Orientadora : Profª. Drª. Izabel Cristina Riegel-Vidotti / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/02/2014 / Inclui referências / Resumo: A goma arábica é um biopolímero utilizado deste a antiguidade e que continua sendo um importante insumo para diversas indústrias até os dias atuais. O Brasil possui uma das maiores plantações florestais de Acacia mearnsii de Wild, concentrada na região sul, com a finalidade de extração de tanino e produção de carvão vegetal. Esta árvore exsuda goma, que é desperdiçada e, em determinados casos, vista como um foco de problemas. Este trabalho visa o estudo das propriedades emulsificantes da goma de acácia-negra de árvores plantadas no Rio Grande do Sul, a fim de permitir a proposição de utilização deste biopolímero como substituinte da goma arábica das espécies A. senegal e A. seyal, amplamente importadas pela indústria brasileira. Para isto, goma in natura de árvores de acácia-negra foi coletada e submetida a processo de extração resultando em duas amostras (GNF e GNA), posteriormente caracterizadas e aplicadas em emulsões O/A para avaliação do potencial de estabilização de emulsões. Uma goma arábica de origem comercial (GAC) foi submetida aos mesmos ensaios para fins comparativos. Como resultado pode-se observar que os polissacarídeos extraídos da goma de acácia negra mostraram-se mais eficientes em estabilizar emulsões do que GAC, onde o perfil de distribuição do conteúdo proteico entre as moléculas de alta massa (AGP) e baixa massa (GP) exerceu papel de extrema importância na propriedade estabilizante. O potencial zeta, em função da concentração salina e pH do meio, em conjunto com o perfil de fases, indicou que GAC estabiliza as emulsões pela combinação do efeito estérico e repulsão eletrostática, enquanto que GNF atua unicamente por estabilização estérica. Por outro lado revelou que GNA atua por vários mecanismos de estabilização, exercendo estabilização eletroestérica e, quando em presença de eletrólito, forma uma estrutura semelhante a um gel, aumentando a viscosidade do meio e reduzindo a velocidade de separação de fases. Com isso, a goma de acácia-negra apresentou resultados promissores indicando que pode ser empregada em processos industriais como possível substituinte da goma arábica comercial ou como matéria-prima nova, podendo contribuir no desenvolvimento econômico da cadeia de exploração de produtos e subprodutos da Acacia mearnsii De Wild no Brasil. Palavras chave: goma arábica, Acacia mearnsii, acácia-negra, emulsão, propriedade emulsificante. / Abstract: Gum arabic is a biopolymer used since ancient times and remains as an important ingredient for many industries until the present day. Brazil has one of the largest Acacia mearnsii de Wild forest plantations, concentrated in the southern region, exploited for charcoal and tannin extraction. This tree exudes gum, which is wasted and in some cases seen as a focus of problems. This work aims to study the emulsifying properties of black-wattle gum from trees planted in Rio Grande do Sul, in order to allow the proposal of using this biopolymer as a substituent of gum acacia from species A. senegal and A. seyal, widely imported by Brazilian industry. For this, black-wattle crude gum was collected and submitted to extraction procedure, giving rise to two samples (GNF and GNF), subsequently characterized and applied in O/W emulsions and evaluated to determine the emulsifier potential. As comparative purposes, commercial gum arabic (GAC) was submitted to the same tests. As result the polysaccharides extracted from black-wattle gum were more efficient in stabilizing emulsions than GAC, where the distribution profile of the protein content between molecules of high mass (AGP) and low mass (GP) showed to be very important in emulsifier property. The zeta potential, as a function of salt concentration and pH of medium, together with the phase’s profile indicated that GAC stabilize emulsions by the combination of steric and electrostatic repulsion, while GNF acts solely by steric stabilization. On the other hand, GNA stabilizes by several mechanisms, generating electrostatic and steric stabilization and, when in the presence of electrolyte, forms a gel-like structure, which increases the medium viscosity reducing the phase separation rate. With that black-wattle gum showed promising results indicating that it can be used in industrial processes as a possible substituent of commercial gum arabic or as a new ingredient and may contribute to the economic development of exploration chain of products and by-products of Acacia mearnsii de Wild in Brazil. Keywords: gum arabic, Acacia mearnsii, black-wattle, emulsion, emulsifying property.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SANTOS_Franciele_2013.pdf: 2522023 bytes, checksum: dd97c9c84ab6cbab651409656654ae86 (MD5) Previous issue date: 2013-05-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Poly(lactic acid) (PLA) films has been used in several different areas such as packaging and for innumerous medical uses. The modification of these films with the goal of providing new features, such as resistance to growth of fungi and bacteria, presents great potential of application. In this work was studied the formation of thin films produced by the self-assembly process known as layer-by-layer (LbL) of two polysaccharides, one cationic and one anionic, respectively, chitosan and carboxymethylcellulose (CMC) on PLA substrates. The films were firstly assembled on glass substrate and silicon in order to determine the optimal