ASSUNÇÃO, J. C. C. Reações de Biocatálise Utilizando Sistemas de Células Íntegras e de Enzimas Imobilizadas de Saccharum officinarum Linn (Cana de Açúcar). 2008. 262 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-12T23:21:53Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_jccassuncao.pdf: 9890527 bytes, checksum: af769dce8abfde28b081a38a78cdd2cc (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-18T23:23:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_jccassuncao.pdf: 9890527 bytes, checksum: af769dce8abfde28b081a38a78cdd2cc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T23:23:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_jccassuncao.pdf: 9890527 bytes, checksum: af769dce8abfde28b081a38a78cdd2cc (MD5) Previous issue date: 2008 / The present work reports the use of integral cells and immobilized enzymes of the sugar cane (Saccharum officinarum) juice as biocatalyst applied in reactions of reduction and acetylation reactions. In a first part, a set of reduction reactions was carried out using sugar cane juice (CC) as catalyst and, as substrates: acetophenone, 3-methoxyacetophenone,benzaldehyde, anisaldehyde, m-anisaldehyde, vanillin, cinnamaldehyde, -methyl-cinnamaldehyde, furfuryl, citronellal, 3-hexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, pulegone, carvone, -keto ethyl butyrate, ethyl benzoate, ethyl butyrate, benzonitrile, benzamide, isoniazide, nitrobenzene. For several of the mentioned compounds, were obtained alcohols with excellent yields, in some cases the reactions proceded with chemoselectivity and, in other, with enantioselectivity. The second part of this work it was used immobilized enzymes of cane juice in esterification reactions of alcohols. In this sense, the alcohols: anisyc, benzylic, 3-methoxy-benzylic, cinnamyc, furfurylic, 1-phenylethan-1-ol, 3-methoxy-1-phenyl-ethan-1-ol, amylic, octylic, decanoic, citronellol, allylic, cyclopentanol, cyclohexanol, 3-hydroxy-ethyl-butyrate, -terpineol and carvacrol were tested. In the esterifications reactions were using as biocatalisador the immobilized enzymes of the cane juice (EICC), using adapted methodology of the literature. The alcohol anisyc, selected as substrate for the tests initials, in mixture with acetic anhydride and in presence of EICC it afforded an identified product as anisyl acetate. After several experiments, reactional parameters: amount of EICC, amount of substrate, time reacional, solvent, agitation speed, temperature and reuse of the enzymatic system were determined. The conditions that allowed the obtaining of the esterified derivative with better yields were: 150 mg of EICC, 200 mg substrate, 20 mL hexane, 150 rpm, 60 hours of reaction to 30°C and 24 h to 70°C. So, acetylation reactions with other alcohols were processed, being obtained good yelds. Consequently, the immobilized enzymes of Saccharum officinarum constitute a promising biocatalysts in acetylation reactions, although, other tests need to be made in the sense of optimizing the potential of the biocatalysts. The products, in the reactional mixtures were analyzed by TLC, GC-MS and 1H NMR. / O presente trabalho relata a utilização do caldo de cana e suas enzimas imobilizadas como biocatalisadores em reações de redução e acetilação. Numa primeira parte, uma série de reações de redução utilizando como catalisador o sistema enzimático contido no caldo de cana (CC) foi realizada, tendo como substratos: acetofenona, 3-metoxi-acetofenona, benzaldeído, anisaldeído, m-anisaldeído, vanilina, cinamaldeido, -metilcinamaldeído, furfural, citronelal, 3-hexanona, ciclopentanona, ciclohexanona, pulegona, carvona, acetoacetato de etila, benzoato de etíla, butirato de etíla, benzonitrila, benzamida, isoniazida e nitrobenzeno. A metodologia aplicada consistiu na utilização de proporções definidas dos substratos e do sistema biocatalisador. Para vários dos compostos citados, os alcoóis foram obtidos com excelentes rendimentos, em alguns casos as reações procederam com quimiosseletividade e, em outros, com enantiosseletividade. A segunda parte do trabalho consistiu na utilização do sistema enzimático do caldo de cana em reações de esterificação. Nestas reações foram utlizados como biocatalisador as enzimas imobilizadas do caldo de cana (EICC), aplicando metodologia adaptada da literatura. O álcool anísico, selecionado como substrato padrão para os testes iniciais, em mistura com anidrido acético e em presença de EICC originou o produto identificado como acetato de anisila. Em seguida, após vários experimentos, os parâmetros reacionais: quantidade de EICC, quantidade de substrato, tempo reacional, solvente, velocidade de agitação, temperatura e reutilização do sistema enzimático foram determinados. As condições que permitiram a obtenção do produto esterificado com melhor rendimento foram: 150 mg de EICC, 200 mg de substrato, 20 mL de hexano, 150 rotações por minuto (rpm), 60 horas de reação a 30°C e 24 h a 70°C. Estas condições foram utilizadas nas reações de acetilação de outros compostos, obtendo-se bons rendimentos de conversão. Assim, as reações com os alcoóis: anísico, benzílico, 3- metoxi-benzílico, cinâmico, furfurílico, 1-fenil-etan-1-ol e 3-metoxi-1-fenil-etan-1-ol e alcoóis alifáticos: amílico, octílico, decanóico, citronelol, alílico, ciclopentanol, ciclohexanol, 3-hidroxi-butirato de etila, -terpineol e com um composto fenólico o carvacrol foram testadas, demonstrando a eficiência de EICC nestas reações. Os produtos, nas misturas reacionais, foram analisados através de CCD, CG-EM e RMN 1H.

