CAPES / O Brasil é o segundo maior produtor de biodiesel no cenário mundial, produzindo 3,4 milhões de m3 por ano, e tendo como matéria-prima primordial o óleo de soja e posteriormente a gordura animal. Devida à vasta utilidade e desafios apresentados pela utilização destas duas matérias-primas esta pesquisa teve como enfoque investigar as propriedades destes dois biodieseis comercialmente disponíveis, visando avaliar o comportamento das amostras em relação ao processo de termodegradação. Para tanto, ambos biodieseis, um derivado 100% de óleo de soja (BSO) enquanto o outro é 50% de óleo de soja e 50% de gordura animal (BSG) foram termodegradados a 130°C para os tempos de 00, 03, 06, 09, 12, 24 e 36 horas. As amostras foram submetidas às análises de densidade, viscosidade, poder calorífico, índice de acidez, ponto de nuvem (PN), ponto de fluidez (PF), calor específico, coeficiente térmico do índice de refração (dn/dT), espectroscopia na região UV/Vis e infravermelho médio. Além disso, as amostras foram analisadas por meio dos termogramas TG, DTG e DSC. Com relação aos dados de densidade, as amostras de BSG apresentaram valores inferiores em comparação com BSO. Semelhantemente, a viscosidade dinâmica a 40°C, energia de ativação e índice de acidez para a amostra BSO 36h demonstra valores superiores a BSG 36h, pois à medida que a amostra de origem vegetal é degradada a mesma sofre quebra das duplas ligações que gera maior número de produtos resultando em maior alteração das suas caraterísticas. Porém, o PN e PF são superiores para a amostra BSG, devido à composição de gordura animal presente na amostra. Ao analisar os parâmetros de poder calorífico, calor específico e (dn/dT), observou-se que essas propriedades não variaram significativamente entre as amostras. Os resultados demonstram que todas as amostras perderam qualidade à medida que o tempo de termodegradação aumentou. Indicando assim, que a termodegradação gera produtos prejudiciais a qualidade da amostra e impossibilita a mesma de ser utilizada como combustível comercial. Dentre as diversas propriedades examinadas, a viscosidade, o índice de acidez e a densidade indicam com maior clareza o deterioramento do combustível à medida que o mesmo é termodegradado. Para ambos os biodieseis, as amostras termodegradadas por até 06 horas apresentaram características aceitáveis pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). / Brazil is the second largest producer of biodiesel worldwide producing 3.4 million m3 per year, having soybean and animal fat as primary feedstocks. Due to the wide utility and challenges presented by the use of these two feedstocks, this study investigated the properties of two commercially available biodiesels, in order to evaluate the behavior of the samples in relation to the process of thermal degradation. Both biodiesels, one derived from 100% soybean oil (BSO) while the other 50% soybean oil and 50% animal fat (BSG), were subjected to thermal degradation at 130°C for different period of times: 00, 03, 06, 09, 12, 24 and 36 hours. The samples underwent the following analysis: density, viscosity, calorific value, acid value, cloud point (CP), pour point (PP), specific heat, thermal coefficient of refractive index (dn/dT), visible and mid-infrared spectroscopy. In addition, samples were analyzed by means of TG, DTG and DSC. The results regarding the samples’ density showed lower values for BSG compared to BSO. Likewise, the dynamic viscosity at 40°C, activation energy and acidity index for the BSO 36h sample showed values superior to BSG 36h, because as biodiesel from vegetable feedstock is degraded, it suffers breakage of the double bonds that generates a greater number of products resulting in greater change in the sample’s characteristics. However, CP and PP were found to be superior for the BSG sample due to its percentage of animal fat composition. By analyzing the calorific value, specific heat and dn/dT, it was observed that these properties did not vary significantly between samples. The results showed that all samples suffered some transformation resulting in the loss of fuel quality as the thermal degradation time increased. Thus, indicating that thermal degradation of samples generated products adverse to the sample’s quality, which unable it from being used as commercial fuel. Among the examined properties, viscosity, acid number and density indicate with greater clearness the deterioration of fuel. For both biodiesels, samples which were thermally degradated up to 06 hours presented values acceptable by Brazilian’s National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP).