conditions of deposition. PLA films substrates were used without and with surface modification from ultraviolet light exposure. The purpose of the surface modification was to produce ionizable groups, such as carboxylates, on the film surface of the PLA film to improve the anchoring of the LbL film. It were produced films with 5, 10, 15 and 20 bilayers. The films were characterized by scanning electron microscopy, profilometry, infrared spectroscopy (FTIR), quartz microbalance and optical microscopy. The modification of PLA films was monitored by FTIR measurements and contact angle measurements. The uniformity of the LbL films was satisfactory, with increasing roughness of the order of 20 nm at each bilayer. It was observed a linear growth with bilayers increasing at a rate of approximately 80 nm of thickness per bilayer. The process of surface modification of films with UV light was effective, however it was found difficulty in controlling the process, which also causes the degradation of the film. The proposed process for the production of hybrid films PLA/LbL-chitosan/CMC proved to be very effective and promising for PLA functionalization. / Filmes de poli(ácido lático) (PLA) tem sido usado em diferentes áreas, como embalagens e inúmeras aplicações médicas. A modificação destes filmes, com o objetivo de agregar propriedades como resistência ao crescimento de fungos e bactérias, apresenta grande potencial de aplicação. Neste trabalho estudou-se a formação de filmes finos produzidos pelo processo de auto-organização conhecido como layer-by-layer (LbL), de dois polissacarídeos, um catiônico e um aniônico, respectivamente, quitosana e carboximetilcelulose (CMC) sobre substratos de PLA. Os filmes foram primeiramente montados em substrato de vidro e de silício, com o objetivo de determinar as condições ótimas de deposição. Filmes de PLA como substrato foram usados com e sem modificação de superfície pela exposição à luz ultravioleta. A proposta da modificação de superfície foi produzir grupos ionizáveis, tais como carboxilatos, na superfície do filme de PLA para melhorar a ancoragem do filme LbL. Foram produzidos filmes com 5, 10, 15 e 20 bicamadas de quitosana/CMC. Os filmes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), perfilometria, espectroscopia no infravermelho (FTIR), microbalança de quartzo e microscopia óptica. A modificação do PLA foi monitorada por medidas de FTIR e ângulo de contato. A uniformidade dos filmes LbL foi satisfatória, com aumento da rugosidade de aproximadamente 20 nm por bicamada. Foi observado um aumento linear de espessura com uma taxa de aproximadamente 80 nm de espessura por bicamada. O processo de modificação de superfície dos filmes com luz UV foi efetivo, entretanto foram encontradas dificuldades no controle do processo, que também causa degradação no filme. O processo proposto de produção de filmes híbridos PLA/LbL-quitosana/CMC mostrou-se muito efetivo e promissor para a funcionalização do PLA.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4039.pdf: 2353137 bytes, checksum: bd3ca9ac001d9a47bd3da5be73bf1bb2 (MD5) Previous issue date: 2011-11-30 / The main objective of this study was to contribute to the development of a competitive and sustainable process to produce polyhydroxyalkanoates (PHA's) from the fermentation substrate sucrose cane sugar. The study involved the technical and economic evaluation of extraction, recovery, purification and drying of poly-3-hydroxybutyrate from biomass sludge produced for Cupriavidus necator, using as solvent 3-methyl-1-butanol (IAA - 2nd generation) and isoamyl propionate (IAP -3nd generation). To assist in the preparation of mass and energy balances, energy integration and comparison of the processes involved in each technology were made modeling of two processes using commercial software Aspen Plus, version 7.1. Data were collected on the pilot plant for P(3HB) production for two generations of technologies, involving, in general, the units operations of chemical treatment of the fermented, biomass sludge concentration, extraction, purification , solvent recovery and drying of the final resin. The results indicate pronounced advantage of technology that uses IAP(3G) in relation to IAA (2G), with a reduction in steam consumption of 2.44 times, the electricity consumption of 3.15 times, a reduction in price production of 1.93 times and a reduction in the total invested capital of 2.42 times. The sensitivity analysis for the best alternative (IAP), demonstrated a strong influence of increased scale of production of P (3HB) in reducing the price of the product specific investment. With the increased scale of 2,000 t of P (3HB) / year to 100,000 t of P (3HB) / year would be a reduction in the price of 1.47 times and the investment / t of P (3HB) produced 4.83 times. Through adoption of IAP (3nd G), also, there was significant improvement in the final product quality. / O principal objetivo desse trabalho foi contribuir para o desenvolvimento de um processo competitivo e sustentável para produção de polihidroxialcanoatos (PHA s) a partir da fermentação de substrato de sacarose de cana-de-açúcar. O estudo compreendeu a avaliação técnica e econômica das etapas de extração, recuperação, purificação e secagem de poli-3- hidroxibutirato do lodo de biomassa produzido Cupriavidus necator, utilizando como solvente 3-metil-1-butanol (IAA - 2ª Geração) e propionato de isoamila (IAP-3ª Geração). Como ferramenta auxiliar, na elaboração dos balanços de massa e energia, integração energética e comparação dos processos