Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T19:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os polímeros biodegradáveis possuem propriedades similares aos plásticos convencionais e têm a vantagem de serem degradados no solo em poucos meses pela ação de microrganismos. O poli(3-hidroxibutirato) - P(3HB) é um poliéster produzido e acumulado como reserva de energia por inúmeras bactérias, na forma de grânulos localizados no interior das células. A proposta deste trabalho foi sintetizar P(3HB) com o cultivo da bactéria Ralstonia eutropha na presença de diferentes concentrações de ácido oléico (AO), em diferentes temperaturas, avaliando seu efeito sobre o crescimento celular e a síntese do polímero. Os resultados demonstraram que o acréscimo de ácido oléico contribuiu para o aumento da velocidade específica de crescimento e a produtividade em células em condições balanceadas a 30ºC, em frascos agitados. Em biorreator, a adição de ácido oléico proporcionou a maior produtividade e conversão de substrato em polímero. Com a adição de 3,0g/L de ácido oléico ou equivalente em óleo de canola, o aumento da quantidade de P(3HB) produzido chegou a 100% quando adicionado nas duas fases. O aumento crescente de ácido oléico levou à formação de polímeros menos cristalinos, com redução no grau de cristalinidade de 70,4% (0g/L de AO) para 52,5% (3,0g/L de AO). Uma redução de 11ºC na temperatura de fusão (Tm )em relação à amostra controle foi observada para o polímero sintetizado com 3,0 g/L de AO. A temperatura de início de degradação (Ti) variou entre 280-283,9ºC para as concentrações de 0 a 1,5g/L de AO. Com a adição de 3,0g/L de AO a Ti caiu para 270ºC. Para avaliar a biodegradação, os filmes preparados por evaporação de solvente, em várias composições, foram enterrados no fundo de copos de Becker contendo solo envelhecido. As amostras permaneceram enterradas por 0, 7, 14 e 21dias. A análise visual para taxa de biodegradação foi: 3,0g/L de AO > 1,5g/L de AO > 0,9g/L de AO # 0,3g/L de AO > 0g/L de AO. Com 0,9 e 3,0g/L de AO após 7 dias de degradação em solo houve uma diminuição acentuada na entalpia de fusão e no grau de cristalinidade. Em decorrência das propriedades físicas inferiores do P(3HB), a última parte do presente trabalho teve como objetivo preparar blendas de P(3HB)/PCL e estudar a biodegradação dessas misturas em solo. A poli (e-caprolactona) (PCL) age como plastificante polimérico, melhorando a processabilidade da blenda. Foi possível concluir que as blendas com alto teor de P(3HB) degradam mais rápido do que o P(3HB) puro. Os resultados das análises de calorimetria exploratório diferencial (DSC) indicaram um aumento do grau de cristalinidade e aumento da temperatura de fusão, o que sugere que a degradação se inicia na parte amorfa e que está ocorrendo simultaneamente um processo de recristalização, formando cristais mais perfeitos, que se fundem a uma temperatura superior. As análises termogravimétricas evidenciaram uma diminuição da estabilidade térmica tanto para o P(3HB) como para as blendas, independentemente da sua composição, ao longo do tempo de degradação. De uma forma geral, os resultados mostram uma mudança drástica na cinética de biodegradação em solo das blendas a partir de 50% de P(3HB) na blenda. The environmental impact caused by the disposal of plastics has motivated the development of biodegradable and biocompatible materials. Polyhydroxyalkanoates have been attracting much attention in recent years as biodegradable and biocompatible thermoplastics with potential applications ranging from agricultural implements to biomedical applications. One example of this kind of material is poly(3-hydroxybutyrate), P(3HB) a bacterial storage compound that are synthesized and deposited intracellularly in the form of inclusion bodies ("granules") and might amount up to 90% of the cellular dry weight. The results showed that supplementation with oleic acid of cultures producing P(3HB) increased the growth rate and the cell productivity in balanced condition at 30ºC in shake flasks. In bioreactor, the addition of oleic acid gave the best productivity and polymer yield (Y pol/S). With 3,0 g/L of oleic acid or equivalent in canole oil, the polymer production was 100% increased, if added in both phases. The crystallinity was reduced from c.a 70% (0 g/L of oleic acid) to c.a 52% (3,0 g/L of oleic acid). A reduction of 11ºC in melting temperature (Tm) was observed for the polymer synthesized with 3,0 g/L of oleic acid. The onset temperature (Ti) of degradation varied between 280-284ºC for 0 to 1,5 g/L of oleic acid. With 3,0 g/L of oleic acid, the Ti decreased to 270ºC. To evaluate the biodegradation, the films prepared by casting, in various compositions, were buried in Beckers with soil for 0, 7, 14 and 21 days. The visual analysis for biodegradation was: 3,0 g/L of oleic acid > 1,5 g/L of oleic acid > 0,9 g/L of oleic acid # 0,3 g/L of oleic acid > 0 g/L of oleic acid. With 0,9 and 0,3 g/L of oleic acid, after 7 days of degradation in soil, the melting enthalpy and the crystallinity degree were diminished. Considering the low properties of P(3HB), the last part of this work aimed to prepare P(3HB)/PCL blend and to study their biodegradability. PCL acts as plasticizer, improving the blend characteristics. It was possible to conclude that blends with high content of P(3HB) was degraded faster than the homopolymer P(3HB). The results of DSC showed an increase in the crystallinity degree, which suggests that the degradation starts in the amorphous phase and it is occurring a recrystallization process, simultaneously, with crystals more perfects with higher Tm. The TGA analyses showed that thermal stability decreased for P(3HB) and for blends, despite their composition, as long as the biodegradation proceeded. In general, the results presented a radical change in biodegradation kinetics in soil for blends over 50% of P(3HB) in their composition.