CAPES; FINEP; Fundação Araucária / O biodiesel desponta como uma das mais promissoras alternativas ambientalmente corretas aos combustíveis fósseis. A falta de um sensor apropriado para medir sua quantidade na mistura petrodiesel-biodiesel surge como uma grande oportunidade de pesquisa. Este trabalho apresenta um estudo sobre a fabricação e a caracterização de dispositivos intrínsecos a fibra ótica com o intuito de constituir um transdutor capaz de determinar a concentração de biodiesel presente em misturas petrodiesel-biodiesel. A gravação destes dispositivos, as redes de período longo, foi feita por meio da técnica de incidência lateral ponto-a-ponto de radiação ultravioleta oriunda de um laser Excímero de KrF operando em 248 nm. Na avaliação da sensibilidade ao índice de refração do meio externo às redes foram utilizados fluídos com índices de refração entre 1,00 e 1,47. Através de um processo de espelhamento aplicado na extremidade das fibras se obtém um tipo de dispositivo conhecido como CLPG. É feita a análise para a imersão da rede e da cavidade no mensurando, só da cavidade, assim como de porções da cavidade. Os dados mais promissores foram conseguidos com pequena porção da cavidade imersa em mistura petrodiesel-biodiesel, um caso em que é possível medir o índice de refração com relação à intensidade do sinal e inferir a proporção de cada componente na mistura. Ao final os parâmetros metrológicos do sistema foram apurados indicando boa confiabilidade, principalmente para a faixa de misturas B60 a B100. / The Biodiesel presents itself as one of the most promising environment friendly alternatives to the use of fossil fuels. The lack of a suitable sensor to measure the quality of biodiesel in the petrodiesel-biodiesel blend consists a great research opportunity. This work presents the implementation of a recording system of long period gratings, through the point-by-point technique of lateral exposure to ultraviolet radiation from a KrF Excimer laser operating at 248 nm, at Laboratório de Laser of UTFPR with the goal of producing a transducer that can quantify the proportion of petrodiesel and biodiesel blends through the changes in the refraction index. To evaluate the gratings sensitivity to the refraction index of the external environment, several liquids were used with refraction index ranging from 1.00 to 1.47. Through a reflective coating applied to the extremity of the fiber a kind of device usually called CLPG is obtained. A detail study of samples in contact with both the cavity and the grating, only with the cavity and finally with submerged portions of the cavity. The case of only a small party of the cavity immersed in the substance allows the measure of the refractive index related to signal strength. Finally, the metrological parameters of the system were evaluated indicating a good confiability, mainly for the B60 e B100 blends.

CNPQ; Fundação Araucária; PETROBRÁS / Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a aplicabilidade de redes de período longo e estruturas de redes de período longo, gravadas em fibra ótica de sílica, quando empregadas como transdutores de índice de refração para avaliar biodiesel e os óleos de origem desses biocombustíveis. Como amostras, foram utilizados óleos de soja, de fritura e de girassol, biodiesel de óleo de soja e biodiesel de óleo de girassol. Os experimentos foram realizados utilizando uma rede de período longo convencional e uma estrutura de rede de período longo, chamada de rede de período longo em cascata, na qual uma rede período longo é empregada numa configuração interferométrica similar a um interferômetro de Michelson. Inicialmente, foram analisadas as diversas amostras de óleo e biodiesel em temperatura ambiente. Os resultados mostraram que quando os dispositivos são imersos nas diferentes amostras, que possuem índice de refração igual ou maior do que o da casca da fibra ótica, as condições de guiamento da luz não permitem mais que estes possam ser usados como transdutores de índice de refração. Entretanto, no caso da rede de período longo em cascata, quando somente a cavidade do interferômetro de Michelson, ou parte desta cavidade, é colocada em contato com as amostras, o dispositivo se mostra uma promissora ferramenta para verificação da qualidade do biodiesel. Ainda na tentativa de melhorar o desempenho da rede de período longo em cascata, as amostras foram aquecidas com o objetivo de alterar o seu índice de refração, tornando-o menor do que o índice de refração da casca da fibra. Os resultados mostraram que o aumento sistemático da temperatura da amostra constitui um eficiente artifício para análise de substância cujos índices de refração, à temperatura ambiente, são iguais ou maiores que o da casca da fibra ótica. / This work presents a study of the applicability of long period gratings and long period gratings structures, written in silica optical fiber, when they are employed as a transducer of refractive index to analyze the biodiesel and their original oils. As samples were used: soybean oil, fried oil, sunflower oil, soybean oil biodiesel and biodiesel from sunflower oil. The experiments were performed using a conventional long period grating and a long period grating structure named as cascaded long period grating, in which a long period grating is employed on an interferometric configuration similar to a Michelson interferometer. Initially, were analyzed several samples of oil and biodiesel at room temperature. The results showed that when the devices were immersed in the different samples, which have refractive index equal or higher than that of the optical fiber cladding, the guiding light conditions no longer allow these devices for the use as a refractive index transducer. However, if the cascaded long period grating is used, when only the cavity of the Michelson interferometer or part of this cavity is placed in contact with samples, the devide shows a promising tool for checking the quality of biodiesel. Still trying to improve the performance of the cascade long period gratings, the samples were heated in order to modify their refractive index, making them smaller than the refractive index of the fiber cladding. The results showed that the systematic increase of the sample temperature is an efficient artifice for analysis of substances which refractive index, at room temperature, are equal of higher than that of the optical fiber cladding.

