L'utilisation croissante de composites biosourcés dans des applications de plus en plus techniques pose le problème de la prédiction de leur vieillissement dans des conditions réelles d'utilisation. En effet l'environnement dans lequel ils évoluent, conjugue généralement des sollicitations de nature thermique, hydrique et mécanique. Le comportement complexe de chaque constituant (fibre et matrice, et même leur interface) et donc du matériau composite dans sa globalité vis-à-vis de ces dégradations restent mal connu.L'objectif de ce travail est d'apporter des éléments de réponse à cette problématique en étudiant, de manière extit{ex situ} et extit{in situ}, le comportement de biocomposites poly(acide lactique) renforcés de fibre de lin soumis à un vieillissement couplé thermo-hydro-mécanique. Pour différents taux de renfort, l'influence de la présence d'eau à différentes températures couplée ou non à des contraintes de fluage a été évaluée.Dans un premier temps, la caractérisation de ces biocomposites dans un environnement thermo-hydrique a permis d'identifier les phénomènes mis en jeu. Plusieurs propriétés physiques, chimiques, thermiques et mécaniques ont été déterminées au cours de la diffusion. Par la suite, les conséquences irréversibles des phénomènes de vieillissement sur ces propriétés ont été évaluées. Dans un troisième temps, l'introduction de sollicitations mécaniques comme facteur supplémentaire de vieillissement a permis d'apprécier les effets du couplage thermo-hydro-mécanique. Enfin un modèle de calcul par éléments finis a été mis au point afin de pouvoir simuler le comportement physique et mécanique des biocomposites dans un environnement thermo-hydrique donné. / The growing demand for bio-based composites intended for high standard applications bring to light the specific problems of aging prediction in real life conditions. The various environment in which these products are likely to be used lead to different kinds of damage (hydric, thermal and mechanical). The complex behavior of each component (fiber, matrix, and even their interface), and thus the behavior of the composite material, are generally poorly understood.The objective of this work is to provide possible answers to these inter-related problems by studying, extit{ex situ} and extit{in situ}, the behavior of PLA/flax biocomposites subjected to a coupled thermo-hydro-mechanical aging. The influence of the presence or the absence of water at different temperatures coupled to a creep stress was assessed for different fiber contents.At first, the characterization of these biocomposites in a thermo-hydric environment allowed to identify the involved phenomena. Several physical, chemical and mechanical properties were determined during diffusion. Then, the irreversible consequences of thermo-hydric aging on these properties were assessed. Thirdly, the subjection of materials to additional mechanical loadings made possible the evaluation of the effects of thermo-hydro-mechanical couplings. Finally, a finite element model was established in order to simulate the physical and mechanical behavior of biocomposites in a given thermo-hydric environment.

Les travux de thèse ont été menés dans un contexte de développement et de valorisation de la filière lin au travers de l'élaboration de nouveaux matériaux composites biosourcés à base de mucilage et de fibres de lin. Ces travaux ont conduit dans un premier temps à la synthèse de précurseurs d'isosorbide époxy et polyuréthanes comme alternative aux précurseurs toxiques conventionnels. Pour cela nous avons proposé une voie originale d'optimisation de la synthèse de diglycidyle éther d'isosorbide (DGEI) en utilisant un procédé ultrasonique. Par la suite, la comparaison des méthodes de transformation des époxys en carbonates cycliques par l'inclusion de CO₂ nous a servi de base dans l'élaboration d'un protocole efficace de conversion des DGEI en cyclocarbonates d'isosorbide (CCI) dans des conditions douces de pression et de température. Dans une seconde partie, l'extraction de composés hydrosolubles de la graine de lin a permis d'identifier la structure complexe du mucilage et les effets des paramètres d'extraction sur les propriétés physico-chimiques et thermiques du mucilage. Ensuite, pour la première fois, l'oxydation du mucilage au 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO) a été réalisée avec succès. Puis, nous avons pu mettre en évidence l'efficience de l'oxydation assistée par ultrasons