was more extensively discolored by P. sajor-caju in all treatments. Treated vinasse became less toxic for D. similis. After 14 days growing on bagasse, both species produced laccase (14 UI g-1 for P. sajor-caju and 0,4 for P. ostreatus) and no MnP activity was observed. Indigo blue was better discolored by P. sajor-caju enzymatic broth (74% at the proportion of 2:8); the discoloration with inoculated bagasse was statistically the same for both fungi. Regarding the SMS, laccase was the outstanding enzyme for SMS 1, reaching 2 UI g-1 with distilled water 0,1 g mL-1. Non irradiated SMS performed a better discoloration of the indigo dye solution than irradiated SMS 1 with 20 and 60 mL of solution. For SMS 2, a greater discoloration by the non-irradiated material compared to the irradiated one was achieved only with 60 mL of the indigo blue solution. SMS 2 + indigo blue spectra was different than the control material (no dye), suggesting that SMS 2 interacted more with the dye than SMS 1. The indigo blue solution had its toxicity towards H. attenuata increased after interacting with SMS 1 and 2. This work concluded that the studied wastes allowed enzymes expression by P. sajor-caju and by P. ostreatus, the discoloration of vinasse and indigo blue and a decrease in vinasse toxicity.

Minutocellus polymorphus é uma microalga marinha cosmopolita, encontrada em diversas áreas. É sensível a vários tipos de toxicantes e por isso foi escolhida para investigar a metabolização do fenol, assim como os efeitos de estresse oxidativo induzido por este poluente. Na exposição de M. polymorphus ao fenol foi observado um aumento na atividade da enzima superóxido dismutase (143,5±46,9 U mg-1 para o grupo tratado e 27,1±12,7 U mg-1 para o grupo controle) e na atividade de catalase (9,79 ± 1,32 µmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 7,00 ± 1,03 µmol min-1 mg-1 no grupo controle). As enzimas ascorbato peroxidase, deidroascorbato redutase, glutationa redutase e glutationa peroxidase não foram afetadas pelo tratamento com fenol. Fenol foi ainda capaz de provocar uma depressão dos níveis de glutationa em M. polymorphus, o decréscimo da razão de GSH/GSSG foi de aproximadamente 80%. O fenol também provocou uma diminuição nos níveis de clorofila a, no entanto, não alterou outros pigmentos. Os níveis de malondialdéido, importante produto de lipoperoxidação, não foram alterados nas células expostas induzidos a este poluente orgânico. A remoção de fenol por M. polymorphus foi verificada no meio de cultura ao longo do tempo, houve um decréscimo na concentração de fenol de 250 µmol.L-1 depois de 6 dias de exposição. Em células previamente expostas ao poluente a remoção foi de 99% em 2 horas. As enzimas de biotransformação do fenol, fenol hidroxilase (PH) e catecol 2,3-dioxigenase (C2,3-D) também foram induzidas ao longo de 6 dias, no entanto, não foi detectada a atividade de catecol 1,2-dioxigenase (C1,2-D). Estes resultados sugerem que a biotransformação do fenol segue uma via de meta clivagem sendo formado o 2-hidroximucônico semialdéido pela ação de C2,3-D. A glutationa S-transferase (GST) teve um papel importante na detoxificação do fenol. Em M. polymorphus exposta a este poluente por 48 h foi observado um aumento da atividade de GST (7,4 ± 1,5 nmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 14,6 ± 1,3 nmol min-1 mg-1 no grupo controle). Os resultados apresentados sugerem que a microalga M. polymorphus apresenta um potencial a biotransformação de fenol e pode ser considerada um importante bioindicador e SOD, catalase, GST e GSH importantes biomarcadores de poluição aquática / Minutocellus polymorphus is a cosmopolitan marine microalgae found in many areas. It is sensitive to several types of toxicants and therefore it was chosen to investigate the phenol biotransformation, as well as the oxidative stress induced by this pollutant. M. polymorphus exposed to phenol displays an increase in the enzymes superoxide dismutase (143.5±46.9 U mg-1 for the treated group and 27.1±12.7 U mg-1 for the control group) and catalase activities (9.79 ± 1.32 µmol min-1 mg-1 in the phenol group and 7.00 ± 1.03 µmol min-1 mg-1 in the control). The enzymes ascorbate peroxidase, dehydroascorbate reductase, gluthathione reductase and gluthathione peroxidase were not affected by the treatment with phenol. Phenol reduced the levels of gluthathione (GSH) in M. polymorphus, and therefore, the ratio GSH/GSSG is affected considerably. The intracellular levels of diadinoxanthin and chlorophyll-a were affected by the presence of phenol. The levels of malondialdehyde, important product of lipoperoxidation, were not altered in M. polymorphus when cells were exposed to this organic pollutant. The phenol uptake, by M. polymorphus, was followed and a decrease of 250 µmol. L-1 in the cell-free medium was estimated after six days of exposure. Cells previously exposed to the pollutant uptakes 99 % in 2 hours of incubation. The enzymes of phenol biotransformation, phenol hydroxylase (PH) and catechol 2,3-dioxygenase (C2,3-D) activities were induced after 6 days incubation. However, the activity of catechol 1,2-dioxygenase (C1,2-D) was not detected. These results suggest that the degradation of the phenol follows a meta clivagem being formed it 2-hydroxymuconic semialdehyde by the action of C2,3-D. The gluthathione S-transferase (GST) also displays an important role in the phenol detoxification. M. polymorphus exposed to the phenol for 48 hours had an increase of GST activity (7.4 ± 1.5 nmol min-1 mg-1 in the phenol group and 14.6 ± 1.3 nmol min-1 mg-1 in the control group). Our results suggest that the microalgae M. polymorphus is a potential to phenol biotransformation and it may be considered an important bioindicator and SOD, catalase, GST and GSH important biomarkers of aquatic pollution