Orientador: Edson Lazarini / Banca: Orivaldo Arf / Banca: Vespasiano Borges de Paiva Neto / Resumo: A nova orientação da agricultura energética é no sentido de produzir matérias primas para o biodiesel, sendo uma das alternativas, grãos de pinhão manso (Jatrophacurcas L.). Visando obter mais informações sobre a cultura, desenvolveu-se o presente trabalho objetivando avaliar o desenvolvimento vegetativo, a produtividade de grãos de pinhão manso e o Custo Operacional Total, no primeiro ano após o plantio, em função de arranjos espaciais entre plantas. O experimento foi desenvolvido na área experimental da UNESP - Campus de Ilha Solteira, localizada em Selvíria - MS, no período de 09/04/2010 a 27/07/2011. Utilizou- se o delineamento experimental em blocos casualizados, com 17 tratamentos e 4 repetições. Os espaçamentos entre linhas e entre plantas na linha utilizados foram, respectivamente: 2,0x1,0, 2,0x1,5, 2,0x2,0, 3,0x1,0, 3,0x1,5, 3,0x2,0, 3,0x3,0, 4,0x1,0, 4,0x1,5, 4,0x2,0, 4,0x3,0, 4,0x4,0, 5,0x1,0, 5,0x1,5, 5,0x2,0, 5,0x3,0 e 5,0x4,0 m. Foram realizadas 7 avaliações fenológicas nas plantas e 3 colheitas dos frutos. As plantas de pinhão manso apresentaram altura média de 2,26 m, diâmetro de caule de 101 mm, 6 ramos por planta, 6 inflorescências, 4 infrutescências, diâmetro médio da copa de 2,06 m e o fechamento médio da rua foi de 60%. Os tratamentos não influenciaram na relação casca/fruto que em média foi de 31,3% em peso. Os arranjos mais adensados de 2,0x1,0, 3,0x1,0 e 3,0x1,5 m foram os mais produtivos, com produtividade de 821, 887 e 1.027 kg ha -1 , respectivamente. O Custo Operacional Total na implantação da lavoura, no arranjo de 3,0x1,0 m foi de R$ 6.751,34 ha -1 e no arranjo 4,0x4,0 m foi de R$ 3.154,43 ha -1 , enquanto que na condução do 1o ano, foi de R$ 4.945,19 ha -1 e R$ 4.097,17 ha -1 , respectivamente / Abstract: The new orientation of energy agriculture is to produce raw materials for biodiesel, and one of the alternatives, Jatropha grains. To obtain information about the culture, developed this study to evaluate the vegetative growth, yield of Jatropha grains and Total Operating Cost in the first year after planting, depending on spatial arrangements between plants. The experiment was conducted in the experimental area of UNESP - Ilha Solteira Campus, located in Selvíria County, Mato Grosso do Sul State, Brazil,in the period from 04/09/2010 to 07/27/2011. We used a randomized block design, with 17 treatments and 4 replications. The spacing between rows and between plants used were, respectively: 2.0x1.0, 2.0x1.5, 2.0x2.0, 3.0x1.0, 3.0x1.5, 3.0x2.0, 3.0x3.0, 4.0x1.0, 4.0x1.5, 4.0x2.0, 4.0x3.0, 4.0x4.0, 5.0x1.0, 5.0x1.5, 5.0x2.0, 5.0x3.0 and 5.0x4.0 m. It was done 7 evaluations on plants phenology of fruit and 3 harvests. Jatropha plants had an average height of 2.26 m, stem diameter of 101 mm, 6 branches per plant, six inflorescences, four clusters, the average canopy diameter of 2.06 m and the avarage closure of "street" was 60%. Treatments did not influence the relationship peel/fruit that average was 31.3 wt%. The most dense spacing, 2.0x1.0, 3.0x1.0 and 3.0x1.5 m, were the most productive, with yield of 821, 887 and 1.027 kg ha -1 , respectively. The Total Operating Cost in the crop establishment, spaced 3,0x1,0 m was R$ 6,751.34 ha -1 and spacing of 4.0x4.0 m was R$ 3,154.43 ha -1 , while driving in 1 st year was R$ 4,945.19 ha -1 and R$ 4,097.17 ha -1 , respectively / Mestre