comparée à la méthode classique lors de la montée en échelle du procédé. En vue d'améliorer la compatibilité fibre/matrice des composites à fibres végétales, des traitements appliqués sur des fibres courtes de lin ont été effectués amenant à l'individualisation des fibres et à l'amélioration de l'oxydation appliquée sur des fibres sonifiées. Ces différents matériaux ont permis de formuler un panel de nouveaux biocomposites. Les DGEI ont été valorisés par la confection d'une résine réticulée par une amine renforcée par des fibres longues de lin dont les performances sont identiques aux composites pétro-sourcés. Par la suite, la sonicationdes fibres courtes de lin a mené à l'amélioration des propriétés mécaniques de composite PLA/Lin. L'utilisation de mucilage oxydé a démontré les aspects positifs de l'incorporation du mucilage de lin dans les composites légers et résistants en compression. / The thesis was carried out in a context of development and valorisation of the flax through the conception of new bio-based composite materials made of mucilage and flax fibres. This work initially led to the synthesis of isosorbide epoxy and polyurethane precursors as an alternative to the conventional toxic precursors. For this, we proposed an original route for optimizing the synthesis of isosorbide diglycidyl ether (DGEI) using an ultrasonic process. Subsequently, the comparison of the conversion methods of epoxies into cyclic carbonates by the inclusion of CO₂ served as a basis for the development of an efficient protocol for converting DGEI into isosorbide cyclic carbonates (CCI) under moderate conditions of temperature and pressure. In the second part, the extraction of water-soluble compounds from the flaxseed allowed us to identify the complex structure of the mucilage and the effects of the extraction parameters on its physicochemical and thermal properties. Then, for the first time, oxidation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) mucilage was successfully performed. After that, we have highlighted the enhanced efficiency of ultrasonic assisted oxidation over the conventional method when scaling up the process. In order to improve the fibre/matrix compatibility of natural fibre-based composites, different treatments of short flax fibres led to the individualizationof the fibres and to the improvement of the oxidation of sonicated fibres.These new materials allowed to formulate a series of novel biocomposites. The DGEI have been enhanced by making an amine-crosslinked resin reinforced with long flax fibres which have a comparable performance to oil-based composites. Additionally, the sonication of short flax fibres led to the improvement of the mechanical properties of PLA/Flax composite. The use of oxidized mucilage has demonstrated the beneficial aspects of flax mucilage incorporation into lightweight, compression-resistant composites.

Un revêtement photoréparable à base de 4 constituants, dont de l’huile de lin époxydée et du disulfure de 4,4’-diphényldiamine, a été élaboré via une réaction époxy/amine selon un procédé en deux étapes. Le caractère photoréparable est assuré par la présence de ponts disulfures qui, sous irradiation UV, peuvent être photolysés de manière réversible. Le revêtement obtenu renferme environ 46% en masse de composés biosourcés et 24% en masse de molécules photosensibles. Comparé à un matériau homologue sans pont disulfure, ce revêtement présente une densité de réticulation plus faible et un allongement à la rupture plus élevé. Une réparation significative d’un endommagement de 100 μm de profondeur a pu être réalisée. Un recouvrement de 42% de l’allongement à la rupture a ainsi été observé en seulement 3h d’irradiation UV a 100°C. / A biobased photohealing coating has been developed from 4 components, including epoxidized linseed oil and 4,4’- diphenyldiamine disulfide. The process has been carried out in two steps via an epoxy/amine reaction. The photohealing character is ensured by the presence of disulfide bridges which, under UV irradiation, can be photolyzed reversibly. The obtained coating contains about 46 wt-% of biobased compounds and 24 wt-% of photosensitive molecules. Compared to an analogous material without disulfide bond, the coating exhibits a lower crosslinking density and a higher fracture elongation.A significant repair of a 100 μm depth scratch has been occurred. An increase of 42% of tensile strength has been observed in only 3 hours of UV irradiation at 100°C.