envolvidos em cada tecnologia, foram efetuadas modelagens dos dois processos utilizando o software comercial Aspen Plus, versão 7.1. Foram levantados dados relativos às etapas do processo na planta piloto de produção de P(3HB) para as duas gerações de tecnologias, envolvendo, genericamente, as operações de tratamento químico do fermentado, concentração do lodo de biomassa, extração, purificação, recuperação de solvente e secagem da resina final. Os resultados indicam grande vantagem da tecnologia que utiliza IAP (3G) em relação à IAA (2G), havendo uma sensível redução no consumo de vapor de 2,44 vezes, no consumo de energia elétrica de 3,15 vezes, uma redução no preço de produção de 1,93 vezes e uma redução no capital total investido de 2,42 vezes. A análise de sensibilidade para a melhor alternativa (IAP) demonstrou uma forte influência do aumento de escala de produção de P(3HB) na redução do preço do produto e no investimento específico. Com o aumento de escala de 2000 t de P(3HB)/ ano para 100.000 t de P(3HB)/ano haveria uma redução no preço do produto de 1,47 vezes e no investimento/ t de P(3HB) produzido de 4,83 vezes. Com a adoção do processo IAP (3nd G), também, houve sensível melhora na qualidade do produto final.

Polímeros oriundos de fontes não renováveis são amplamente utilizados na produção de embalagens e para uso na agricultura, em confecção de estufas, sacos para produção de mudas e filmes para cobertura de solo. Estes plásticos são resistentes à degradação e após utilização passam a ser um problema ambiental, portanto, o desenvolvimento de materiais biodegradáveis é uma necessidade, visto que são produzidos de fontes renováveis e decompõem-se rapidamente, diminuindo o impacto sobre o meio ambiente. O reaproveitamento total ou parcial de resíduos perigosos, como os de couro curtido ao cromo III, também tem sido alvo de pesquisas por gerar um ganho ambiental se comparado a disposição em aterros indunstriais para resíduos perigosos. Dentro deste contexto, no presente trabalho foram produzidos filmes de gelatina comercial e filmes de gelatina extraída de resíduo de couro curtido ao cromo III, em associação a plastificante e enzima transglutaminase (TGase) como agente reticulante. A enzima TGase foi estatisticamente significativa nas propriedades de solubilidade, ângulo de contato e elongação dos filmes produzidos com gelatina comercial. Para os filmes produzidos com gelatina extraída de resíduo de couro curtido ao cromo III, a enzima TGase atuou de forma estatisticamente significativa nas propriedades de solubilidade, umidade, ângulo de contato, permeabilidade ao vapor d água e tensão de ruptura dos filmes. As análises térmicas mostraram que a reticulação enzimática aumentou a estabilidade térmica dos filmes. A análise de infravermelho evidenciou a reticluação da enzima transglutaminase nos filmes pelo deslocamento das bandas. No teste de biodegradabilidade em solo simulado, os filmes degradaram-se em 24 horas, comprovando que o polímero é biodegradável. Este estudo demonstrou a viabilidade da utilização de gelatina recuperada de um resíduo para produzir filmes biodegradáveis com melhorias na suas propriedades com adição de um agente reticulante. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-08-07T14:13:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Elizete Baggio Brandalise.pdf: 2076499 bytes, checksum: 5907508a0674b933cdbb4d6b11eb4ecc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T14:13:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Elizete Baggio Brandalise.pdf: 2076499 bytes, checksum: 5907508a0674b933cdbb4d6b11eb4ecc (MD5) Previous issue date: 2017-08-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / Polymers from non-renewable sources are widely used in the production of packaging and for use in agriculture, in the manufacture of greenhouses, bags for the production of seedlings and films for soil cover. These plastics are resistant to degradation and after use become an environmental problem, therefore, the development of biodegradable materials is a necessity, since they are produced from renewable sources and decompose rapidly, reducing the impact on the environment. The total or partial reuse of hazardous wastes, such as chrome-tanned leather III, has also been the subject of research for generating an environmental gain compared to disposal in industrial landfills for hazardous waste. In this context, commercial gelatin films and gelatin films extracted from leather residue to chromium III, in combination with plasticizer and enzyme transglutaminase (TGase) as crosslinking agent were produced in the present work. The enzyme TGase was statistically significant in the properties of solubility, contact angle and elongation of the films produced with commercial gelatin. For the films produced with gelatine extracted from chromium III tanned leather residue, the enzyme TGase was statistically significant in the properties of solubility, humidity, contact angle, water vapor permeability and rupture stress of the films. Thermal analysis showed that enzymatic crosslinking increased the thermal stability of films. Infrared analysis evidenced the reticulation of the transglutaminase enzyme in the films by the bands displacement. In the biodegradability test in simulated soil, the films degraded in 24 hours, proving that the polymer is biodegradable. This study demonstrated the feasibility of using gelatine recovered from a residue to produce biodegradable films with improvements in its properties with the addition of a crosslinking agent.