CAPES / O Brasil é o segundo maior produtor de biodiesel no cenário mundial, produzindo 3,4 milhões de m3 por ano, e tendo como matéria-prima primordial o óleo de soja e posteriormente a gordura animal. Devida à vasta utilidade e desafios apresentados pela utilização destas duas matérias-primas esta pesquisa teve como enfoque investigar as propriedades destes dois biodieseis comercialmente disponíveis, visando avaliar o comportamento das amostras em relação ao processo de termodegradação. Para tanto, ambos biodieseis, um derivado 100% de óleo de soja (BSO) enquanto o outro é 50% de óleo de soja e 50% de gordura animal (BSG) foram termodegradados a 130°C para os tempos de 00, 03, 06, 09, 12, 24 e 36 horas. As amostras foram submetidas às análises de densidade, viscosidade, poder calorífico, índice de acidez, ponto de nuvem (PN), ponto de fluidez (PF), calor específico, coeficiente térmico do índice de refração (dn/dT), espectroscopia na região UV/Vis e infravermelho médio. Além disso, as amostras foram analisadas por meio dos termogramas TG, DTG e DSC. Com relação aos dados de densidade, as amostras de BSG apresentaram valores inferiores em comparação com BSO. Semelhantemente, a viscosidade dinâmica a 40°C, energia de ativação e índice de acidez para a amostra BSO 36h demonstra valores superiores a BSG 36h, pois à medida que a amostra de origem vegetal é degradada a mesma sofre quebra das duplas ligações que gera maior número de produtos resultando em maior alteração das suas caraterísticas. Porém, o PN e PF são superiores para a amostra BSG, devido à composição de gordura animal presente na amostra. Ao analisar os parâmetros de poder calorífico, calor específico e (dn/dT), observou-se que essas propriedades não variaram significativamente entre as amostras. Os resultados demonstram que todas as amostras perderam qualidade à medida que o tempo de termodegradação aumentou. Indicando assim, que a termodegradação gera produtos prejudiciais a qualidade da amostra e impossibilita a mesma de ser utilizada como combustível comercial. Dentre as diversas propriedades examinadas, a viscosidade, o índice de acidez e a densidade indicam com maior clareza o deterioramento do combustível à medida que o mesmo é termodegradado. Para ambos os biodieseis, as amostras termodegradadas por até 06 horas apresentaram características aceitáveis pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). / Brazil is the second largest producer of biodiesel worldwide producing 3.4 million m3 per year, having soybean and animal fat as primary feedstocks. Due to the wide utility and challenges presented by the use of these two feedstocks, this study investigated the properties of two commercially available biodiesels, in order to evaluate the behavior of the samples in relation to the process of thermal degradation. Both biodiesels, one derived from 100% soybean oil (BSO) while the other 50% soybean oil and 50% animal fat (BSG), were subjected to thermal degradation at 130°C for different period of times: 00, 03, 06, 09, 12, 24 and 36 hours. The samples underwent the following analysis: density, viscosity, calorific value, acid value, cloud point (CP), pour point (PP), specific heat, thermal coefficient of refractive index (dn/dT), visible and mid-infrared spectroscopy. In addition, samples were analyzed by means of TG, DTG and DSC. The results regarding the samples’ density showed lower values for BSG compared to BSO. Likewise, the dynamic viscosity at 40°C, activation energy and acidity index for the BSO 36h sample showed values superior to BSG 36h, because as biodiesel from vegetable feedstock is degraded, it suffers breakage of the double bonds that generates a greater number of products resulting in greater change in the sample’s characteristics. However, CP and PP were found to be superior for the BSG sample due to its percentage of animal fat composition. By analyzing the calorific value, specific heat and dn/dT, it was observed that these properties did not vary significantly between samples. The results showed that all samples suffered some transformation resulting in the loss of fuel quality as the thermal degradation time increased. Thus, indicating that thermal degradation of samples generated products adverse to the sample’s quality, which unable it from being used as commercial fuel. Among the examined properties, viscosity, acid number and density indicate with greater clearness the deterioration of fuel. For both biodiesels, samples which were thermally degradated up to 06 hours presented values acceptable by Brazilian’s National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP).