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4039.pdf: 2353137 bytes, checksum: bd3ca9ac001d9a47bd3da5be73bf1bb2 (MD5) Previous issue date: 2011-11-30 / The main objective of this study was to contribute to the development of a competitive and sustainable process to produce polyhydroxyalkanoates (PHA's) from the fermentation substrate sucrose cane sugar. The study involved the technical and economic evaluation of extraction, recovery, purification and drying of poly-3-hydroxybutyrate from biomass sludge produced for Cupriavidus necator, using as solvent 3-methyl-1-butanol (IAA - 2nd generation) and isoamyl propionate (IAP -3nd generation). To assist in the preparation of mass and energy balances, energy integration and comparison of the processes involved in each technology were made modeling of two processes using commercial software Aspen Plus, version 7.1. Data were collected on the pilot plant for P(3HB) production for two generations of technologies, involving, in general, the units operations of chemical treatment of the fermented, biomass sludge concentration, extraction, purification , solvent recovery and drying of the final resin. The results indicate pronounced advantage of technology that uses IAP(3G) in relation to IAA (2G), with a reduction in steam consumption of 2.44 times, the electricity consumption of 3.15 times, a reduction in price production of 1.93 times and a reduction in the total invested capital of 2.42 times. The sensitivity analysis for the best alternative (IAP), demonstrated a strong influence of increased scale of production of P (3HB) in reducing the price of the product specific investment. With the increased scale of 2,000 t of P (3HB) / year to 100,000 t of P (3HB) / year would be a reduction in the price of 1.47 times and the investment / t of P (3HB) produced 4.83 times. Through adoption of IAP (3nd G), also, there was significant improvement in the final product quality. / O principal objetivo desse trabalho foi contribuir para o desenvolvimento de um processo competitivo e sustentável para produção de polihidroxialcanoatos (PHA s) a partir da fermentação de substrato de sacarose de cana-de-açúcar. O estudo compreendeu a avaliação técnica e econômica das etapas de extração, recuperação, purificação e secagem de poli-3- hidroxibutirato do lodo de biomassa produzido Cupriavidus necator, utilizando como solvente 3-metil-1-butanol (IAA - 2ª Geração) e propionato de isoamila (IAP-3ª Geração). Como ferramenta auxiliar, na elaboração dos balanços de massa e energia, integração energética e comparação dos processos envolvidos em cada tecnologia, foram efetuadas modelagens dos dois processos utilizando o software comercial Aspen Plus, versão 7.1. Foram levantados dados relativos às etapas do processo na planta piloto de produção de P(3HB) para as duas gerações de tecnologias, envolvendo, genericamente, as operações de tratamento químico do fermentado, concentração do lodo de biomassa, extração, purificação, recuperação de solvente e secagem da resina final. Os resultados indicam grande vantagem da tecnologia que utiliza IAP (3G) em relação à IAA (2G), havendo uma sensível redução no consumo de vapor de 2,44 vezes, no consumo de energia elétrica de 3,15 vezes, uma redução no preço de produção de 1,93 vezes e uma redução no capital total investido de 2,42 vezes. A análise de sensibilidade para a melhor alternativa (IAP) demonstrou uma forte influência do aumento de escala de produção de P(3HB) na redução do preço do produto e no investimento específico. Com o aumento de escala de 2000 t de P(3HB)/ ano para 100.000 t de P(3HB)/ano haveria uma redução no preço do produto de 1,47 vezes e no investimento/ t de P(3HB) produzido de 4,83 vezes. Com a adoção do processo IAP (3nd G), também, houve sensível melhora na qualidade do produto final.

Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are polyesters produced and degradable by prokaryotes, while biosurfactants/bioemulsifiers (BS/BE) are metabolites that reduces surface tension and synthesized by this group of organisms. Interest in the potential industrial applications for PHA and BS/BE has increased due to its eco-friendly appeal. In this study, 24 bacterial colonies were isolated from Atlantic forest soil and agro-industrial sludge (Coruripe-AL, Brazil) in minimum mineral medium, as indicative of the possible ability to synthesize PHA. All strains were submitted to biochemical characterization, while the phaC gene amplification showed that isolates BMA-05, BMA-10, BMA-13 and BDL-07 can express the key enzyme for the synthesis of PHA (PHA synthase). Sequencing of the partial 16S r-DNA region was able to identify these bacteria respectively as Pseudomonas fluorescens, Enterobacter aerogenes, Klebsiella oxytocaand Bacillus pumilus. The PHAs produced by each isolate were extracted with hot chloroform and the polymeric films were obtained. Experiments in shaken flasks (0 – 96 h) were conducted to compare the biomass, total reducing glycides, pH, and total protein in minimal medium containing different contents of glucose and peptone. Supplementation with peptone was able to