La recherche scientifique concernant les polymères biosourcés augmente rapidement pendant les dernières années, poussée par des croissantes préoccupations écologiques et économiques, ainsi que par l'incertitude sur la disponibilité future de ressources pétrochimiques limitées. Durabilité est un mot-clé de ce processus. Dans ce cadre, des produits respectueux de l'environnement, y compris des molécules et des additifs eco-compatibles, sont maintenant recherchés pour remplacer les polymères à base de pétrole par ceux dérivés de matières premières naturelles.Les résines époxydes sont des polymères thermodurcissables très polyvalents, extrêmement résistants à la corrosion, à l'humidité et aux produits chimiques, avec une bonne force d'adhérence à la plupart des matériaux et un faible retrait lors du durcissement. En raison de leurs températures de transition vitreuse élevées et de leur excellente résistance mécanique, les résines époxydes sont largement utilisées dans une large gamme d'applications, telles que l'électronique, les adhésifs structuraux, les composites pour l'aérospatiale et les revêtements protecteurs.Actuellement, plus des deux tiers des résines époxydes sont à base de diglycidyl éther de Bisphénol A. Dans cette industrie, la tendance à remplacer les matériaux dérivés du pétrole par des matériaux biosourcés est également liée à la nécessité de remplacer le bisphénol A (BPA), une molécule controversée, reconnu comme un perturbateur endocrinien et une substance reprotoxique. En particulier en application comme revêtement, l'utilisation de BPA présente un risque pour les utilisateurs d'aliments et de boissons conditionnés dans des récipients traités avec des résines époxydes. Les effets de la contamination du corps humain causée par le BPA sont le diabète, maladies cardiovasculaires, modification des enzymes hépatiques et les lésions de l'appareil reproducteur. Pour ces raisons, cette molécule a été interdite dans de nombreux pays pour la fabrication de produits pour enfants, ainsi qu'en France et au Canada de tous les matériaux en contact direct avec les aliments. La nécessité de développer de nouvelles résines époxy est donc urgente.Les molécules bio-dérivées développées depuis maintenant présentent des structures chimiques les plus diverses, chacune d’elles produisant des propriétés différentes des polymères finaux. Les caractéristiques particulières des résines époxydes sont liées à la structure aromatique de ses composants. Les molécules aromatiques présentes dans les matières premières naturelles proviennent principalement de la lignine, un des principaux constituants des parois cellulaires naturelles. Cependant, pour extraire des fragments aromatiques de la lignine, des procédés difficiles et consommateurs d’énergie sont nécessaires. Un substitut précieux des molécules aromatiques, facilement récupérables du glucose, sont les molécules furaniques ; leur validité a été étayée par plusieurs études.À la lumière de ce qui précède, les travaux présentés ici sont focalisés sur la production de résines époxyde à base de furane comme substitut potentiel de DGEBA dans l’industrie du revêtement de boîtes de conserve. Le cycle complet du matériau a été étudié : des synthèses de monomères époxydes furaniques ont été proposées, puis des thermodurcis époxydes ont été obtenus et caractérisés à la fois dans leurs propriétés chimiques et physiques (étude de la cinétique de durcissement, des propriétés mécaniques et thermiques). En outre, l’application des matériaux thermodurcissables époxydes proposés comme revêtement interne des boîtes de conserve a été testée. / Research on bio-based polymers is rapidly increasing in last years, pushed by growing environmental and economic concerns, as well as by the uncertainty about future availability of finite petrochemical resources. Sustainability is a keyword in this process. In this frame, products that are respectful towards the environment, including eco-compatible building blocks and additives, are now researched to replace petroleum-based polymers with those derived from naturally occurring feedstocks. Epoxy resins are very versatile thermosetting polymers, extremely resistant to corrosion, moisture and chemicals, with good adhesive strength toward most materials (wettability) and low shrinkage upon curing. Due to their high glass transition temperatures and excellent mechanical strength, epoxy resins are widely employed in a broad range of applications, such as electronics, structural adhesives, aerospace composites and protective coatings. More than two-thirds of epoxy resins nowadays are based on diglycidyl ether of bisphenol A. In this industry the trend to replace petrol-derived materials with bio-based ones is related also to the necessity to substitute the Bisphenol A (BPA), a controversial building block recognized as an endocrine disrupter and reprotoxic substance. In particular in application as coating, the use of BPA results in hazard for customers of food and beverage products packed into containers treated with epoxy resins. The effects of human body contamination caused by BPA are diabetes, cardiovascular diseases, altered liver enzymes and reproductive apparatus damages. For these reasons, this molecule has been banned in many countries for the manufacturing of child products, and in France and Canada from all the materials in direct contact with food. The necessity to develop new epoxy resins results therefore urgent.Bio-derived molecules since now developed show the most various chemical structure, each of them producing different properties of final polymers. Peculiar characteristic shown by epoxy resins are related to the aromatic structure of its components. Aromatic molecules present in natural feedstock are mainly derived from lignin, one of the principal constituents of natural cell walls. However, to extract aromatic moieties from lignin, difficult and energy consuming processes are required. A valuable replacement of aromatic molecules, easily recoverable from glucose, are furanic molecules; their validity has been supported by several studies. In the light of the above, the work here presented is focused on production of furanic bio-based epoxy resins as potential substitute of DGEBA in can coating industry. The complete cycle of the material has been studied: the synthesis of furanic epoxy monomers and epoxy thermosets, the characterization of their chemical and physical properties (study of curing kinetics, mechanical and thermal properties). Furthermore, the application of bio-based epoxy thermosets as cans internal lining has been evaluated. Experimental results demonstrated that the obtained resins have good potential to be proposed as good alternatives to the traditional BPA-containing epoxy resins.