CAPES; FINEP; Fundação Araucária / O biodiesel desponta como uma das mais promissoras alternativas ambientalmente corretas aos combustíveis fósseis. A falta de um sensor apropriado para medir sua quantidade na mistura petrodiesel-biodiesel surge como uma grande oportunidade de pesquisa. Este trabalho apresenta um estudo sobre a fabricação e a caracterização de dispositivos intrínsecos a fibra ótica com o intuito de constituir um transdutor capaz de determinar a concentração de biodiesel presente em misturas petrodiesel-biodiesel. A gravação destes dispositivos, as redes de período longo, foi feita por meio da técnica de incidência lateral ponto-a-ponto de radiação ultravioleta oriunda de um laser Excímero de KrF operando em 248 nm. Na avaliação da sensibilidade ao índice de refração do meio externo às redes foram utilizados fluídos com índices de refração entre 1,00 e 1,47. Através de um processo de espelhamento aplicado na extremidade das fibras se obtém um tipo de dispositivo conhecido como CLPG. É feita a análise para a imersão da rede e da cavidade no mensurando, só da cavidade, assim como de porções da cavidade. Os dados mais promissores foram conseguidos com pequena porção da cavidade imersa em mistura petrodiesel-biodiesel, um caso em que é possível medir o índice de refração com relação à intensidade do sinal e inferir a proporção de cada componente na mistura. Ao final os parâmetros metrológicos do sistema foram apurados indicando boa confiabilidade, principalmente para a faixa de misturas B60 a B100. / The Biodiesel presents itself as one of the most promising environment friendly alternatives to the use of fossil fuels. The lack of a suitable sensor to measure the quality of biodiesel in the petrodiesel-biodiesel blend consists a great research opportunity. This work presents the implementation of a recording system of long period gratings, through the point-by-point technique of lateral exposure to ultraviolet radiation from a KrF Excimer laser operating at 248 nm, at Laboratório de Laser of UTFPR with the goal of producing a transducer that can quantify the proportion of petrodiesel and biodiesel blends through the changes in the refraction index. To evaluate the gratings sensitivity to the refraction index of the external environment, several liquids were used with refraction index ranging from 1.00 to 1.47. Through a reflective coating applied to the extremity of the fiber a kind of device usually called CLPG is obtained. A detail study of samples in contact with both the cavity and the grating, only with the cavity and finally with submerged portions of the cavity. The case of only a small party of the cavity immersed in the substance allows the measure of the refractive index related to signal strength. Finally, the metrological parameters of the system were evaluated indicating a good confiability, mainly for the B60 e B100 blends.

O 2,3-butanodiol (2,3-BDO) é um composto com potencial de uso em diferentes segmentos industriais, podendo ser obtido por síntese química tradicional ou via processos fermentativos a partir de diferentes fontes de carbono. Entre suas aplicações potenciais, destaca-se a utilização como precursor na indústria de polímeros, matéria-prima na produção de solventes, agente anticongelante, combustível líquido ou aditivo de combustíveis. A síntese de 2,3-BDO pela fermentação do glicerol subproduto da indústria de biodiesel por bactérias anaeróbias facultativas é particularmente atrativa, considerando-se a grande disponibilidade desta matéria-prima e a possibilidade de integração de processos e produtos no conceito de biorrefinaria. Entretanto, o uso do glicerol subproduto para este fim, deve ser ainda cuidadosamente avaliado, considerando a significativa quantidade de impurezas nele contidas. Neste trabalho, avaliou-se a utilização do glicerol subproduto em meio mineral, para o crescimento celular e produção de estereoisômeros de 2,3-BDO e acetoína por Klebsiella oxytoca ATCC 8724 e Enterobacter aerogenes ATCC 13048. Os resultados foram comparados com os alcançados om o uso de glicerol puro e glicose, em ensaios em regime descontínuo alimentado com concentração inicial de substrato (S0) de 80 g/L, em meio mineral padrão (PC), frequência dos agitadores de 700 rpm e fluxo específico de ar de 0,50 volumes de ar por volume de meio por minuto (vvm). Na sequência, foram realizados ensaios fermentativos com E. aerogenes com glicerol subproduto e diferentes meios de cultivo relatados na literatura, com S0 = 40 g/L, variação da frequência dos agitadores (650 a 750 rpm) e do fluxo específico de ar (0,50 a 0,87 vvm). Para a otimização do meio de cultivo, realizou-se um planejamento experimental do tipo Box-Behnken Design-3k, com a avaliação de três variáveis independentes - (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4 e MgSO4.7H2O -, em três níveis. A avaliação cinética do cultivo de E. aerogenes no meio definido foi realizada em regime descontínuo em comparação ao uso do meio mineral padrão (PC). As metodologias analíticas utilizadas no decorrer da pesquisa foram validadas. Como resultados, nos cultivos com E. aerogenes em regime descontínuo alimentado, empregando-se glicerol puro e subproduto como substratos, rendimentos (ρ) da ordem de 82 e 84%, respectivamente, foram atingidos, sendo superiores ao obtido com glicose (71%). Nos ensaios conduzidos com diferentes formulações de meios de cultivos, a produção de biomassa foi