induce the growth of these strains, and cell-free supernatant from the cultivation of Pseudomonas fluorescens BMA-05 showed no acidification in any of the conditions tested. To polyhydroxybutyrate production (evaluated after 24 h incubation), minimal medium was used with different nitrogen sources: ammonium acetate, ammonium chloride, ammonium nitrate, sodium nitrate, ammonium sulfate, beef extract, yeast extract, glycine and peptone. The maximum accumulation of P (3HB), detected by UV-visible spectrophotometry, was obtained for P. fluorescens, E. aerogenes, K. oxytoca and B. pumilus grown in ammonium sulfate, ammonium chloride, meat extract and nitrate sodium, respectively. Observations in transmission electron microscope showed Pseudomonas fluorescens BMA-05 with eletronlucent granules when the strain was cultivated in the presence of ammonium sulfate or sodium nitrate. Although no granule was observed for the other strains in the presence of ammonium sulfate, the gas chromatography analysis confirmed the production of P (3HB). When exoenzymes expression tests were conducted, the results indicated that the strains were able to hydrolyse gelatine, starch and Tween 80, and B. pumilus caused hemolysis of sheep blood. Experiments for biosurfactant/bioemulsifier production indicate that E. aerogenes BMA-10 excreted a compound surfactant which collapses the hydrophobic surface and emulsifies the hydrocarbons kerosene, toluene, diesel oil and soybean oil. The emulsification index (E24) using the cell-free supernatant of this microorganism was thermally stable in toluene, but not in kerosene. Similar results were obtained when the pH of this microorganism cell-free supernatant was adjusted to 2, 7 and 10, as well as different concentrations of NaCl (2, 6, and 10 %) were added to the samples. These results reveal the potential of Enterobacter aerogenes BMA-10 as a P(3HB)-producing, and its growth medium free of cells an emulsifier for biotechnological purposes and also in bioremediation. / Polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres produzidos e degradados por procariotos, enquanto biosurfactantes/bioemulsificantes (BS/BE) são metabólitos que diminuem a tensão superficial e sintetizados por esse grupo de organismos. O interesse nas potenciais aplicações industriais para PHA e BS/BE tem aumentado devido ao apelo ecologicamente correto desses produtos. No presente estudo, isolaram-se 24 colônias bacterianas de solo de Mata Atlântica e lodo agroindustrial (Coruripe-AL, Brasil) em meio mineral mínimo, como indicativo da possível capacidade de sintetizar PHA. Todas as linhagens foram caracterizadas bioquimicamente, enquanto a amplificação do gene phaC evidenciou que os isolados BMA-05, BMA-10, BMA-13 e BDL-07 podem expressar a enzima-chave para a síntese de PHA (PHA sintase). O sequenciamento da região parcial 16S r-DNA dessas bactérias permitiu suas identificações respectivamente como Pseudomonas fluorescens, Enterobacter aerogenes, Klebsiella oxytoca e Bacillus pumilus. Os PHAs produzidos por cada isolado foram extraídos com clorofórmio quente e os filmes poliméricos foram obtidos. Experimentos em frascos agitados (0 – 96 h) foram conduzidos para comparar a biomassa, glicídios redutores totais, pH e proteínas totais em meio mínimo contendo diferentes conteúdos de glicose e peptona. O suplemento com peptona demonstrou induzir o crescimento das linhagens, e o sobrenadante livre de células proveniente do cultivo de Pseudomonas fluorescens BMA-05 não apresentou acidificação em nenhuma das condições testadas. Na produção de polihidroxibutirato (avaliada após 24 h de incubação), utilizou-se o meio mínimo com diferentes fontes de nitrogênio: acetato de amônio, cloreto de amônio, nitrato de amônio, nitrato de sódio, sulfato de amônio, extrato de carne, extrato de levedura, glicina e peptona. O acúmulo máximo de P(3HB), detectado por espectrofotometria UV-visível, foi obtido quando P. fluorescens, E. aerogenes, K. oxytoca e B. pumilus foram cultivados no sulfato de amônio, cloreto de amônio, extrato de carne e nitrato de sódio, respectivamente. As observações em microscópio eletrônico de transmissão mostraram Pseudomonas fluorescens BMA-05 com grânulos eletronlucentes quando a linhagem foi cultivada na presença de sulfato de amônio ou nitrato de sódio. Embora nenhum grânulo tenha sido observado para as outras linhagens na presença do sulfato de amônio, as análises de cromatografia gasosa confirmaram a produção de P(3HB). Quando os testes de expressão de exoenzimas foram realizados, os resultados indicaram que as linhagens foram capazes de hidrolisar gelatina, amido e Tween 80, e B. pumilus causou hemólise em sangue de carneiro. Experimentos para a produção de biosurfactante/bioemulsificante indicam que E. aerogenes BMA-10 excretou um composto surfactante que colapsa na superfície hidrofóbica bem como emulsiona os hidrocarbonetos querosene, tolueno, óleo diesel e óleo de soja. O índice de emulsificação (E24) usando o sobrenadante livre de células desse microrganismo foi termalmente estável no tolueno, mas não em querosene. Resultados similares foram obtidos quando o pH do sobrenadante livre de células desse microrganismo foi ajustado para 2, 7 e 10, bem como quando concentrações diferentes de NaCl (2, 6 e 10 %) foram adicionadas às amostras. Tais resultados revelam o potencial de Enterobacter aerogenes BMA-10 como produtora de P(3HB), e o meio de cultura livre de suas células para finalidades emulsificantes em biotecnologia ambiental, bem como em biorremediação.