SOUZA, J. M. O. Biorredução de cetonas aromáticas utilizando células íntegras de Helianthus annuus L. (Girassol). 2012. 138 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-19T20:47:37Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmosouza.pdf: 5573416 bytes, checksum: 96b353299ae348404b0046b470bd94bd (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-25T20:25:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmosouza.pdf: 5573416 bytes, checksum: 96b353299ae348404b0046b470bd94bd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T20:25:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_jmosouza.pdf: 5573416 bytes, checksum: 96b353299ae348404b0046b470bd94bd (MD5) Previous issue date: 2012 / The study of biocatalysis has intensified in recent years due to the search for alternative synthetic routes to obtain enantiomerically pure compounds. The use of seeds of Helianthus annuus L. has not been reported in the literature and bioreduction reactions at this point of view, were investigated in the bioreduction of aromatic ketones, to obtain enantiomerically pure alcohols. The protein content of the seeds was determined by Lowry and Bradford methods and gave values corresponding to 10,1g/L and 8,8g/L, respectively. The bioreduction reactions were optimized using acetophenone (1), and these factors were evaluated: the amount of biocatalyst, using buffer (pH), co-solvent, seed germination and the crude extract with polyvinylpyrrolidone (PVP). Good conversions were obtained (56,9%) in aqueous solution and excellent enantiomeric excess (ee) (>99,0%) crude extract with the enzyme in PVP enantiomer (S). Derivatives of acetophenone, an α-halogenated ketone and two other aromatic ketones, α-tetralone and α-indanone were subjected to the methods of conversion and ee optimized to yield good results, with production of the S enantiomer, except for the 3-methoxy-acetophenone in aqueous media, which made the R isomer. Quantitation of the conversion levels were determined by the construction of calibration curves in a High Efficiency Liquid Chromatograph (HPLC) and the resolution of chiral alcohols using a chiral column OB-H. / O estudo da biocatálise tem se intensificado nos últimos anos devido à busca de rotas sintéticas alternativas para a obtenção de compostos enantiomericamente puros. A utilização de sementes de Helianthus annuus L. ainda não foi relatada na literatura em reações de biorredução e diante dessa perspectiva, foram investigadas na biorredução de cetonas aromáticas, para a obtenção de álcoois enantiomericamente puros. O teor de proteínas das sementes foi determinado pelos métodos de Lowry e Bradford e apresentaram valores correspondentes a 10,1 g/L e 8,8 g/L, respectivamente. As reações de biorredução foram otimizadas utilizando acetofenona (1), e nestas foram avaliados os fatores: quantidade de biocatalisador, meio tamponante (pH), co-solvente, germinação de sementes e extrato bruto com polivilpirrolidona (PVP). Foram obtidos boas conversões (56,9%) em meio aquoso e, excelentes excessos enantiómericos (ee), (>99,0%) com o extrato bruto enzimático em PVP do enantiômero (S). Derivados da acetofenona, uma cetona α-halogenada e duas outras cetonas aromáticas, α-tetralona e α-indanona, foram submetidas às metodologias otimizadas de conversão e ee, obtendo-se bons resultados, com produção do enantiômero S, exceto para a 3-metóxi-acetofenona em meio aquoso, que apresentou o isômero R. A quantificação dos teores de conversão foi realizada por intermédio da construção de curvas de calibração em Cromatográfo Líquido de Alta Eficiência (CLAE), bem como a resolução dos álcoois quirais utilizando coluna quiral OB-H.

PARENTE, L. L. Reações de redução, hidrólise e resolução de racematos, usando como biocatalisador células íntegras de sementes de gergelim Sesamum indicum L. 2012. 156 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-24T20:52:40Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_llparente.pdf: 4370008 bytes, checksum: 57d37d05ed79bdd4f5c87555ea187422 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-26T20:29:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_llparente.pdf: 4370008 bytes, checksum: 57d37d05ed79bdd4f5c87555ea187422 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-26T20:29:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_llparente.pdf: 4370008 bytes, checksum: 57d37d05ed79bdd4f5c87555ea187422 (MD5) Previous issue date: 2012 / The present work reports the use of enzyme present in the sesame seeds in the in reduction, hydrolysis and esterification reactions. A series of reactions using as seeds black chemotype extract (SBS) were performed, using selected substrates such as acetophenone and halogenated acetophenones: 2-bromo-acetophenone, 3-bromo-acetophenone, 4-bromo-acetophenone, 2-chloro-acetophenone, 3-chloro-acetophenone, 4-chloro-acetophenone, 2-fluoro-acetophenone, 3-fluoro-acetophenone, 4-fluoro-acetophenone, 2,4-dichloro-acetophenone, 2,4-dibromo-acetophenone and 2,2,2-trifluoro-acetophenone. Experiments were also performed with substituted acetophenone such as 2-methoxy-acetophenone, 3-methoxy-acetophenone and 4-methoxy-acetophenone as well as acetophenones having amine group at C-2, C-3 and C-4 of the aromatic ring. Chiral alcohols were obtained vary from good to excellent yields, in some cases reactions proceeded with chemoselectivity, in others, with enantioselectivity. The second part of research involved the use of the enzyme system of sesame seeds in the esterification and esters hydrolysis. In these reactions were used germinated seeds (GSS) using methodology adapted from the literature. The compound 1,2-diphenyl-α-hydroxy-ethanone were selected as a standard substrate in acetylation reactions. The reactions using vinyl acetate as acylation agent and germinated seeds (GSS) yielded the product identified as α-ethyl- 1,2-diphenyl-ethanone. Optimized parameters were obtained including: amount of seed and substrate, reaction time, solvent, speed and temperature. All products were analyzed by TLC, HPLC, GC-MS and 1H NMR and enantiomeric excess were determined using chiral columns using HPLC. / O presente trabalho relata a utilização de sementes de gergelim secas e germinadas como fonte de enzimas em reações de redução, hidrólise e esterificação. Uma série de reações de redução