La cellulose, abondante et renouvelable, offre une alternative biosourcée intéressante pour remplacer les thermoplastiques pétrosourcés très présents dans la vie courante. Cependant, elle ne peut être utilisée dans les procédés de thermoformage de l’industrie de la plasturgie car sa température de fusion est supérieure à sa température de dégradation. Des dérivés comme l’acétate de cellulose montrent un caractère thermoplastique plus affirmé, avec des températures de transition vitreuse et de fusion plus basses que celles de la cellulose, mais nécessitent néanmoins l’usage de plastifiants externes pour être mis en forme. Ces plastifiants peuvent à terme migrer en dehors des matériaux, provoquant une dégradation des propriétés et des problèmes environnementaux si ces molécules sont dangereuses.Le travail présenté ici propose de remplacer la plastification externe par une plastification interne qui consiste à greffer les plastifiants sur les macromolécules, évitant ainsi toute migration. Pour cela, une modification en deux étapes de la cellulose a été imaginée : une oxydation au périodate pour augmenter la flexibilité du squelette cellulosique et introduire des groupements aldéhyde donnant lieu à la dialdéhyde cellulose (DAC), suivie d’un greffage des molécules plastifiantes sur ces aldéhydes.Une étude complète de l’oxydation de la cellulose au périodate a d’abord été réalisée en faisant varier de nombreux paramètres tels que la quantité d’oxydant, le temps de réaction ou la température. Elle a permis de préciser les conditions optimales de contrôle du degré d’oxydation (DO) qui est un paramètre clé dans la compréhension des relations structure-propriétés au sein des matériaux réalisés à partir de DAC. En particulier, une méthode de caractérisation fiable et précise du DO par résonance magnétique nucléaire du solide (13C CP-MAS RMN) a été développée et comparée aux méthodes de la littérature. Une réduction de la DAC a ensuite permis de générer des nanobâtonnets colloïdaux chevelus, non chargés mais stables en suspension aqueuse, qui ont été caractérisés par une combinaison de techniques (diffusion de rayonnement, microscopie électronique en transmission et turbidimétrie). Par ailleurs, le séchage de ces suspensions produit des films thermoplastiques avec une structuration nanocomposite de type cœur-écorce. Enfin, grâce à des réactions d’amination réductrice avec différentes amines, de nouveaux matériaux thermoplastiques ont été obtenus. Les propriétés ultrastructurales et thermomécaniques de ces différents matériaux ont été caractérisées par des méthodes telles que la RMN, l’analyse mécanique dynamique, la calorimétrie différentielle à balayage ou l’analyse thermogravimétrique (ATG). Ces résultats montrent que les matériaux issus de ces modifications possèdent une Tg inversement proportionnelle au DO, comprise entre 122 et 65 °C selon le DO et le type de modification. Notre stratégie est donc prometteuse pour la fabrication de matériaux thermoplastiques transformables élaborés à partir de cellulose. / Cellulose, an abundant and renewable polymer, offers an interesting biosourced alternative to replace petrosourced thermoplastics commonly used in our everyday life. However, cellulose cannot be used in industrial thermoforming processes since its melting temperature is higher than its degradation temperature. Derivatives such as cellulose acetate show glass transition and melting temperatures below the thermal decomposition but still require the addition of external plasticizers to be processable. These plasticizers can exude over time, making the materials brittle and causing environmental issues due to the release of potentially toxic molecules.The present work proposes to introduce internal plasticization of cellulose, by increasing both the flexibility of the chains and the free volume using a grafting strategy, thus preventing exudation. To achieve this goal, a two-steps strategy was followed: first, a periodate oxidation was performed to cleave the glucose ring and generate aldehyde groups, resulting in dialdehyde cellulose (DAC). Second, the