Se desarrollaron películas biodegradables activas a base de PHBV, combinadas con otros biopolímeros (PLA y almidón) y diferentes compuestos antimicrobianos (aceites esenciales (AE)), las cuales se caracterizaron en cuanto a sus propiedades funcionales y estructurales a fin de obtener materiales que satisfagan mejor los requisitos de envasado de alimentos. La plastificación del PHBV se llevó a cabo mediante el uso de diferentes compuestos con el objetivo de mejorar el rendimiento mecánico de los films. Asimismo, se incorporaron diferentes activos (AE de orégano y clavo, así como sus respectivos compuestos mayoritarios, carvacrol (CA) y eugenol (EU)) en películas bicapa de PHBV pulverizando los activos entre dos monocapas obtenidas por termocompresión. También se analizó la potencial sinergia entre diferentes compuestos de AE, así como sus aplicaciones a diferentes alimentos cuando se incorporan en películas bicapa de PHBV. Se desarrollaron películas antimicrobianas multicapa donde se combinaron láminas polares (almidón), apolares (poliéster) y CA, ya sea pulverizado entre ambas capas o incorporado en la solución filmogénica de poliésteres, a fin de optimizar la funcionalidad del material. El proceso de valorización de la cascarilla de arroz, basado en extracción con agua subcrítica, permitió obtener xilanos bioactivos y fracciones celulósicas con potenciales aplicaciones en el envasado de alimentos. Pese a que la adición de polietilenglicol (PEG) de diferente peso molecular o ácido láurico disminuyó significativamente la rigidez y la resistencia de las películas de PHBV, solo el PEG1000 dio lugar a películas más extensibles. No obstante, estrategias adicionales fueron necesarias a fin de adaptar las propiedades mecánicas de los films de PHBV a ciertos requisitos de envasado. La pulverización de activos en la interfaz de ambas monocapas de PHBV generó películas antimicrobianas con propiedades físicas adecuadas. Además, la liberación de los activos desde las películas permitió controlar el crecimiento de Escherichia coli y Listeria innocua en condiciones in vitro. Ambos activos, CA y EU, se liberaron de manera efectiva en diferentes simulantes alimentarios. En este sentido, la tasa de liberación mejoró cuando disminuyó la polaridad de los simulantes. El efecto sinérgico más notable para los compuestos de AE se observó para las mezclas CA/cinnamaldehído para ambas bacterias, pero usando diferentes proporciones de compuestos. De esta forma, los resultados obtenidos permitieron la optimización de la dosis de activos utilizados para la aplicación de alimentos, minimizando así su impacto sensorial. Las películas de PHBV con compuestos activos de AE fueron altamente efectivas contra L. innocua y E. coli in vitro, pero mucho menos activas en alimentos. Asimismo, no se observó ninguna correlación entre la cantidad de activo migrada al alimento y el efecto antibacteriano en las diferentes matrices, lo que refleja que existen numerosos factores composicionales que afectan a la disponibilidad de los activos a la hora de ejercer su acción antibacteriana sobre un alimento determinado. La formulación 75:25 PLA-PHBV con PEG1000 exhibió las mejores propiedades físicas y, por lo tanto, se utilizó como soporte del CA mediante casting, así como para desarrollar bicapas con almidón. La incorporación de CA pulverizarlo entre las láminas de poliéster y almidón no fue eficaz a la hora de retener el compuesto activo en las bicapas. Sin embargo, la incorporación de CA en películas de poliésteres mediante casting dio lugar a una retención de CA prácticamente total, lo que condujo a una notable actividad antimicrobiana. Además, estas bicapas exhibieron propiedades físicas altamente mejoradas con respecto a la monocapa de almidón. La valorización de la cáscara de arroz mediante extracción con agua subcrítica, permitió obtener hemicelulosas mejor conservadas, con actividad antioxi / Biodegradable active films based on PHBV, combined with other biopolymers (PLA and starch) and different antimicrobial compounds (essential oils (EO)), were developed and characterized as to their functional and structural properties to obtain materials that better meet food packaging requirements. Plasticization of PHBV was analysed by using different compounds to enhance the PHBV mechanical performance. Likewise, different active compounds (oregano and clove EO, as well as their respective main compounds, carvacrol (CA) and eugenol (EU)) were incorporated into PHBV bilayer films by spraying the actives between two thermo-compressed monolayers. The potential synergy between different EO compounds and their applications to different food when incorporated into PHBV films was also analysed. Multilayer antimicrobial films combining polar (starch) and non-polar (polyester) sheets, incorporating CA, either by spraying it between both layers or incorporating it in the polyester casting solution, were developed to optimise the material functionality. Bioactive xylans and cellulosic fractions from rice husk, which are useful for food packaging applications, were obtained by using an eco-friendlier valorization process based on subcritical water extraction. Although the addition of polyethylene glycol (PEG) of different molecular weight and lauric acid significantly decreased the stiffness and the resistance to break of PHBV films, only PEG1000 yielded more extensible films. Nonetheless, additional strategies would be required to adapt PHBV mechanical properties to certain packaging requirements. Spraying actives at the interface of both PHBV monolayers produced antimicrobial films with appropriate physical properties. The release of the actives from the films was adequate to control the growth of E. coli and L. innocua in vitro. Both actives, CA and EU were effectively released into different food simulants. The release rate was enhanced when the polarity of the simulants decreased, but it fell markedly in fatty systems. The most remarkable synergistic effect for the EO compounds was observed for CA/cinnamaldehyde blends for both bacteria but using different compound ratios. Thus, the results allowed for the optimization of the dose of actives used for food application, thus minimizing their sensory impact. PHBV films with active EO compounds were highly effective against