utilizando como biocatalisador sementes de gergelim quimiotipo negra (SGN) foram realizadas, tendo como substratos: acetofenona e derivados halogenados de acetofenona: 2-bromo-acetofenona, 3-bromo-acetofenona, 4-bromo-acetofenona, 2-cloro-acetofenona, 3-cloro-acetofenona, 4-cloro-acetofenona, 2-fluor-acetofenona, 3-fluor-acetofenona, 4-fluor-acetofenona, 2,4-dicloro-acetofenona, 2,4-dibromo-acetofenona e 2,2,2-trifluor-acetofenona. Também foram submetidos à análise derivados de acetofenona substituídas com grupos retiradores como, 2-metoxi-acetofenona, 3-metoxi-acetofenona e 4-metoxi-acetofenona e por nitro compostos. Também foram empregadas acetofenonas substituídas por grupo amina nas posições 2, 3 e 4 do anel aromático. Para vários dos compostos citados, os alcoóis foram obtidos com bons e excelentes conversões (43–99%), a SGN foi enantio e quimiosseletiva, apresentando exelentes excessos enantioméricos (80-99%). A segunda parte do trabalho consistiu na utilização do sistema enzimático do gergelim com sementes germinadas (SGG) em reações de esterificação e na hidrólise de ésteres. A 1,2-difenil-α-hidroxi-etanona, foi selecionada como substrato padrão, em mistura com o agente acilante acetato de vinila, observando como produto o composto identificado como α-acetato de 1,2-difenil-etanona, com um excelente ee ˃99% e conversão de 50%. Todos os produtos foram analisados através de CCD, CLAE, CG-EM e RMN1H e nas determinações dos excessos enantioméricos utilizou-se CLAE em colunas quirais.

Submitted by Hiolanda Rêgo (hiolandar@gmail.com) on 2013-06-10T18:07:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_ICS_Edijane Sales.pdf: 2517513 bytes, checksum: 56d3d9a0dafc253bd6d7bb1566459616 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-10T18:07:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_ICS_Edijane Sales.pdf: 2517513 bytes, checksum: 56d3d9a0dafc253bd6d7bb1566459616 (MD5) / CAPES; CNPQ; FAPES / O uso de células e enzimas oriundas de micro-organismos como biocatalisadores é bem documentado na literatura. A redução de carbonilas em sistemas α, β insaturados é de grande interesse para a produção de fármacos e insumos para química fina. A literatura registra apenas a biorredução de carbonilas em sistemas α, β insaturados em sistemas abertos. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de células íntegras de Saccharomyces cerevisiae (fermento de pão) como catalisador na redução de carbonilas presentes em sistemas α, β insaturados cíclicos como cumarinas. Neste trabalho furano e pirano cumarinas, obtidas de Zanthoxylum tingoassuiba e Metrodorea mollis (Rutaceae) respectivamente, e padrão comercial de xantotoxina foram reduzidas com borohidreto de sódio (NaBH4) e fermento de pão em sistema bifásico contendo solvente orgânico e tampão fostato. O meio reacional foi extraído e os produtos obtidos foram purificados através de técnicas cromatográficas como CLAE, identificados e caracterizados por métodos espectroscópicos como IV e RMN 1H e 13C e espectroscopia de massa. Na redução com NaBH4, das furanocumarinas, foram identificados o 9-metoxi-3,5,6,7-tetrahidro-2H-furo[3,2-g]cromen-7-ol e 9-metoxi-6,7-dihidro-5H-furo[3,2-g]cromen-7-ol. Na redução com fermento de pão das furanocumarinas foi identificada apenas a 9-metoxi-6,7-dihidro-5H-furo[3,2-g]cromen-7-ol. A baixa solubilidade da piranocumarina não permitiu sua redução pela via química. Pela via biológica foi possível identificar o produto 3’,4’-dihidrobrailina. O uso de células íntegras de S. cerevisiae na biotransformação de cumarinas é dependente da solubilidade do substrato em solvente não tóxico para a levedura. Este método se constitui numa alternativa para a redução de sistemas α, β insaturados cíclicos contendo carbonilas. Este estudo relata ainda, pela primeira vez, a ocorrência da piranocumarina brailina na espécie Metrodorea mollis. / Salvador

FONSECA, T. S. Síntese quimioenzimática do Mesilato de Rasagilina (Azilect). 2013. 114 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T20:39:54Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_tsfonseca.pdf: 1927032 bytes, checksum: 84f632bf5ae2356bf2323decdf5dbfd2 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-11-26T20:28:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_tsfonseca.pdf: 1927032 bytes, checksum: 84f632bf5ae2356bf2323decdf5dbfd2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-26T20:28:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_tsfonseca.pdf: 1927032 bytes, checksum: 84f632bf5ae2356bf2323decdf5dbfd2 (MD5) Previous issue date: 2013 / Here we describe the synthesis of the chemoenzymatic Rasagilina mesylate (Azilect®), a drug used in monotherapy in patients with early stage Parkinson. One of the goals of this project was to carry out the introduction of chirality via biocatalysis processes. We studied two strategies: i) bioreduction of indanone in the presence of a series of yeast and ii) kinetic resolution of rac-indanol using lipases in organic solvent. In strategy (i) was conducted a screening with six yeasts. In all tests the (S)-indanol was obtained in low conversions (9.4 to 13.2%) and enantiomeric excesses of up to 97.6%. Due to low conversion rates, we decided to implement the strategy (ii). After screening of nine commercial lipases, was possible to verify that the Amano lipase AK from Pseudomonas fluorescens and Lipase from Thermomyces lanuginosus immobilized on immobead-150 were the most efficient in the kinetic resolution of rac- indanila acetate in aqueous medium with enantiomeric ratio equals 111.0 and 167.0 respectively. Thus, such lipases were selected for the kinetic resolution of rac-indanol in organic media. The best results of enzyme activity and selectivity were obtained using hexane as a solvent, reaction time of 15 minutes and 30ºC for Amano lipase AK (free enzyme) and 35ºC for Thermomyces lanuginosus, with enantiomeric ratio equals 200 for both cases. Were held assets of Amano AK (free enzyme) in various media and the best results were obtained selectivity and activity in hexane as organic solvent, reaction time of 6 hours and 30 º C using Amano Lipase AK immobilized chitosan in 2.5% low molecular weight; sodium alginate 2.5% and Amano AK lipase immobilized on chitosan 5.0% low molecular weight. The study was conducted reuse of immobilized lipase, Thermomyces