CNPq / A lasiodiplodana é uma β-glucana exocelular que apresenta funcionalidades biológicas como atividade antioxidante, antiproliferativa, hipocolesterolêmica, atividade protetora contra danos no DNA induzidos por doxorubicina e atividade hipoglicêmica. A derivatização química de macromoléculas polissacarídicas tem sido considerada como um mecanismo potencializador de bioatividade. Neste cotexto, o presente trabalho propôs a derivatização da lasiodiplodana por acetilação. Anidrido acético foi utilizado como agente derivatizante e piridina como catalisador e meio reacional. Os derivados obtidos foram avaliados quanto a hidrossolubilidade, grau de substituição (DS), potencial antioxidante, e caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Derivados acetilados com diferentes graus de substituição (1,26; 1,03; 0,66 e 0,48) foram obtidos, havendo correlação entre a concentração do agente derivatizante e o DS. A análise de espectroscopia FT-IR confirmou a inserção de grupos acetil nas biomacromoléculas derivatizadas (LAS-AC) através de bandas especificas referentes a grupo carbonila (C=O) e aumento na vibração C-O. Análise por MEV indicou que a lasiodiplodana nativa apresenta estrutura morfológica na forma de filme fino, com aspecto translucido e dobras ao longo de sua extensão. A derivatização levou a mudanças morfológicas no polímero, incluindo aspectos de espessura, translucidez e aglomeração do filme. A análise térmica indicou que a amostra nativa e o derivado com DS 0,48 apresentaram três estágios de perda de massa. O primeiro estágio ocorreu até 125 °C (perda de água) e houve dois eventos consecutivos de perda de massa (200 °C - 400 °C) atribuídos a degradação da molécula. As amostras com DS 1,26; 1,03 e 0,66 apresentaram quatro estágios de perda de massa. O primeiro estagio ocorreu até 130 °C (perda de água), na sequencia dois eventos consecutivos de perda de massa (200°C – 392 °C) atribuídos a degradação do biopolímero foram verificados. O quarto estágio ocorreu entre 381 °C e 532 °C (decomposição final) com picos exotérmicos entre 472 °C e 491 °C. Os padrões da difração de raios X demonstraram que a lasiodiplodana nativa e acetilada apresentam estrutura amorfa com regiões semicristalina. A derivatização não contribuiu para a solubilidade da macromolécula mas potencializou sua capacidade antioxidante. A acetilação da lasiodiplodana permitiu a obtenção de uma nova biomacromolécula com maior potencial antioxidante do que a molécula nativa e com propriedades tecnológicas aplicáveis em diversos setores industriais. / Lasiodiplodan is an exocellular β-glucan with biological functionalities such as antioxidant, antiproliferative, hypocholesterolemic, protective activity against DNA damage induced by doxorubicin and hypoglycemic activity. Chemical derivatization of polysaccharide macromolecules has been considered as a potentiating mechanism for bioactivity. In this context, this work proposes the derivatization of lasiodiplodan by acetylation. Acetic anhydride was used as derivatizing agent and pyridine as catalyst and reaction medium. The derivatives obtained were evaluated by its water solubility, degree of substitution (DS), antioxidant potential, and characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), thermal analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Acetylated derivatives with different degrees of substitution (1.26; 1.03; 0.66 and 0.48) were obtained, and there was correlation between the concentration of derivatizing agent and DS. FT-IR spectroscopy analysis confirmed the insertion of acetyl groups into derivatized macromolecules (LAS-AC) through of specific bands concerning to carbonyl group (C = O) and increase in C-O vibration. SEM analysis indicated that native lasiodiplodan presents morphological structure in the form of thin films with translucent appearance and folds along its length. Derivatization led to morphological changes in the polymer, including aspects thickness, translucency and agglomeration. Thermal analysis indicated the native sample and derivative with DS 0.48 presented three weight loss stages. The first stage occurred until 125 ° C (loss of water) and there were two consecutive events of weight loss (200 ° C - 400 ° C) attributed to molecule degradation. Samples with DS 1.26; 1.03 and 0.66 demonstrated four weight loss stages. The first stage occurred until 130 ° C (loss of water), following by two consecutive events of weight loss (200 ° C - 392 ° C) attributed to degradation of the biopolymer. The fourth stage was between 381 ° C and 532 ° C (final decomposition) with exothermic peaks between 472 ° C and 491 ° C. X-ray diffraction patterns showed that native and acetylated lasiodiplodan have amorphous structure with semicrystalline regions. Derivatization did not contribute to increased solubility of the macromolecule, but potentiated its antioxidant capacity. Acetylation of lasiodiplodan allowed to obtaining a new macromolecule with higher antioxidant potential than the native molecule and with technological properties applicable in various industrial sectors.