highly reactive aldehyde groups were used to graft plasticizing agents.The periodate oxidation of cellulose was first studied by varying parameters such as the amount of oxidant, the reaction time or the temperature, in order to precisely map the reaction conditions leading to a controlled degree of oxidation. To characterize DAC samples, an accurate and reliable quantification method based on solid-state nuclear magnetic resonance (13C CP-MAS NMR) has been developed and compared to other methods from the literature. The reduction of DAC led to colloidally stable hairy neutral nanorods suspensions, which were characterized by a combination of structural investigation techniques (light and X-ray scattering, transmission electron microscopy and turbidimetry). Casting of the suspensions led to thermoplastic films with a core-shell nanocomposite structure. Reductive amination of DAC with different amines also led to thermoplastic materials. The thermo-mechanical properties of all these materials were studied by solid-state NMR, dynamic mechanical analysis, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. Results show that materials produced from this strategy have a Tg inversely proportional to DO, between 122 and 65 °C, depending on the DO and the modification. This strategy is promising for the synthesis of processable thermoplastic materials from cellulose.

Récemment, les polymères obtenus à partir de ressources renouvelables ont connus un véritable engouement pour le remplacement de matériaux obtenus à partir de ressources pétrolières. L'objectif de notre étude a été de développer de nouveaux systèmes bio-sourcés réactifs, plus précisément des systèmes époxy, pour des applications dans le domaine des matériaux composites. Le monomère le plus souvent utilisé pour formuler des réseaux époxy est le diglycidyl éther de bisphenol A, DGEBA, obtenu à partir du bisphenol A et de l’épichlorhydrine. L’intérêt pour le remplacement du bisphénol A par un précurseur bio-sourcé est accentué par la toxicité de ce dernier. Dans cette étude, nous avons étudié différents systèmes obtenus à partir de prépolymères époxy bio-sourcés et les avons comparés à un système classique à base de DGEBA en utilisant l'isophorone diamine (IPD) comme agent durcisseur. Parmi les différents prépolymères époxy bio-sourcés étudiés, certains ont été obtenus à partir de dérivés polysaccharides tels que le sorbitol et l'isosorbide. Le sorbitol polyglycidyl éther est disponible commercialement, tandis que le diglycidyl éther d'isosorbide a été synthétisé soit par une voie classique faisant intervenir l’épichlorhydrine soit par l'intermédiaire du diallyle isosorbide. Un autre prépolymère époxy dérivé du cardanol a été étudié et est aussi un produit commercial. Les structures chimiques de ces prépolymères époxy bio-sourcés ont été analysées. Les phénomènes de gélification et de réticulation des systèmes obtenus à partir de ces prépolymères et de l’IPD ont été étudiés. L’influence de la structure du prépolymère bio-sourcé et de l'agent de réticulation (classique ou dérivé de ressources renouvelables) sur les propriétés des réseaux ainsi que l'absorption d'eau par ces réseaux ont également été discutés. / In recent years, bio-based polymers derived from renewable resources have become increasingly important as sustainable and eco-efficient products which can replace the products based on petrochemical-derived stocks. The objective of our work was to develop novel bio-based reactive systems suitable for high performance composite materials especially epoxy systems. The most commonly used starting monomer to formulate epoxy networks is the diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA, derived from bisphenol A and epichlorohydrin. Bio-based epichlorohydrin is commercially available. So the challenge to obtain a fully bio-based epoxy prepolymer is to replace bisphenol A by a bio-based precursor. Another interest for replacing bisphenol A by a bio-based precursor is that bisphenol A has been known to have estrogenic properties. In this study, we studied different bio-based epoxy