lanuginosus being immobilized on immobead-150, the more efficiently compared to the others, since it has provided excellent results in higher reaction cycles. Subsequently, using a Mitsunobu reaction, (S)-indanol was converted to (R)-azidoindano with 70% yield. Then, the (R)-azidoindano was subjected to Staudinger reaction, producing (R)-indanamine in 60% yield. / Neste trabalho descrevemos a síntese quimioenzimática do Mesilato de Rasagilina (Azilect®), um fármaco utilizado na monoterapia de pacientes com Parkinson no estágio inicial. Um dos objetivos deste trabalho foi realizar a introdução da quiralidade via processos de biocatálise. Foram estudadas duas estratégias: i) biorredução da indanona na presença de uma série de leveduras e ii) resolução cinética do rac-indanol utilizando lipases, em solvente orgânico. Na estratégia (i) realizamos uma triagem com seis leveduras. Em todos os testes realizados o (S)-indanol foi obtido com baixas conversões (9,4-13,2%) e excessos enantioméricos de até 97,6%. Devido aos baixos valores de conversão, decidimos aplicar a estratégia (ii). Após uma triagem com nove lipases comerciais foi possível verificar que a Amano lipase AK a partir da Pseudomonas fluorescens e a Lipase a partir da Thermomyces lanuginosus imobilizada em immobead-150 foram as mais eficientes na resolução cinética do rac-acetato de indanila, em meio aquoso, com razão enantiomérica de 111,0 e 167,0, respectivamente. Com isso, tais lipases foram selecionadas para a resolução cinética do rac-indanol em meio orgânico. Os melhores resultados de seletividade e atividade enzimática foram obtidos utilizando hexano como solvente orgânico, tempo reacional de 15 minutos e temperatura de 30ºC para a Amano lipase AK (enzima livre) e 35ºC para a Thermomyces lanuginosus, com razão enantiomérica>200 para ambos os casos. Foram realizadas imobilizações da Amano AK (enzima livre) em vários suportes e os melhores resultados de seletividade e atividade foram obtidos em hexano como solvente orgânico, tempo reacional de 6 horas e temperatura de 30ºC empregando a Amano lipase AK imobilizada em quitosana 2,5% de baixo peso molecular; alginato de sódio 2,5% e a Amano lipase AK imobilizada em quitosana 5,0% de baixo peso molecular. Foi realizado o estudo de reuso das lipases imobilizadas, sendo a Thermomyces lanuginosus imobilizada em immobead-150, a mais eficiente comparada às demais, uma vez que proporcionou excelentes resultados em maiores ciclos reacionais. Posteriormente, empregando uma reação de Mitsunobu, o (S)-indanol foi convertido no (R)-azidoindano com rendimento de 70%. Em seguida, o (R)-azidoindano foi submetido a uma reação de Staudinger, produzindo a (R)-indanamina com 60% de rendimento.

FONSECA, Aluísio Marques da. Contribuição ao Conhecimento Fitoquímico e Biotecnológico da água-de-coco. 2009. 242 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2009. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T18:45:43Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_amfonseca.pdf: 22619313 bytes, checksum: c31cb6d138082e2d8a92196100aaa8df (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T20:11:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_amfonseca.pdf: 22619313 bytes, checksum: c31cb6d138082e2d8a92196100aaa8df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T20:11:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_amfonseca.pdf: 22619313 bytes, checksum: c31cb6d138082e2d8a92196100aaa8df (MD5) Previous issue date: 2009 / An analysis of the constituents of coconut (Cocos nucifera L.) water from two fruit varieties (green and yellow) by hydrodistillation and solvent extraction showed the presence of alcohols, ketones, thiols, carboxylic acids, phenols, and esters. The main components found in the coconut water of the green type had been propyl etanoate(53.5%) and 4-metil-pentan-2-one (29.0%) for the solvent extraction. By hydrodistillation, it has been detected hexan-2-ol (14.5%) and 4-hidroxi-4-metilpentan- 2-one (30.5%). Of the coconut water of the yellow type has been detected butane-1,3- diol (67.7%) and 4-metil-pentan-2-one (16.7%) for the solvent extraction. For hydrodistillation, the main compound was the 3-mercapto-decane (46.2%). Substantial antioxidant activity was observed, using the DPPH assay, for the samples obtained by hydrodistillation and petroleum ether extraction of both coconut varieties. A series of aliphatic and aromatic aldehydes and ketones was reduced using plant cell preparations from coconut juice. The reduced products were typically obtained in excellent yields (%) and with very high enantiomeric excess. Esters, amides, and nitrobenzene, yielded acids, amines and an azoxyderivative with satisfactory results. With enantiomeric excesses very raised. One another part of the work consisted of the study of the use of the enzymatic system of the coconut water for esterification of alcohol. In this direction, the quinine was used. In the esterification reactions the immobilized enzymes of the coconut water had been used as biocatalisator, using suitable methodology of literature. The fixed oil of three phases of maturation of solid albumen of the two types from the coconut (green and yellow) after saponification, followed of metilation had been subjected to the CG-MS analysis for the methylic esters identification. Twelve constituent had been found of the oil from young albumen, representing. / A análise dos componentes da água-de-coco (Cocos nucifera) dos dois tipos (verde e amarelo) por hidrodestilação e extração com solvente mostrou a presença de álcoois, cetonas, tiolatos, ácidos carboxílicos, fenóis e ésteres. Os componentes principais encontrados na água-de-coco do tipo verde foram etanoato de propila (53,5%) e 4-metil-pentan-2-ona (29,0%) pela extração com solvente orgânico. Por hidrodestilação, foram detectados hexan-2-ol (14,5%) e 4-hidroxi-4-metilpentan-2-ona (30,5%). Da água-de-coco do tipo amarelo foram detectados butano-1,3-diol (67,7%) e 4-metil-pentan-2-ona (16,7%) pela extração com solvente. Por hidrodestilação o componente principal foi o 3-mercapto-decano (46,2%). Uma atividade antioxidante substancial foi observada, usando o ensaio de DPPH, tanto para as amostras obtidas pela extração com éter de petróleo como por hidrodestilação de ambos os tipos do coco. Uma série de aldeídos e cetonas alifáticos