Nesse estudo foram produzidas micropartículas de carboximetilcelulose (CMC) e carbonato de cálcio (CaCO3) e a superfície do material foi caracterizada através da determinação da acidez e alcalinidade total, obtendo-se uma quantidade de 4,7 mEg g-1 de grupos básicos e 0,8 mEg g-1 de grupos ácidos, e do ponto de carga zero (pHPCZ), sendo o valor encontrado para pHPCZ 8,77. As micropartículas também foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, confirmando a interação entre a CMC e o CaCO3. Neste material foi imobilizado o fármaco diclofenaco de sódio (DS) usando três metodologias diferentes, chamadas ADS, IDS2 e IDS3. A metodologia ADS mostra a adsorção do DS nas micropartículas em pH 4, 5,5 e 7, e nas metodologias IDS2 e IDS3 o fármaco é incorporado simultaneamente com a produção das micropartículas. Observou-se na metodologia ADS que o pH tem grande influência na adsorção do DS e que o maior valor obtido foi de 0,88 mg g-1 em pH 4. Nas metodologias IDS2 e IDS3 a quantidade de DS liberado foi de 3,65 mg L-1 e 2,84 mg L-1, respectivamente. Para o DS adsorvido nas micropartículas, as análises de infravermelho mostram a presença de um pico em 2900 cm-1 que pode indicar a presença do fármaco e nas análises de difratometria de raios-X e MEV não foi possível verificar a interação entre o DS e as micropartículas. Devido aos baixos valores de imobilização do DS e para comparação da capacidade de adsorção das micropartículas com diferentes compostos, os estudos de adsorção foram realizados com o corante azul de metileno (AM). A adsorção do AM foi realizada em pH 7 e 9,5 e foi observado que adsorção é maior em pH 9,5 e a quantidade máxima adsorvida foi de 0,29 mg g-1. Os modelos matemáticos das isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich representam bem o comportamento de adsorção do AM, com R2 maior que 0,9. No entanto, o valor experimental para a capacidade máxima de adsorção (0,2517 mg g-1) está mais próximo do encontrado para a isoterma de Langmuir (0,3055 mg g-1). A cinética de adsorção do AM seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem com R2 de 0,9975 e capacidade de adsorção de 0,3889 mg g-1, valor próximo ao obtido experimentalmente que foi de 0,3840 mg g-1. / In this study, microparticles carboxymethylcellulose (CMC) and calcium carbonate (CaCO3) were produced and the material surface was characterized by determining the total acidity and alkalinity, it was observed an amount 4.7 mEg g-1 basic groups and 0.8 mEg g-1 acid groups, and the zero charge point (pHPZC), the value found for pHPZC 8.77. The microparticles were also characterized by infrared spectroscopy, Xray diffraction and electron microscopy scanning, confirming the interaction between the CMC and the CaCO3. In this material was immobilized the diclofenac sodium drug (DS) using three different methodologys, named ADS, IDS2 and IDS3. The methodology ADS, show the adsorption of DS in the microparticles at pH 4, 5.5 and 7, and IDS2 and IDS3 methodology, the drug was incorporated simultaneously with the microparticles production. It was observed in the ADS methodology, that the pH is great influences on the DS adsorption, and the higher value obtained was 0.88 mg g-1 at pH 4. The IDS2 and IDS3 methodology the quantity of released DS was 3.65 mg L-1 e 2.84 mg L-1, respectively. For the DS adsorbed in the microparticles, infrared analysis shows the presence of a peak at 2900 cm-1 may indicate the presence of drug and the diffraction X-ray and SEM analysis it was not possible to verify the interaction between the microparticles and DS. Due to the low DS values immobilization and for comparing the adsorption capacity of the microparticles with different compounds, adsorption studies were realized with methylene blue dye (MB). The adsorption of MB was done at pH 7 and 9.5, and it was observed that adsorption is highest at pH 9.5 and the maximum adsorbed quantity was 0.29 mg g-1. The mathematical models of Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms well represented the MB adsorption behavior, with R2 larger than 0,9. However the experimental value for the maximum adsorption capacity (0.2517 mg g-1) is found closer to the Langmuir isotherm (0.3055 mg g-1). The MB adsorption kinetics follows the model of pseudo-second order with R2 of 0.9975 and adsorption capacity of 0.3889 mg g-1, value close to that obtained experimentally that was 0.3840 mg g-1.