favorecida na primeira etapa da fermentação com o uso do meio MD4, sendo cerca de 38% superior em relação ao meio mineral padrão (PC). Nos ensaios de otimização, E. aerogenes foi capaz de adaptar-se frente às diferentes concentrações dos sais presentes no meio contendo glicerol subproduto. Visando maximizar os resultados em termos de produção específica em relação à biomassa (YP/X), fator de conversão de substrato em produtos (YP/S) e concentração final de produtos (Pf), a partir dos resultados da otimização, sugere-se a utilização de um meio de cultivo definido contendo (g/L): glicerol, 80; (NH4)2SO4, 7,71; (NH4)2HPO4, 3,15; MgSO4.7H2O, 0,6; KOH, 0,45. Considerando o conjunto de características dos métodos cromatográficos e espectrofotométricos utilizados, ambos são adequados para aplicação nesta pesquisa, fornecendo resultados confiáveis das fermentações. De forma geral, os resultados alcançados indicam a aplicabilidade do glicerol subproduto como substrato para a produção fermentativa de 2,3-BDO e acetoína pelas bactérias anaeróbias facultativas Klebsiella oxytoca ATCC 8724 e Enterobacter aerogenes ATCC 13048. Além disso, também foi demonstrado que a produção de 2,3-BDO pode ser conduzida com E. aerogenes a partir de glicerol subproduto, empregando-se meios simplificados em comparação ao padrão descrito na literatura, significando um ganho econômico para esta fermentação. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES / 2,3-butanediol (2,3-BDO) is a compound with potential to be used in different industrial segments, that can be obtained by traditional chemical synthesis or via fermentative processes from different carbon sources. Among its potential applications, it is included the use as chemical building blocks in polymer industries, raw material for the production of solvents, antifreeze agent, liquid fuel or fuel additive. The synthesis of 2,3-BDO by the fermentation of glycerol by-product of the biodiesel industry by facultative anaerobic bacteria is particularly attractive considering the high availability of this substrate and the possibility of integrating processes and products into the concept of biorefinery. However, the use of the by-product glycerol for this purpose is still to be carefully assessed considering the significant amount of impurities it contains. In this work, the use of by-product glycerol in mineral medium for the cell growth and the production of stereoisomers of 2,3-BDO and acetoin by Klebsiella oxytoca ATCC 8724 and Enterobacter aerogenes ATCC 13048 was evaluated. The results were compared with those obtained with the use of pure glycerol and glucose, in fed-batch cultivations with initial substrate concentration (S0) of 80 g.L-1, standard mineral medium (PC), impeller speed of 700 rpm, and air flow rate of 0.50 volumes of air per volume of medium per minute (vvm). In order, cultivations with E. aerogenes with by-product glycerol and different culture media reported in the literature, with S0 = 40 g.L-1, variation of the impeller speed (650 to 750 rpm) and the specific air flow rate (0.50 to 0.87 vvm), were carried out. For the optimization of the culture medium, an experimental Box-Behnken Design -3k was performed, with the evaluation of three independent variables – (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4 and MgSO4.7H2O –, at three levels. The kinetic evaluation of the cultivation of E. aerogenes in the defined medium was performed in batch fermentations in comparison to the use of the standard mineral medium (PC). The analytical methodologies used during the research were validated. As results, in fed-batch cultivations with E. aerogenes, using pure glycerol and by-product as substrates, yields (ρ) of the order of 82 and 84%, respectively, were reached, higher than that obtained with glucose (71%). In the trials conducted with different formulations of culture media, biomass production was favored in the first fermentation stage using the MD4 medium, about 38% higher than the standard mineral medium (PC). In the optimization experiments, E. aerogenes was able to adapt to the different concentrations of the salts present in the medium containing by-product glycerol. In order to maximize the results in terms of specific production factorin relation to biomass (YP/X), product from substrate conversion factor (YP/S) and final product concentration (Pf), from the optimization results, it is suggested the use of a defined medium containing (g.L-1): glycerol, 80; (NH4)2SO4, 7.71; (NH4)2HPO4, 3.15; MgSO4.7H2O, 0.6, KOH, 0.45. Considering the set of characteristics of the chromatographic and spectrophotometric methods used, both are suitable for application in this research, providing reliable results of the fermentations. In general, the results indicate the applicability of by-product glycerol as a substrate for the fermentative production of 2,3-BDO and acetoin by the facultative anaerobic bacteria Klebsiella oxytoca ATCC 8724 and Enterobacter aerogenes ATCC 13048. In addition, it has also been demonstrated that the production of 2,3-BDO can be conducted by E. aerogenes from by-product glycerol, using simplified media in comparison to the standard one described in the literature, which would positively reflect in the costs for this fermentation.