e aromáticos foi reduzida usando células íntegras da água-de-coco. Os produtos obtidos tiveram tipicamente rendimentos que variaram entre 34% a 99%. Com excessos enantioméricos muito elevados. Ésteres, um nitrobenzeno e amidas foram examinados igualmente onde apresentaram resultados bastante satisfatórios. Uma outra parte do trabalho consistiu no estudo da utilização do sistema enzimático da água-de-coco para esterificação de alcoóis. Neste sentido, foi utilizado a quinina. Nas reações de esterificação foram utlizados como biocatalisador as enzimas imobilizadas da água-de-coco, utilizando metodologia adaptada da literatura. O óleo fixo de três fases de maturação do albumen sólido dos dois tipos do coco (verde e amarelo) após saponificação, seguidos de metilação foram sujeitados à análise de GC-EM para a identificação dos ésteres metílicos. Doze constituintes foram encontrados do óleo do albúmen jovem, representando 90,46%/71,00% (verde/amarelo). Estes compostos foram hidrocarbonetos, tioésteres e ácidos carboxílicos. O óleo fixo do albúmen maduro das duas espécies conteve nove compostos, onde aproximadamente 99,59%/68,26% (verde/amarelo) foram caracterizados. Entretanto, os ácidos graxos típicos retidos foram o ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido linoléico, ácido esteárico e o ácido elaidítico. O óleo fixo do albúmen seco das duas espécies conteve uma quantidade maior, nove compostos, representando mais de 99,98%/98,11% (verde/amarelo) caracterizados.

SILVA, Francisco Felipe Maia da. Processos biocatalíticos utilizando a casca da laranja da terra (Citrus aurantium L.). 2012. 141 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:32:58Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_ffmsilva.pdf: 4587488 bytes, checksum: 958fd1d877db405b9fab0c8299731f6a (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:05:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_ffmsilva.pdf: 4587488 bytes, checksum: 958fd1d877db405b9fab0c8299731f6a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:05:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_ffmsilva.pdf: 4587488 bytes, checksum: 958fd1d877db405b9fab0c8299731f6a (MD5) Previous issue date: 2012 / The Brazil is the producing greater of world of orange and orange juice, being this sector of great importance for Brazilian, responsible economy for generating 400 thousand jobs and more than and putting into motion ciphers of billions per year. But, this sector also is responsible for the production of great amount of industrial rejetcs, that are equivalent 50% of the weight of the fruit, being these used residues most of the time as animal ration. Therefore the use efficient of these rejetcs if makes necessary in a world where the natural reserves come if depleting. In this direction biocatalysis is presented as a promising tool in the use of these residues, that contains enzymes in its constitution, for attainment of products of high added value, the substances enantiopure. The application of different methodologies, practical and of low cost, made possible the chiral alcohols synthesis with high enantiomeric excess (ee) and good taxes of conversion. Hydrolysis reactions and reduction had been processed in aqueous way e, the reactions of esterification had been carried through in organic solvent, using the rind of the orange as source of biocatalysis for such reactions. The use of the peel of the orange as biocatalysis source presented resulted sufficiently promising, demonstrating catalytic capacity in some reactions (reduction/oxidation, hydrolysis/esterification) through simple methodologies and of low cost. Conversions of 46,90-96,70% had been reached in the reactions of bioreduction shown of ee varying of 21,15-99,00%. In the hydrolysis reactions taxes of 19,20-80,82% conversions and ee had been verified varying of 9,60-45,52%. Already in the esterification reactions, ee above of 99% had been observed and bigger conversions that 80% had been reached. From there, this study it opens precedents for an ample band of application of this source of biocatalysis (pells of the orange), that currently it is considered as one reject industrial, contributing excessively to add value all a productive and industrial sector in which Brazil is leader, the orange juice industry. / O Brasil é o maior produtor mundial de laranja e de suco de laranja, sendo este setor de grande importância para economia brasileira, responsável por gerar mais de 400 mil empregos e movimentar cifras de bilhões de reais por ano. Mas, este setor também é responsável pela produção de grande quantidade de rejeitos industriais, que equivalem a 50% do peso da fruta, sendo estes resíduos utilizados na maioria das vezes como ração animal. Portanto o uso eficiente destes rejeitos se faz necessário em um mundo em que as reservas naturais vêm se esgotando. Neste sentido a biocatálise mostra-se como uma ferramenta promissora no uso destes resíduos, que possuem enzimas em sua constituição, para obtenção de produtos de alto valor agregado, as substâncias enantiopuras. A aplicação de diferentes metodologias, práticas e de baixo custo, possibilitou a síntese de alcoóis quirais com alto excesso enantiomérico (ee) e boas taxas de conversão. Reações de hidrólise e redução foram processadas em meio aquoso e, as reações de esterificação foram realizadas em solvente orgânico, utilizando as casca da laranja como fonte de biocatalisadores. O uso das cascas da laranja como fonte de biocatalisador apresentou resultados bastante promissores, demonstrando capacidade catalítica em várias reações (redução/oxidação, hidrólise/esterificação) através de metodologias simples e de baixo custo. Conversões de 46,90-96,70% foram alcançadas nas reações de biorredução acompanhado de ee variando de 21,15-99,00%. Nas reações de hidrólise verificaram-se taxas de conversões de 19,20-80,82% e ee variando de 9,60-45,52%. Já nas reações de esterificação, ee acima de 99% foram observados e conversões maiores que 80% foram alcançadas. Portanto, este estudo abre precedentes para uma ampla faixa de aplicação desta fonte de biocatalisador (cascas da laranja), que atualmente é considerado como um rejeito industrial, contribuindo sobremaneira para agregar valor a todo um setor produtivo e industrial no qual o Brasil é líder, a indústria de suco de laranja.