CNPq / A lasiodiplodana é uma β-glucana exocelular que apresenta funcionalidades biológicas como atividade antioxidante, antiproliferativa, hipocolesterolêmica, atividade protetora contra danos no DNA induzidos por doxorubicina e atividade hipoglicêmica. A derivatização química de macromoléculas polissacarídicas tem sido considerada como um mecanismo potencializador de bioatividade. Neste cotexto, o presente trabalho propôs a derivatização da lasiodiplodana por acetilação. Anidrido acético foi utilizado como agente derivatizante e piridina como catalisador e meio reacional. Os derivados obtidos foram avaliados quanto a hidrossolubilidade, grau de substituição (DS), potencial antioxidante, e caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Derivados acetilados com diferentes graus de substituição (1,26; 1,03; 0,66 e 0,48) foram obtidos, havendo correlação entre a concentração do agente derivatizante e o DS. A análise de espectroscopia FT-IR confirmou a inserção de grupos acetil nas biomacromoléculas derivatizadas (LAS-AC) através de bandas especificas referentes a grupo carbonila (C=O) e aumento na vibração C-O. Análise por MEV indicou que a lasiodiplodana nativa apresenta estrutura morfológica na forma de filme fino, com aspecto translucido e dobras ao longo de sua extensão. A derivatização levou a mudanças morfológicas no polímero, incluindo aspectos de espessura, translucidez e aglomeração do filme. A análise térmica indicou que a amostra nativa e o derivado com DS 0,48 apresentaram três estágios de perda de massa. O primeiro estágio ocorreu até 125 °C (perda de água) e houve dois eventos consecutivos de perda de massa (200 °C - 400 °C) atribuídos a degradação da molécula. As amostras com DS 1,26; 1,03 e 0,66 apresentaram quatro estágios de perda de massa. O primeiro estagio ocorreu até 130 °C (perda de água), na sequencia dois eventos consecutivos de perda de massa (200°C – 392 °C) atribuídos a degradação do biopolímero foram verificados. O quarto estágio ocorreu entre 381 °C e 532 °C (decomposição final) com picos exotérmicos entre 472 °C e 491 °C. Os padrões da difração de raios X demonstraram que a lasiodiplodana nativa e acetilada apresentam estrutura amorfa com regiões semicristalina. A derivatização não contribuiu para a solubilidade da macromolécula mas potencializou sua capacidade antioxidante. A acetilação da lasiodiplodana permitiu a obtenção de uma nova biomacromolécula com maior potencial antioxidante do que a molécula nativa e com propriedades tecnológicas aplicáveis em diversos setores industriais. / Lasiodiplodan is an exocellular β-glucan with biological functionalities such as antioxidant, antiproliferative, hypocholesterolemic, protective activity against DNA damage induced by doxorubicin and hypoglycemic activity. Chemical derivatization of polysaccharide macromolecules has been considered as a potentiating mechanism for bioactivity. In this context, this work proposes the derivatization of lasiodiplodan by acetylation. Acetic anhydride was used as derivatizing agent and pyridine as catalyst and reaction medium. The derivatives obtained were evaluated by its water solubility, degree of substitution (DS), antioxidant potential, and characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), thermal analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Acetylated derivatives with different degrees of substitution (1.26; 1.03; 0.66 and 0.48) were obtained, and there was correlation between the concentration of derivatizing agent and DS. FT-IR spectroscopy analysis confirmed the insertion of acetyl groups into derivatized macromolecules (LAS-AC) through of specific bands concerning to carbonyl group (C = O) and increase in C-O vibration. SEM analysis indicated that native lasiodiplodan presents morphological structure in the form of thin films with translucent appearance and folds along its length. Derivatization led to morphological changes in the polymer, including aspects thickness, translucency and agglomeration. Thermal analysis indicated the native sample and derivative with DS 0.48 presented three weight loss stages. The first stage occurred until 125 ° C (loss of water) and there were two consecutive events of weight loss (200 ° C - 400 ° C) attributed to molecule degradation. Samples with DS 1.26; 1.03 and 0.66 demonstrated four weight loss stages. The first stage occurred until 130 ° C (loss of water), following by two consecutive events of weight loss (200 ° C - 392 ° C) attributed to degradation of the biopolymer. The fourth stage was between 381 ° C and 532 ° C (final decomposition) with exothermic peaks between 472 ° C and 491 ° C. X-ray diffraction patterns showed that native and acetylated lasiodiplodan have amorphous structure with semicrystalline regions. Derivatization did not contribute to increased solubility of the macromolecule, but potentiated its antioxidant capacity. Acetylation of lasiodiplodan allowed to obtaining a new macromolecule with higher antioxidant potential than the native molecule and with technological properties applicable in various industrial sectors.