L. innocua and E. coli in the in vitro tests, but they were much less effective in foods. Likewise, no correlation between the amount of active that migrated to the food and the antibacterial effect was observed, which reflected that many compositional factors affect the availability of the antimicrobials to exert their action on a specific food. The 75:25 PLA-PHBV formulation with PEG1000 exhibited the best properties in terms of physical properties and, thus it was used to be the carrier of CA by casting and to develop bilayers with starch. Incorporating CA by spraying it between the polyester and starch sheets was not effective at retaining this active in the bilayers. However, the incorporation of CA into casted polyester films was highly effective at providing practically total CA retention, which led to a notable antimicrobial activity. Moreover, these bilayers exhibited highly improved tensile and water vapour barrier capacity with respect to the starch monolayer. The rice husk valorization, based on subcritical water extraction, allowed for obtaining better preserved hemicelluloses, with antioxidant and antibacterial activity, useful as additives for food or food packaging applications, and cellulosic reinforcing agents to develop biocomposites with enhanced mechanical performance. / Es van desenvolupar pel·lícules biodegradables actives a base de PHBV, combinades amb altres biopolímers (PLA i midó) i diferents compostos antimicrobians (olis essencials (OE)), les quals es van caracteritzar quant a les seues propietats funcionals i estructurals a fi d'obtindre materials que complisquen millor els requisits d'envasament d'aliments. La plastificació del PHBV es va dur a terme per mitjà de diferents compostos amb l'objectiu de millorar el rendiment mecànic dels films. Així mateix, es van incorporar diferents actius (OE d'orenga i clau, així com els seus respectius compostos majoritaris, carvacrol (CA) i eugenol (EU)) en pel·lícules bicapa de PHBV polvoritzant els actius entre dos monocapas, obtingudes per termocompressió. També es va analitzar la potencial sinergia entre diferents compostos d'OE, així com les seues aplicacions a diferents aliments quan s'incorporen en pel·lícules bicapa de PHBV. Es van desenvolupar pel·lícules antimicrobianes multicapa on es combinaren làmines polars (midó) i apolars (polièsters) i carvacrol, ja siga polvoritzat entre ambdós capes o incorporat en la solució filmogénica de polièsters, a fi d'optimitzar la funcionalitat del material. El procés de valoració de la corfeta d'arròs, basat en extracció amb aigua subcrítica, va permetre obtindre xilans bioactius i fraccions cel·lulòsiques amb potencials aplicacions en l'envasament d'aliments. A pesar que l'addició de polietilenglicol (PEG) de diferent pes molecular o àcid làuric va disminuir significativament la rigidesa i la resistència de les pel·lícules de PHBV, només PEG1000 va donar lloc a pel·lícules més extensibles. No obstant això, estratègies addicionals varen ser necessàries a fi d'adaptar les propietats mecàniques dels films de PHBV a certs requisits d'envasament. La polvorització d'actius a la interfase d'ambdós monocapes de PHBV va generar pel·lícules antimicrobianes amb propietats físiques adequades. L'alliberament dels actius des de les pel·lícules va permetre controlar el creixement d'Escherichia coli i Listeria innocua en assajos in vitro. Ambdós actius, CA i EU, es van alliberar de manera efectiva en els diferents simulantes alimentaris. La taxa d'alliberament va millorar quan va disminuir la polaritat dels sistemes aquosos. L'efecte sinèrgic més notable per als compostos d'OE es va observar per a les mescles de CA/cinnamaldehído per a ambdós bacteris, però utilitzant diferents proporcions. D'esta manera, els resultats van permetre l'optimització de la dosi d'actius utilitzats per a l'aplicació en aliments, minimitzant així el seu impacte sensorial. Les pel·lícules de PHBV amb actius d'OE van ser altament efectives front L. innocua i E. coli en les proves in vitro, però van ser molt menys efectives en aliments. Així mateix, no es va observar cap correlació entre la quantitat d'actiu migrada a l'aliment i l'efecte antibacterià en les diferents matrius, la qual cosa reflectix que hi ha molts factors composicionals que afecten la efectivitat del dels compostos actius per a exercir la seua acció sobre un aliment en concret. La formulació 75:25 PLA-PHBV amb PEG1000 va exhibir les millors propietats físiques i, per tant, es va utilitzar com a suport del CA per mitjà de càsting, així com per a desenvolupar bicapes amb midó. La incorporació de CA polvoritzat entre les làmines de polièsters i midó no va ser eficaç per a retindre el compost actiu en la bicapa. No obstan, la incorporació de CA en pel·lícules de polièster per càsting va permetre una retenció de CA pràcticament total, la que va conduir a una notable activitat antimicrobiana. A més, estes bicapas van exhibir una capacitat de barrera al vapor d'aigua i a la tracció altament millorades respecte a la monocapa de midó. La valoració de la corfa d'arròs, basada en l'extracció amb aigua subcrítica, va permetre obtindre fraccions hemicelulósiques millor conservades, amb activ / Requena Peris, R. (2018). Multilayer biodegradable active films based on PHBV for food packaging [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/110079 / TESIS