Orientador: José Augusto Rosário Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:09:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chaves_MichelRicardodeBarros_M.pdf: 6595019 bytes, checksum: 834b04f04c23dc9c48e6103fda01f3ae (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A redução microbiológica de a-metileno-b-cetoésteres é capaz de fornecer produtos com redução quimio, enantio e diasterosseletiva da ligação C=C, da ligação C=O, ou mesmo de ambas, fazendo uso das enoato redutases e álcool desidrogenases presentes nos microrganismos. Sendo assim, os substratos em estudo foram sintetizados empregando diferentes protocolos, entretanto, o que mostrou ser mais eficiente consistiu do preparo a-metileno-b-hidroxi-ésteres, conhecidos como adutos de Morita-Baylis-Hillman, seguido de oxidação com ácido 2-iodoxibenzóico. Os substratos 2-(benzoil)-prop-2-enoato de metila, 2-[(4-clorofenil)carbonil]-prop-2-enoato de metila e 2-[(4-bromofenil)carbonil]-prop-2-enoato de metila foram biorreduzidos com Saccharomyces cerevisiae tipo II (Sigma-Aldrich®), Pichia stiptis CCT 2617, Rhodotorula glutinis CCT 2182 e Pichia kluyveri CCT 3365 como biocatalisadores. Os a-metil-b-hidróxi-ésteres foram formados tendo Saccharomyces cerevisiae tipo II como melhor biocatalisador, com rendimentos de 70 a 79% além de apresentarem razões syn/anti de até 9:1 com excessos enantioméricos de 99% para ambos diastereoisômeros e predominância do diastereoisômero syn (2S,3S) sobre o anti (2R,3S). Foram avaliados como suporte para o substrato a resina polimérica XAD7HP, que, apesar de fornecer incrementos na diastereosseletividade, apresentou resultados insatisfatórios para a conversão dos a-metil-b-hidroxi-ésteres. A alternativa empregada para contornar os baixos rendimentos apresentados foi o uso de papéis de filtro como suporte para o substrato, realizando o fornecimento do substrato ao meio reacional. O produto 3-(p-bromofenil)-3-hidroxi-2-metil-propanoato de metila teve sua configuração absoluta determinada por RMN de H empregando o método de Mosher, obtendo a configuracao (2S,3S). / Abstract: The microbial reduction of a-methylene-b-ketoesters can furnish products with chemio, enantio and diasteroselective reduction of C=C, C=O or both bonds, making use of the enoate reductases and alcohol dehydrogenases present on microorganisms. Thus, the substrates studied here were prepared using different protocols, but, the one that showed better results consisted of the preparing of Morita-Baylis-Hillman aducts followed by their oxidation with 2-iodoxybenxoic acid. Methyl 2-benzoylprop-2-enoate, methyl 2-[(4-chlorophenyl)carbonyl]prop-2-enoate and methyl 2-[(4-bromophenyl)carbonyl]prop-2-enoate were bioreduced by type II Saccharomyces cerevisiae (Sigma-Aldrich®), Pichia stiptis CCT 2617, Rhodotorula glutinis CCT 2182 and Pichia kluyveri CCT 3365 as biocatalysts and the first one showed better activity. The a-methyl-b-hydroxy-esters were obtained up to 79% yield, showing syn/anti ratio up to 9:1 and e.e. of 99% for both diastereoisomers, also was observed that the syn (2S, 3S) prevailed over its anti diastereoisomer (2R,3S). The use of the polymeric resin XAD7HP as substrate reservoir was evaluated, obtaining good improvement on the diastereoselectivity, although the conversion was unsatisfactory. The chosen alternative to achieve the presented yields was the use of filter paper as substrate reservoir, performing the substrate feeding to the medium. Assignment of the absolute configuration of methyl 3-(p-bromophenyl)-3-hydroxy-2-methyl propanoate was determined by Mosher Ls method, obtaining the configuration (2S,3S). / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Paulo José Samenho Moran / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:43:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula_BrunoRicardoSilvade_M.pdf: 10291593 bytes, checksum: c054e04292035c00a7e70ac53eea2231 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nesse projeto investigou-se o uso de líquidos iônicos na preparação de compostos carbonílicos a,b-insaturados por meio da condensação de Knoevenagel e na biorredução dos produtos sintetizados. Na primeira etapa do projeto, estudou-se a aplicação de um protocolo desenvolvido pelo grupo de pesquisa para a condensação de Knoevenagel entre b-cetoésteres e aldeídos aromáticos em líquidos iônicos. Utilizaram-se os líquidos iônicos [bmim(PF6)] e [bmim(NTf2)], e em ambos os casos, obtiveram-se rendimentos de moderado a alto para as condensações envolvendo o acetoacetato de etila e o 4-cloroacetoacetato de etila. Os produtos obtidos, que em todos os casos foram misturas de diastereoisômeros, foram separados e caracterizados individualmente, e a configurações das olefinas (E ou Z) puderam ser determinadas com base na cristalografia de raios-X de dois dos compostos preparados, e posterior comparação dos espectros de RMN de C de todos os compostos sintetizados. O acetoacetato de etila forneceu como isômero majoritário o Z, enquanto o 4-cloroacetoacetato de etila forneceu como isômero majoritário o E. Na segunda etapa do projeto, estudaram-se as biorreduções dos