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FERNANDA HENRIQUE LYRA.pdf: 1076799 bytes, checksum: 9929ec935a8fe05af68a187edd589193 (MD5) Previous issue date: 2010-04-09 / In this work some procedures were developed for the determination of Na, K, Ca, Mg and P in biodiesel samples using atomic absorption spectrometry as an analytical tool. The determination of Na, K, Ca and Mg in biodiesel samples was performed using the technique of flame atomic absorption spectrometry (F AAS) and microemulsion as sample preparation. The optimum composition of the microemulsion was 10% biodiesel, 75% n-propanol, 1% concentrated nitric acid and 14% aqueous solution. The stability study showed that the analytical signals in the biodiesel as microemulsion remained stable for a period of 15 days. The analytical curves were obtained using organometallic standard solutions. The values of the limits of detection (LOD) of 0.1 &#956;g g-1, 0.01 &#956;g g-1, 0.03 &#956;g g-1, and 0.003 &#956;g g-1 were found for Na, K, Ca and Mg respectively. The accuracy of the proposed procedure was verified by comparison with an independent procedure (ABNT 15556) and by recovery tests. The results indicated a good accuracy of the proposed procedure considering the t-Student test (p <0.05) and the recovery values obtained (94-103%). The determination of P in biodiesel samples was performed using the technique of atomic absorption spectrometry graphite furnace with a solid sampling accessory (SS-GF AAS). No pretreatment of the sample was necessary. A better analytical signal was obtained when the solution of the Pd modifier in Triton X-100 was dispensed on the samples. The pyrolysis (1300 ºC) and atomization (2700 ºC) temperatures and the mass of Pd (30 mg) were defined by multivariate optimization. The other parameters of the temperature program were defined by univariate optimization. The analytical curves were obtained using aqueous standards (R2 = 0.9939). The limit of detection in the optimized conditions was 7.2 ng (1.4 &#956;g g-1) and the characteristic mass was of 9.1 ng. The evaluation of the accuracy of the proposed method was performed by analysis of reference materials, as well as by comparison with an independent procedure (EN 14107). No statistical difference was observed considering the t-Student test (p <0.05) / Neste trabalho foram desenvolvidos procedimentos para a determinação de Na, K, Ca, Mg e P em amostras de biodiesel, utilizando a espectrometria de absorção atômica como ferramenta analítica. A determinação de Na, K, Ca e Mg nas amostras de biodiesel foi realizada através da técnica de espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), utilizando microemulsões como preparo de amostra. A composição otimizada da microemulsão foi de 10% de biodiesel, 75% de n-propanol, 1% de ácido nítrico concentrado e 14% de solução aquosa. O estudo de estabilidade demonstrou que os sinais analíticos nas amostras de biodiesel preparadas na forma de microemulsões permaneceram estáveis por um período mínimo de 15 dias. As curvas analíticas foram obtidas utilizando soluções padrão organometálicas. Os valores dos limites de detecção (LD) encontrados foram de 0,1 &#956;g g-1, 0,01 &#956;g g-1, 0,03 &#956;g g-1, e 0,003 &#956;g g-1 para Na, K, Ca e Mg, respectivamente. A exatidão do procedimento proposto foi verificada através da comparação com um procedimento independente (ABNT 15556) e através de testes de recuperação. Os resultados obtidos indicaram uma boa exatidão do procedimento proposto considerando o teste t-Student pareado (p<0,05) e os valores de recuperação obtidos (94-103%). A determinação de P nas amostras de biodiesel foi realizada através da técnica de espectrometria de absorção atômica em forno de grafite usando um acessório de amostragem de sólidos (SS-GF AAS). Nenhum pré-tratamento da amostra foi necessário. Um melhor sinal analítico foi obtido quando a solução do modificador químico Pd em Triton X-100 foi dispensada sobre as amostras. As temperaturas de pirólise (1300 ºC) e atomização (2700 ºC), bem como a massa do Pd (30 &#956;g) foram definidas por otimização multivariada. Os outros parâmetros dos programas de temperatura foram definidos por otimização univariada. As curvas analíticas foram obtidas utilizando soluções padrão aquosas (R2 = 0,9939). O limite de detecção nas condições otimizadas foi de 7,2 ng (1,4 &#956;g g-1) e a massa característica foi de 9,1 ng. A avaliação da exatidão do método proposto foi realizada através da análise dos materiais de referência, assim como por comparação com um procedimento independente (EN 14107). Nenhuma diferença estatística foi observada, considerando o teste t-Student pareado (p<0,05)

Um dos grandes desafios para os próximos anos é desenvolver alternativas de produção para energias sustentáveis. O biodiesel vem se posicionando como uma opção para a substituição dos combustíveis fósseis. Sua produção se dá pela transesterificação entre uma gordura e um monoálcool, liberando glicerol, que corresponde a 10% do volume da reação. Grandes incrementos na produção de biodisel resultarão em volumes proporcionais de glicerol residual. Estudos têm mostrado que bactérias anaeróbias estritas e bactérias fermentativas são capazes de produzir hidrogênio, um combustível de alto valor energético, que não gera gases poluentes durante a sua queima. Visto a importância de aumentar o valor agregado do glicerol residual, o presente trabalho teve como objetivo isolar e identificar por técnicas moleculares, bactérias presentes em lodos de estações de tratamento de resíduos, capazes de produzir hidrogênio utilizando