A utilização de produtos provenientes de fontes renováveis e livres de substâncias tóxicas é tendência global, prova disso é o constante aumento da demanda por produtos à base de madeira. Segundo o Forest Products Statistics (2015), a produção mundial de painéis de madeira reconstituída, em 2014, foi de 388 milhões de m³, um aumento de 5,5% em comparação com o ano anterior e um aumento de 34% quando comparado com 2010. No entanto, o setor industrial de painéis de madeira há décadas enfrenta um grande desafio com relação às emissões tóxicas vindas dos adesivos convencionais. Diante destes problemas, a proposta do presente trabalho foi testar a viabilidade da produção de painéis aglomerados e painéis OSB, com significativa redução da emissão de formaldeído, a partir de resíduos de madeira de Pinus sp. e Tectona grandis (Teca). Neste sentido, buscou-se contribuir para o aumento do conhecimento científico sobre a utilização do polímero natural polihidroxibutirato (PHB) e do resíduo de tinta à base de resina epóxi como adesivos alternativos. Os painéis foram fabricados variando-se os parâmetros de produção para obtenção de melhores condições de processo, sendo estes: densidade baixa, média e alta; teor de adesivo de 20, 30 e 40%; adição de partículas de Teca nas proporções de 0, 25, 50, 75, 100%. O desempenho físico-mecânico dos painéis foi avaliado com base nas normas ABNT NBR 14810 (2013) e ANSI A208.1 (2009). Realizou-se análise de variância (ANOVA) para testar a influência dos fatores individuais (densidade, percentual de adesivo e fração de Teca), além das interações entre tais fatores nas propriedades físico-mecânicas dos painéis. Os resultados apontaram para excelentes propriedades físicas e mecânicas dos painéis aglomerados de média e alta densidade, tendo resíduo de tinta, principalmente, nas proporções de 30 e 40%. Na maioria dos casos as propriedades de tais painéis foram superiores aos requisitos estipulados pela norma brasileira e pelas internacionais. Assim, ficou confirmada a viabilidade de produção dos aglomerados com pelo menos um dos insumos estudados bem como seu potencial de emprego para as finalidades compatíveis com produtos desta natureza. / The use of products from renewable sources and free of toxic substances is a global trend, the proof is the steady increase in demand for wood-based products. According to the Forest Products Statistics (2015), world production of reconstituted wood panels in 2014 was 388 million cubic meters, an increase of 5.5% compared to the previous year and an increase of 34% compared to 2010. However, the industrial sector of wood panels for decades faces a major challenge with regard to toxic emissions coming from conventional adhesives. Faced with these problems, the purpose of this study was to test the feasibility of production of panels and OSB panels, with significant reduction of formaldehyde emissions from wood waste Pinus sp. and teak (Teak). In this sense, we sought to contribute to the increase of scientific knowledge on the use of natural polymer polyhydroxybutyrate (PHB) and residual ink resin-based epoxy as alternative adhesives. The panels were manufactured by varying the production parameters to obtain the best processing conditions, namely: low density, medium and high; resin content of 20, 30 and 40%; adding particles of Teak in proportions of 0, 25, 50, 75, 100%. The physical-mechanical performance of the panels was evaluated based on the standards NBR 14810 (2013) and ANSI A208.1 (2009). Held analysis of variance (ANOVA) to test the influence of individual factors (density, adhesive percentage and fraction Teak), and the interactions among these factors in the physical-mechanical properties of the panels. The results showed excellent physical and mechanical properties of the panels average clusters and high density, and ink residue, mainly in the proportions of 30 and 40%. In most cases the properties of these boards were superior to the requirements set by the Brazilian and international standards. Thus, it was confirmed production of agglomerates with at least one viability of inputs studied as well as their potential for employment for purposes compatible with products of this nature.

A utilização de produtos provenientes de fontes renováveis e livres de substâncias tóxicas é tendência global, prova disso é o constante aumento da demanda por produtos à base de madeira. Segundo o Forest Products Statistics (2015), a produção mundial de painéis de madeira reconstituída, em 2014, foi de 388 milhões de m³, um aumento de 5,5% em comparação com o ano anterior e um aumento de 34% quando comparado com 2010. No entanto, o setor industrial de painéis de madeira há décadas enfrenta um grande desafio com relação às emissões tóxicas vindas dos adesivos convencionais. Diante destes problemas, a proposta do presente trabalho foi testar a viabilidade da produção de painéis aglomerados e painéis OSB, com significativa redução da emissão de formaldeído, a partir de resíduos de madeira de Pinus sp. e Tectona grandis (Teca). Neste sentido, buscou-se contribuir para o aumento do conhecimento científico sobre a utilização do polímero natural polihidroxibutirato (PHB) e do resíduo de tinta à base de resina epóxi como adesivos alternativos. Os painéis foram fabricados variando-se os parâmetros de produção para obtenção de melhores condições de processo, sendo estes: densidade baixa, média e alta; teor de adesivo de 20, 30 e 40%; adição de partículas de Teca nas proporções de 0, 25, 50, 75, 100%. O desempenho físico-mecânico dos painéis foi avaliado com base nas normas ABNT NBR 14810 (2013) e ANSI A208.1 (2009). Realizou-se análise de variância (ANOVA) para testar a influência dos fatores individuais (densidade, percentual de adesivo e fração de Teca), além das interações entre tais fatores nas propriedades físico-mecânicas dos painéis. Os resultados apontaram para excelentes propriedades físicas e mecânicas dos painéis aglomerados de média e alta densidade, tendo resíduo de tinta, principalmente, nas proporções de 30 e 40%. Na maioria dos casos as propriedades de tais painéis foram superiores aos requisitos estipulados pela norma brasileira e pelas internacionais. Assim, ficou confirmada a viabilidade de produção dos aglomerados com pelo menos um dos insumos estudados bem como seu potencial de emprego para as finalidades compatíveis com produtos desta natureza. / The use of products from renewable sources and free of toxic substances is a global trend, the proof is the steady increase in demand for wood-based products. According to the Forest Products Statistics (2015), world production of reconstituted wood panels in 2014 was 388 million cubic meters, an increase of 5.5% compared to the previous year and an increase of 34% compared to 2010. However, the industrial sector of wood panels for decades faces a major challenge with regard to toxic emissions coming from conventional adhesives. Faced with these problems, the purpose of this study was to test the feasibility of production of panels and OSB panels, with significant reduction of formaldehyde emissions from wood waste Pinus sp. and teak (Teak). In this sense, we sought to contribute to the increase of scientific knowledge on the use