compostos preparados em sistemas bifásicos água/líquido iônico hidrofóbico. Em geral, verificou-se que na biorredução dos derivados do acetoacetato de etila por Saccharomyces cerevisiae, a existência de um sistema bifásico fez com que houvesse a redução da olefina, mantendo a carbonila intacta, enquanto no sistema monofásico (aquoso) houve a redução tanto da olefina quanto da carbonila. O comportamento da reação de biorredução foi bastante sensível a natureza do anel aromático, sendo que em alguns casos os produtos de retro-Knoevenagel foram formados em quantidades significativas. No caso do 2-benzilidenoacetoacetato de etila, pôde-se verificar que um comportamento semelhante foi observado em termos de quimiosseletividade para a redução dos derivados do acetoacetato de etila na presença de uma resina acrílica (Amberlite XAD-7). No caso dos derivados do 4-cloroacetoacetato de etila, as biorreduções por Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces boulardii, Candida albicans, Pichia stipitis e Geotrichum candidum forneceram como majoritários os produtos de retro-Knoevenagel. No caso da biorredução por Rhodotorula glutinis, houve apenas um aumento do tempo de reação, com manutenção da redução dos dois grupos funcionais / Abstract: In this project, we studied the use of ionic liquids in the preparation of a,b-unsaturated compounds by the Knoevenagel condensation, and in their bioreductions by yeasts. In the first stage, a methodology developed by our research group for the a-methylenation of carbonyl compounds in ionic liquids was applied to the condensation of b-ketoesters and aromatic aldehydes. In condensations involving ethyl acetoacetate and 4-chloroacetoacetate, moderate to high yields were obtained using [bmim(PF6)] and [bmim(NTf2)]. In all cases, diastereomeric mixtures were obtained, and both isomers were separated and characterized individually. The determination of the olefin configuration was based on X-ray crystallography of two of the synthesized compounds, and further comparison of their C NMR spectra with those of the remaining products. Although the reactions proceeded with only low to moderate diastereoselectivity, it was noteworthy that, whereas ethyl acetoacetate favored the Z isomer as the major reaction product, ethyl 4-chloroacetoacetate favored the E isomer as the major one. In the second stage, the bioreductions of the synthetized compounds in water/[bmim(PF6)] were studied. For the reduction of ethyl 2-benzylideneacetoacetate by Saccharomyces cerevisiae, the use of a water/[bmim(PF6)] system resulted in the maintenance of the C=O bond, with reduction only of the C=C bond. In contrast, in water, both the C=O and C=C bonds are reduced. When other acetoacetate derivatives were employed, it was noted that both reaction rates and the byproducts varied greatly varying the aromatic ring. When the reaction was performed in a aqueous system with the substrate adsorbed in an acrylic resin (Amberlite XAD-7), a similar result in terms of chemoselectivity was observed. When reductions of ethyl 2-benzylidene-4-chloroacetoacetate were carried out with Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces boulardii, Candida albicans, Pichia stipitis and Geotrichum candidum, the major observed products were those of a retro-Knoevenagel reaction. Only when Rhodotorula glutinis was employed, the major products were the bioreduction ones. In this case, however, the use of a water/[bmim(PF6)] system only resulted in a decrease of both C=O and C=C reduction rates, but not in a favoring of C=C reduction / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Os flavonoides são um grupo diversificado de compostos polifenólicos que podem ser encontrados na natureza e também sintetizados. A gama de atividades biológicas e o potencial para reduzir o risco de doenças crônicas tem motivado a comunidade científica a desenvolver métodos de síntese de compostos desta classe. Neste sentido, as reações de biotransformação são estratégias interessantes com grande potencial para modificar as estruturas de flavonoides naturais e sintéticos. Este estudo teve como objetivo a biotransformação de derivados de flavonoides por fungos de ambiente marinho. Assim, os derivados de flavonoides 2\'-hidroxichalconas (1a-h), 2\'-hidroxi-diidrochalcona (2a), flavanona (3a) e flavan-4-ol (4a) foram usados como substratos em reações biocatalisadas por células totais de fungos de ambiente marinho. As condições reacionais foram otimizadas variando-se o pH e a composição nutricional do meio reacional. Dessa forma, foi realizada uma triagem com oito fungos derivados de ambiente marinho (Penicillium raistrickii CBMAI 931, Cladosporium sp. CBMAI 1237, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Penicillium oxalicum CBMAI 1996, Penicillium citrinum CBMAI 1186, Mucor racemosus CBMAI 847, Westerdykella sp. CBMAI 1679 e Aspergillus sclerotiorum CBMAI 849) utilizando a 2\'-hidroxichalcona 1a como substrato. A partir da triagem foram selecionados os fungos P. raistrickii CBMAI 931 e A. sydowii CBMAI 935 para serem aplicados com outros derivados de flavonoides. As reações empregando o