glicerol residual da indústria de biodiesel como fonte de carbono. As amostras foram submetidas a choque térmico para eliminação de bactérias hidrogenotróficas, crescidas em meio contendo glicerol em condições de anaerobiose e analisadas para a formação de hidrogênio. Foram identificadas por sequenciamento do gene 16S rRNA, quinze espécies bacterianas capazes de crescer em meio com glicerol, sendo que destas nove apresentaram capacidade de produção de hidrogênio, correspondendo a Enterobacter ludwigii, Shigella sonnei, Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens, Staphylococcus warneri, Alcaligenes faecalis, Bacillus subtilis, Bacillus atrophaeus e Citrobacter freundii. Os isolados de Bacillus amyloliquefaciens mostraram maior rendimento na produção de hidrogênio com valores de 0,50±0,20 mol H2/mol de glicerol, utilizando o meio enriquecido com 1,5% de glicerol residual. Adicionalmente, foi realizada análise de BLAST para verificar a presença dos genes HycC, HycE, HycF, HyfC, HyfF e HyfH relacionados à produção de hidrogênio. Este estudo foi desenvolvido utilizando apenas os microrganismos do gênero Bacillus, uma vez que, dentre os microrganismos isolados, apenas os Bacillus apresentam sequenciamento completo disponível na rede de bioinformática. Foi verificado que B. amyloliquefaciens, B. licheniformis e B. artrophaeus não possuem os genes específicos analisados, mas estes genes possuem similaridade com outros genes e proteínas que parecem desempenhar funções no transporte de hidrogênio para exterior da célula. Os resultados indicam que existe um grande potencial para a seleção de bactérias produtoras de hidrogênio nos efluentes avaliados que são capazes de metabolizar o glicerol residual com a geração de hidrogênio, como combustível de energia renovável. / Petrobras / One of the major challenges for the coming years is to develop alternative forms of production for sustainable energy. The biodiesel is positioning itself as an option for the replacement of fossil fuels. Its production is by transesterification between a fat and a monoalcohol, releasing glycerol, which corresponds to 10% of the volume of the reaction. Large increases in the production of biodiesel result in proportional amounts of crude glycerol.Studies have shown that strict anaerobic and fermentative bacteria are able to produce hydrogen, a fuel of high energy value, which does not generate polluting gases, during its burning. Given the importance of increasing the added value-added of crude glycerol, the purpose of this study was to isolate and identify by molecular techniques, bacteria present in sewage sludge from waste treatment plants, it is capable of producing hydrogen using crude glycerol of biodiesel industry, as a carbon source. The samples were subjected to thermal shock to eliminate hydrogenotrophic bacterias, grown in the medium containing glycerol under anaerobic conditions and analyzed to produce hydrogen. Were identified by sequencing of the 16S rRNA gene , 15 bacterial species able to grow in medium with glycerol, and from these, nine showed the ability of hydrogen production, corresponding to Enterobacter ludwigii, Shigella sonnei, Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens, Staphylococcus warneri, Alcaligenes faecalis, Bacillus subtilis, Bacillus atrhopheus and Citrobacter freundii. The Bacillus amyloliquefaciens isolate showed higher yield in the production of hydrogen , with values of 0.50±0.20 mol H2/mol of glycerol, using the enriched medium with 1.5% crude glycerol. In addition, BLAST analysis were performed to check the presence of genes HycC, HycE, HycF, HyfC, HyfF and HyfH related to hydrogen production. This study was developed using microorganisms of genus Bacillus, since, among the isolated microorganisms, only the Bacillus have complete DNA sequencing available. It was found that B. amyloliquefaciens, B. licheniformis and B. artrophaeus do not have the specific genes analyzed, but these genes have similarity with other genes and proteins that appear to perform roles in the transport of hydrogen to outside the cell. The results indicate that there is a great potential for the selection of bacteria producing hydrogen in the effluents evaluated, that are able to metabolize crude glycerol with the generation of hydrogen as a fuel for renewable energy.

M.Tech. (Chemical Engineering) / There are a number of processes for the production of biodiesel. Homogenous catalysed processes are the most popular in large scale production due to short reaction times and less extreme reaction conditions. Despite this, homogenous catalysts have a number of disadvantages which include: high probability of soap formation in the presence of water and free fatty acids; they cannot be re-used since some of the catalyst is consumed during the reaction and the separation of the remaining catalyst from the product is difficult. In contrast, heterogeneous catalysts offer simplified production and purification processes. However, their reaction rates are low due to mass transfer restrictions. This work looked at the unsupported and supported nano-MgO as solid catalyst for soybean oil transesterification reaction. More research is being undertaken to overcome these low reaction rate problems. Nano-MgO was used since it has been considered as a bridge between homogenous and heterogeneous catalysts. It was supported to enable easy separation from the reaction products.