of natural polymer polyhydroxybutyrate (PHB) and residual ink resin-based epoxy as alternative adhesives. The panels were manufactured by varying the production parameters to obtain the best processing conditions, namely: low density, medium and high; resin content of 20, 30 and 40%; adding particles of Teak in proportions of 0, 25, 50, 75, 100%. The physical-mechanical performance of the panels was evaluated based on the standards NBR 14810 (2013) and ANSI A208.1 (2009). Held analysis of variance (ANOVA) to test the influence of individual factors (density, adhesive percentage and fraction Teak), and the interactions among these factors in the physical-mechanical properties of the panels. The results showed excellent physical and mechanical properties of the panels average clusters and high density, and ink residue, mainly in the proportions of 30 and 40%. In most cases the properties of these boards were superior to the requirements set by the Brazilian and international standards. Thus, it was confirmed production of agglomerates with at least one viability of inputs studied as well as their potential for employment for purposes compatible with products of this nature.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:46:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 893904 bytes, checksum: 428b03ed61d5a4d87eed9198cfbc34b9 (MD5) Previous issue date: 2007-10-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Biomaterials used today to treat bones' defects and fractures still bear some deficiencies to be corrected. This study is a preliminary analysis of composites' made of hydroxyapatite (HAP-91®) and polyhydroxybutyrate (PHB) essentials characteristics to be used in orthopedics. The composites were studied in osseous defects concerning their biocompatibility, osseointegration, osseoconduction, and biodegradation. Bone defects were made bilaterally in the olecranon of 30 white rabbits and each filled with a composite, with a total of 12 members per group. Limbs in the 1 group received composite # 1: 10% of HAP-91® and 90% of PHB; limbs in 2 group received composite # 2: 25% HAP- 91® and 75% PHB; and in 3 group the composite # 3: 50% of each biomaterial. Defects in the control group were not filled. Limbs were evaluated in the first eight days after surgery and again at 45 and 90 days afterwards for lameness, circumference, pain, dehiscence, and infection. Radiographs were taken 8, 45 and 90 days after surgeries when four animals in each group were euthanized and samples with defects taken for histology. Significant differences in circumference data were found for all groups before and one day after surgery, what did not happen with four and eight days. No significant differences were found between groups for circumference as well as for the other clinical parameters. Radiographs taken 8 days after surgery showed no bone- composite apposition, but those for the 45th and 90th days after showed that composites were in direct contact with bone. Histological observations indicated a normal repair process in the 8th day, i.e., a vascularized, dense connective tissue and new, early trabecular bone; this evolved to fully organized trabecular bone and the lateral cortical completely formed by the 90th-day. At the three observation dates, tissues in 1, 2, and 3 group samples were found similar to those in control, where more bone than soft tissues were found in the defect. Projections of connective and bone tissues were seen inside composites #2 and 3. No inflammatory cells in any place whatsoever were found at any observation date. Clearly more bone built up in 3 samples, and at its interface, than in the 1 and 2 groups samples. At the 45 and 90th days, in all three groups, osteoclasts were seen in the bone-composite interface, and also composite pieces, detached from the original block, were found within the bone structure and surrounding soft tissues. Conclusion is that the composites are biocompatible, osseoconductive, integrate to bone and can undergo in vivo degradation. / Os biomateriais hoje utilizados no tratamento das fraturas ósseas e da perda do tecido ósseo ainda apresentam deficiências a serem corrigidas. O presente trabalho consta da análise preliminar de características essenciais para utilização de compósitos de hidroxiapatita (HAP-91®) e polihidroxibutirato (PHB) em ortopedia. Estudou-se a biocompatibilidade, osseointegração, osseocondução e biodegradação dos compósitos em defeitos ósseos. Foram implantados três compósitos fabricados com diferentes proporções desses biomateriais em defeitos circulares bilaterais no olécrano de 30 coelhos, onde cada membro recebeu um compósito, com um total de 12 membros por grupo. Os membros do grupo 1 receberam compósitos contendo 10% de HAP-91® e 90% de PHB, do grupo 2 contendo 25% de HAP-91® e 75% de PHB, do grupo 3, 50% de cada biomaterial e os animais do grupo controle não receberam compósito. Os membros foram avaliados quanto à claudicação, circunferência do membro, sensibilidade dolorosa, deiscência e infecção nos oito primeiros dias após a cirurgia e aos 45 e 90 dias. Foram radiografados imediatamente após a cirurgia e aos oito, 45 e 90 dias. Nessas mesmas datas, 4 animais de cada grupo foram eutanasiados, coletando-se material para processamento histológico. Existiu diferença significante entre os valores de circunferência do membro no pré-operatório e do primeiro dia após a cirurgia dentro de todos os grupos, o que não ocorreu em relação aos dias quatro e oito. Não houve diferença entre os grupos para esse parâmetro assim como para os demais. Não foi observado contato direto entre osso e compósito nas radiografias obtidas aos oito dias após as cirurgias, mas aos 45 e 90 dias nos três grupos tratados observou-se este contato. À análise histológica do grupo controle observou-se processo típico de reparação, ou seja, tecido conjuntivo denso vascularizado e trabéculas ósseas novas aos oito dias com evolução para osso trabecular mais organizado aos 90 dias e cortical lateral restabelecida. Os tecidos observados nos grupos 1, 2 e 3 foram semelhantes ao controle, sendo a proporção de tecido ósseo formada no defeito, maior do que a de tecidos moles em todas as datas. Nos grupos dois e três foram observadas projeções de tecido ósseo e conjuntivo no interior dos poros do compósito. Infiltrados inflamatórios não foram observados em nenhum momento. O grupo 3 apresentou interface com maior proporção de tecido ósseo formado na região do defeito e no interior do compósito do que os grupos 1 e 2. Observou- se osteoclastos nas bordas dos compósitos e fragmentos dos mesmos separados do bloco principal aos 45 e 90 dias nos três grupos. Concluiu-se que os compósitos são biocompatíveis, osteocondutores, se integram ao tecido ósseo e são degradados in vivo.