Biopolímeros polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres sintetizados por inúmeras bactérias e armazenados em corpos de inclusão nas células como reserva de energia, são produzidos a partir de fontes renováveis, e sua principal característica é a biodegradabilidade. Neste trabalho realizou-se a produção do PHA poli(3- hidroxibutirato) (P3HB) em cultivos submersos da bactéria Bacillus megaterium em meio mineral, utilizando-se sacarose como fonte de carbono e sulfato de amônio como fonte de nitrogênio. Esta bactéria apresenta comportamento diferente das bactérias comumente utilizadas para produção de biopolímero, sendo capaz de produzir grandes quantidades de P(3HB) sem limitação de nitrogênio. Experimentos em estufa incubadora rotatória foram realizados, segundo planejamento fatorial 22 composto central rotacional e três repetições no ponto central, a fim de se avaliar a melhor concentração inicial de sacarose e a razão inicial carbono/nitrogênio. Nestes experimentos, obteve-se um acúmulo de P(3HB) nas células de cerca de 75%. Não houve limitação de nitrogênio e sacarose para a maioria dos casos e observou-se uma forte correlação entre o acúmulo de P(3HB) e o pH do meio. Em biorreator foram realizados experimentos com controle de oxigênio dissolvido e pH, e com a condição de substrato inicial escolhida em função do planejamento de experimentos realizado. Obteve-se acúmulo de P(3HB) de 30%, inferior ao obtido em estufa incubadora rotatória. Modelos fenomenológicos de cinética microbiana, produção de polímero e consumo de substratos foram estudados, propondo-se modificações. Os parâmetros dos modelos foram estimados com os dados obtidos experimentalmente no biorreator. O modelo proposto obteve um desempenho superior aos demais estudados e com um número menor de parâmetros. Simulações foram realizadas a fim de verificar o comportamento do modelo frente a variações nas condições iniciais. / Polyhydroxyalkanoates (PHAs) biopolymers are polyesters synthesized by numerous bacteria and are accumulated on inclusion bodies in the cytoplasm of the cells as energy storage, they are produced from renewable carbon sources and its manly characteristic is the biodegradability. In this work it was carried the production of PHA poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) out in submerse cultures of bacteria Bacillus megaterium in the mineral medium, using sucrose as carbon source and ammonium sulphate as nitrogen source. This bacteria shows different behavior from bacteria commonly used on biopolymer production, and it is able to produce large amounts of P(3HB) without nitrogen limitation. Shaker experiments were realized, according to a central composite design and three repetitions in the central point, in order to evaluate the best initial sucrose concentration and carbon-to-nitrogen ratio. In these experiments, P(3HB) was accumulated in the cell about 75%. In most of the cases, there was no limitation in the sucrose or nitrogen, and a strong correlation between P(3HB) accumulated and the medium pH was observed. Bioreactor experiments were carried out with controlled dissolved oxygen and pH. Substrate initial concentration was chosen according to the experiment design. P(3HB) accumulation in bioreactor was lower than in shaker, about 30%. Phenomenological models of microbial kinetics, polymer production, and substrate consumption were studied and improvements were proposed. The models parameters were estimated using the experiment data from the bioreactor. The proposed model showed a better performance than the available models, with a smaller number of parameters. Simulations were performed with the purpose of verifying the model behavior for initial conditions changes.

Polímeros oriundos de fontes não renováveis são amplamente utilizados na produção de embalagens e para uso na agricultura, em confecção de estufas, sacos para produção de mudas e filmes para cobertura de solo. Estes plásticos são resistentes à degradação e após utilização passam a ser um problema ambiental, portanto, o desenvolvimento de materiais biodegradáveis é uma necessidade, visto que são produzidos de fontes renováveis e decompõem-se rapidamente, diminuindo o impacto sobre o meio ambiente. O reaproveitamento total ou parcial de resíduos perigosos, como os de couro curtido ao cromo III, também tem sido alvo de pesquisas por gerar um ganho ambiental se comparado a disposição em aterros indunstriais para resíduos perigosos. Dentro deste contexto, no presente trabalho foram produzidos filmes de gelatina comercial e filmes de gelatina extraída de resíduo de couro curtido ao cromo III, em associação a plastificante e enzima transglutaminase (TGase) como agente reticulante. A enzima TGase foi estatisticamente significativa nas propriedades de solubilidade, ângulo de contato e elongação dos filmes produzidos com gelatina comercial. Para os filmes produzidos com gelatina extraída de resíduo de couro curtido ao cromo III, a enzima TGase atuou de forma estatisticamente significativa nas propriedades de solubilidade, umidade, ângulo de contato, permeabilidade ao vapor d água e tensão de ruptura dos filmes. As análises térmicas mostraram que a reticulação enzimática aumentou a estabilidade térmica dos filmes. A análise de infravermelho evidenciou a reticluação da enzima transglutaminase nos filmes pelo deslocamento das bandas. No teste de biodegradabilidade em solo simulado, os filmes degradaram-se em 24 horas, comprovando que o polímero é biodegradável. Este estudo demonstrou a viabilidade da utilização de gelatina recuperada de um resíduo para produzir filmes biodegradáveis com melhorias na suas propriedades com adição de um agente reticulante. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / Polymers from non-renewable sources are widely used in the production of packaging and for use in agriculture, in the manufacture of greenhouses, bags for the production of seedlings and films for soil cover. These plastics are resistant to degradation and after use become an environmental problem, therefore, the development of biodegradable materials is a necessity, since they are produced from renewable sources and decompose rapidly, reducing the impact on the environment. The total or partial reuse of hazardous wastes, such as chrome-tanned leather III, has also been the subject of research for generating an environmental gain compared to disposal in industrial landfills for hazardous waste. In this context, commercial gelatin films and gelatin films extracted from leather residue to chromium III, in combination with plasticizer and enzyme transglutaminase (TGase) as crosslinking agent were produced in the present work. The enzyme TGase was statistically significant in the properties of solubility, contact angle and elongation of the films produced with commercial gelatin. For the films produced with gelatine extracted from chromium III tanned leather residue, the enzyme TGase was statistically significant in the properties of solubility, humidity, contact angle, water vapor permeability and rupture stress of the films. Thermal analysis showed that enzymatic crosslinking increased the thermal stability of films. Infrared analysis evidenced the reticulation of the transglutaminase enzyme in the films by the bands displacement. In the biodegradability test in simulated soil, the films degraded in 24 hours, proving that the polymer is biodegradable. This study demonstrated the feasibility of using gelatine recovered from a residue to produce biodegradable films with improvements in its properties with the addition of a crosslinking agent.

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T04:51:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silveira_JoaoViniciosWirbitzkida_M.pdf: 8775567 bytes, checksum: 35a926d080f0ec01d62b71fe89882b3d (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: As pastilhas de freio são materiais compósitos que têm sido constantemente aperfeiçoadas, principalmente pela substituição por materiais que melhorem o desempenho destes elementos ou diminuam os impactos ao homem e ao meio ambiente. Com a procura de materiais de fontes renováveis para substituir materiais sintéticos, a lignina, uma macromolécula natural encontrada em vegetais e abundantemente na madeira, se torna uma alternativa altamente viável para emprego em diversos tipos de materiais, entre eles os materiais compósitos. O objetivo desta pesquisa é desenvolver resinas com substituição parcial da resina fenólica por teores diversos de lignosulfonato de amônio e estudar o comportamento de pastilhas de freios fabricadas com tais resinas e reforçadas com fibras de aramida. São empregados ensaios analíticos de caracterização (FT-IR, DSC, TGA, DMA, ângulo de contato, MEV e EDS) e métodos já utilizados na indústria automobilística (ensaio Krauss e desgaste) para caracterizar e verificar o desempenho desses materiais. O lignosulfonato, apesar de possuir menos grupos fenólicos disponíveis para a reação de reticulação que o próprio fenol livre, é capaz de reagir formando uma matriz polimérica, porém as propriedades tribológicas ficam um pouco comprometidas. O coeficiente de atrito médio encontrado é de aproximadamente µm=0,4, um pouco acima dos valores de pastilhas comerciais, entretanto apresentam boa estabilidade quanto ao desempenho dos freios e ao desgaste. A estrutura do compósito vista com auxílio de microscópio eletrônico se apresenta pouco homogênea. Os resultados satisfatórios e compatíveis com os atuais materiais de fricção possibilitam a incorporação desta resina no processo de fabricação de materiais de fricção. / Abstract: Brake pads are composite materials, which have been constantly improved, mainly by the replacement of materials that improve the performance of the braking process, or that reduce the impacts of it on human beings and environment. Through the search for renewable materials to replace the synthetic ones, lignin becomes a highly viable alternative to be employed in several kinds of materials, including the composite ones. Lignin can be found in vegetables and it is plentiful in wood. This research aims to develop a resin with partial replacement of phenolic resin by different contents of ammonium lignosulfonate and to study the behavior of brake pads produced with these resins and reinforced with aramid fibers. Analytical characterization (FT-IR, DSC, TGA, DMA, contact angle, SEM and EDS) and methods commonly used in automotive industry (Krauss method and wear) are used to characterize and verify the performance of these materials. Despite lignosulfonate has less phenolic groups available for reticulation reaction than free phenol itself, it is able to react forming a polymeric matrix, but tribological properties are compromised a bit. Average friction coefficient found is about µm=0,4, a value slightly higher than the one of commercial brake pads. However, they show good stability related to braking performance and wear. Composite structure observed with the aid of scanning electron microscopy shows itself a heterogeneous material. Satisfactory results, compatible with current friction materials, allow the incorporation of this resin in the process of manufacturing friction materials. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química