fungo P. raistrickii CBMAI 931 resultou preferencialmente na hidrogenação da ligação Cα=Cβ das 2\'-hidroxichalconas substituídas (1a-h) com a formação das 2\'-hidroxi-diidrochalconas (2a-h) com conversões que variaram de 25 a 83% em 14 dias de reação. Também foi realizada uma triagem com dez fungos derivados de ambiente marinho (Fusarium sp. CBMAI 1830, Acremonium sp. CBMAI 1676, Aspergillus sp. CBMAI 1829, A. sydowii CBMAI 935, P.oxalicum CBMAI 1996, P. citrinum CBMAI 1186, P. raistrickii CBMAI 931, Cladosporium sp. CBMAI 1237, M. racemosus CBMAI 847 e Westerdykella sp. CBMAI 1679) para a biotransformação da flavanona 3a. A biotransformação da flavanona 3a resultou na formação de produtos de biorredução, hidroxilação e clivagem de anel. As reações empregando os fungos Cladosporium sp. CBMAI 1237, Westerdykella sp. CBMAI 1679 e Acremonium sp. CBMAI 1676 levou preferencialmente a biorredução do grupo cetônico da flavanona 3a para formação do flavan-4-ol 4a correspondente. Os fungos Acremonium sp. CBMAI 1676 e Cladosporium sp. CBMAI 1237 foram então utilizados para reduzir uma série de flavanonas 3b-g meta e para substituídas, onde os flavan-4-ois foram isolados com bons rendimentos (67-87%), porém com baixa seletividade. O fungo P. raistrickii CBMAI 931 também apresentou potencial para obtenção de diidrochalconas a partir de flavanonas, assim como os fungos A. sydowii CBMAI 935 e Fusarium sp. CBMAI que além de produzirem diidrochalconas ainda promoveram a hidroxilação da mesma. Assim, os fungos de ambiente marinho P. raistrickii CBMAI 931 e A. sydowii CBMAI 935 foram eficientes na biotransformação de derivados de flavonoides com controle quimio- e regiosseletivo. Os fungos de ambiente marinhoutilizados mostraram-se como uma fonte de enzimas ene redutases, álcool desidrogenases e monoxigenases ao mediar eficientemente a biotransformação de derivados de flavanoides. / Flavonoids are a diverse group of polyphenolic compounds that can be found in nature and synthesized. The range of biological activities and the potential to reduce the risk of chronic diseases has motivated the scientific community to develop methods of synthesis of compounds of this class. In this sense, biotransformation reactions are interesting strategies with great potential to modify the structures of natural and synthetic flavonoids. This study aimed at the biotransformation of flavonoid derivatives by marine environment fungi. Thus, the flavonoid derivatives 2\'-hydroxychalconas (1a-h), 2\'-hydroxy dihydrochalcone (2a), flavanone (3a) and flavan-4-ol (4a) were used as substrates in biocatalysed reactions by total cells of fungi of marine environment. The reaction conditions were optimized by varying the pH and nutritional composition of the reaction medium. In this way, eight marine-derived fungi (Penicillium raistrickii CBMAI 931, Cladosporium sp. CBMAI 1237, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Penicillium oxalicum CBMAI 1996, Penicillium citrinum CBMAI 1186, Mucor racemosus CBMAI 847, Westerdykella sp. 1679 and Aspergillus sclerotiorum CBMAI 849) were screened to perform the biotransformation of 2\'-hydroxychalcone 1a. From the screening, the fungi P. raistrickii CBMAI 931 and A. sydowii CBMAI 935 were selected for applied with other flavonoid derivatives. The reactions using the fungus P. raistrickii CBMAI 931 resulted preferentially in the hydrogenation of the Cα-Cβ double bond of the substituted 2\'-hydroxychalconas (1a-h) to led formation of 2\'-hydroxy-dihydrochalcones (2a-h) with good conversions (25 to 83%) in 14 days of reaction. It was also carried out a screening with ten fungi derived from marine environment (Fusarium sp. CBMAI 1830, Acremonium sp. CBMAI 1676, Aspergillus sp. CBMAI 1829, A. sydowii CBMAI 935, P. oxalicum CBMAI 1996, P. citrinum CBMAI 1186, P. raistrickii CBMAI 931, Cladosporium sp, CBMAI 1237, M. racemosus CBMAI 847 and Westerdykella sp, CBMAI 1679) for the biotransformation of flavanone 3a. The biotransformation reaction resulted in the biorreduction of flavanona 3a, hydroxylation and ring cleavage of the products. Reactions by Cladosporium sp. CBMAI 1237, Westerdykella sp. CBMAI 1679 and Acremonium sp. CBMAI 1676 preferably led to the reduction of the pro-chiral ketone of flavanone to form the corresponding flavan-4-ol. The fungi Acremonium sp. CBMAI 1676 and Cladosporium sp. CBMAI 1237 were used to reduce a series of substituted flavanones, where flavan-4-ols were isolated in good yields (67-87%), but with low selectivity. The fungus P. raistrickii CBMAI 931 presented potential for produce dihydrochalcones from flavanones, as well as the fungi A. sydowii CBMAI 935 and Fusarium sp. CBMAI that in addition to producing dihydrochalcones still promoted the hydroxylation thereof. Thus, the marine environment fungi P. raistrickii CBMAI 931 and A. sydowii CBMAI 935 were efficient in biotransformation of flavonoid derivatives with chemo- and regioselective control. Marine-derived fungi have been shown to be a source of ene reductase enzymes, alcohol dehydrogenases and monoxigenases by efficiently mediating the biotransformation of flavonoid derivatives.