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuizFMC_TESE.pdf: 3268756 bytes, checksum: e846724b8b5adbbee4ec9a2ecaf76796 (MD5) Previous issue date: 2011-06-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The use of raw materials from renewable sources for production of materials has been the subject of several studies and researches, because of its potential to substitute petrochemical-based materials. The addition of natural fibers to polymers represents an alternative in the partial or total replacement of glass fibers in composites. In this work, carnauba leaf fibers were used in the production of biodegradable composites with polyhydroxybutyrate (PHB) matrix. To improve the interfacial properties fiber / matrix were studied four chemical treatments to the fibers..The effect of the different chemical treatments on the morphological, physical, chemical and mechanical properties of the fibers and composites were investigated by scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy, X-ray diffraction, tensile and flexural tests, dynamic mechanical analysis (DMA), thermogravimetry (TGA) and diferential scanning calorimetry (DSC). The results of tensile tests indicated an increase in tensile strength of the composites after the chemical treatment of the fibers, with best results for the hydrogen peroxide treated fibers, even though the tensile strength of fibers was slightly reduced. This suggests a better interaction fiber/matrix which was also observed by SEM fractographs. The glass transition temperature (Tg) was reduced for all composites compared to the pure polymer which can be attributed to the absorption of solvents, moisture and other low molecular weight molecules by the fibers / O uso de mat?rias-primas de fontes renov?veis para a produ??o de materiais vem sendo objeto de diversos estudos e pesquisas, devido ao seu potencial na substitui??o de derivados petroqu?micos. A adi??o de fibras vegetais a pol?meros representa uma alternativa na substitui??o parcial ou total de fibras de vidro em comp?sitos. Neste trabalho, fibras da folha de carna?ba (Copernicia prun?fera) foram utilizadas na produ??o de comp?sitos biodegrad?veis com matriz de polihidroxibutirato (PHB). Para melhorar as propriedades interfaciais fibra/matriz foram estudados quatro tratamentos qu?micos, para as fibras. O efeito dos diferentes tratamentos qu?micos nas propriedades morfol?gicas, f?sicas, qu?micas e mec?nicas das fibras e dos comp?sitos foram investigados por microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho, difra??o de raios-X, ensaios mec?nicos de tra??o e flex?o, an?lise din?mico-mec?nica (DMA) e an?lises t?rmicas por termogravimetria (TG) e calorimetria explorat?ria diferencial (DSC). Os resultados dos ensaios de tra??o dos comp?sitos indicaram um acr?scimo de resist?ncia ? tra??o ap?s modifica??o qu?mica das fibras, sendo o melhor resultado obtido com o tratamento de per?xido de hidrog?nio, mesmo havendo uma pequena redu??o na resist?ncia ? tra??o das fibras tratadas. Isto indica uma melhor intera??o entre as fibras e a matriz polim?rica que foi tamb?m observada nas imagens de microscopia eletr?nica de varredura. A temperatura de transi??o v?trea (Tg) foi reduzida para todos os comp?sitos em rela??o ao pol?mero puro o que foi atribu?do a absor??o de solventes, umidade e outras mol?culas de baixo peso molecular pelas fibras

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Materials based on polyhydroxybutyrate (PHB), chitosan (CHI) and fibroin (SF) are biocompatible and attractive for applications in bone tissue engineering. In this work, 3D scaffolds of PHB/CHI and PHB/CHI/SF in different proportions was prepared, characterized and evaluated the in vitro behavior: group I: PHB/CHI (50:50 wt.%), group II: PHB/CHI/SF (50:45:5 wt.%) and group III: PHB/CHI/SF (50:35:15 wt.%). The scaffolds were produced by the lyophilization method of the components mixtures. The physical-chemical characterization of the scaffolds was performed by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis. A highly porous nature was revealed by SEM analysis of the scaffolds. The FTIR analysis revealed that the constituents used in the preparation of the scaffolds interacted chemically with each other. Thermal analysis showed that fibroin increases the thermal stability of the scaffolds. The viability and cell proliferation were assessed by the MTT method and the cytotoxicity results showed that all scaffolds are non- cytotoxic. In addition, the scaffolds stimulated cell proliferation and are promising for tissue engineering applications. / Materiais à base de polihidroxibutirato (PHB), quitosana (QUI) e fibroína (SF) são biocompatíveis e atrativos para aplicações na engenharia tecidual óssea. Neste trabalho foi preparado, caracterizado e avaliado o comportamento in vitro de arcabouços 3D de PHB/QUI/SF em diferentes proporções: grupo I: PHB/QUI (50:50 % em massa), grupo II-PHB/QUI/SF (50:45:5 % em massa) e grupo III- PHB/QUI/SF (50: 35:15 % em massa). Os arcabouços foram produzidos pelo método da liofilização das misturas dos componentes dos três grupos. A caracterização físico-química dos arcabouços foi realizada por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica. A análise de MEV mostrou que os arcabouços 3D apresentam uma boa porosidade. Por FTIR observou- se que os componentes utilizados na preparação dos arcabouços interagiram quimicamente entre si. As análises térmicas indicam que a fibroína aumenta a estabilidade térmica dos arcabouços. A viabilidade e a proliferação celular foram avaliadas pelo método do MTT e os resultados de citotoxicidade mostraram que ambos os arcabouços não são citotóxicos. Além disso, os arcabouços estimularam a proliferação celular, sendo promissores para aplicações em engenharia tecidual.