systems and compared them to a classical DGEBA based system using, in a first step, isophorone diamine (IPD) as conventional curing agent. Bio-based epoxy prepolymers were derived from natural sugars, sorbitol and isosorbide respectively. Sorbitol polyglycidyl ether is available commercially, while isosorbide diglycidyl ether was synthesized either via conventional epoxidation (i.e. using epichlorohydrin) or via the diallyl isosorbide intermediate. Another bio-based epoxy prepolymer was derived from cardanol and is also a commercial product. Chemical structure of the bio-based epoxy prepolymers were analyzed by different analytical methods, gelation and crosslinking reactions were studied using rheological measurements and differential scanning calorimetry, respectively. Properties of the cured networks were evaluated using dynamic mechanical analysis and thermo gravimetric analysis. Influence of the bio-based epoxy prepolymer structure on the system properties as well as the influence of the crosslinking agent structure (either derived from renewable resources or bio-based ones) was discussed. Water absorption of the bio-based networks was also studied.

L'industrie textile utilise les microcapsules depuis de nombreuses années et beaucoup d'applications se sont développées notamment dans le domaine des cosmétotextiles. Les microcapsules utilisées pour ces applications sont souvent obtenues par polycondensation in situ du formaldéhyde et de la mélamine. La membrane réticulée assure une bonne tenue thermique et mécanique, indispensable au traitement appliqué lors du dépôt des microcapsules et de leur accroche sur textile. La présence résiduelle de formaldéhyde, classé cancérogène de catégorie 3, pose problème et peut être contrôlée par un post-traitement. Cependant, REACH va probablement diminuer les concentrations en formaldéhydes admises. Notre étude s'inscrit dans ce contexte, afin de développer des microcapsules sans formaldéhydes, à partir de monomères 100% d'origine naturelle selon des procédés respectueux de l'environnement. La membrane des microcapsules, synthétisée par polycondensation interfaciale entre le chlorure de succinyle et le 1,4 diaminobutane, donne lieu à la formation d'oligomères de polyamide 4,4 difficiles à caractériser car jamais étudié en détail. Un travail préliminaire de synthèse et de caractérisation de modèles a donc été effectué afin de nous aider dans la caractérisation de la membrane des microcapsules. Dans un second temps, nous avons optimisé les conditions opératoires de formation des microcapsules afin qu'elles répondent au cahier des charges. Les microcapsules obtenues et leur membrane polyamide 4,4 ont ensuite été caractérisées. Enfin, nous avons testé l'application de ces microcapsules sur textiles et étudié la résistance des cosméto-textiles obtenus aux frottements et au lavage en machine.

Les oxazolidinones sont des composés prometteurs pour des applications industrielles, mais aucune méthode ne convient à ce jour pour les produire à large échelle, à cause de l'utilisation de réactifs et de catalyseurs métalliques nocifs pour la santé et l'environnement. Une nouvelle méthode de synthèse de ces composés a donc été élaborée en utilisant des aminoalcools et du carbonate de diéthyle. Cette réaction est catalysée par un hydrogénocarbonate d'imidazolium biosourcé qui est produit par voie électrochimique afin de réduire son impact sur l'environnement.Cette méthode de synthèse d'oxazolidinones a ensuite été appliquée à la synthèse d'une oxazolidinone biosourcée. Pour cela, la synthèse d'un aminoalcool a été réalisée, et sa structure a été établie à partir de réactifs pouvant être issus de ressources renouvelables. La voie de synthèse a fait l'objet de modifications pour permettre la production de l'aminoalcool à plus grande échelle dans des conditions plus sûres.La seconde thématique de ces travaux porte sur les liquides ioniques, des sels liquides très peu volatils, couramment utilisés comme solvants. Ces composés sont généralement chers, ainsi, plutôt que de les éliminer à la fin de leur utilisation, il est plus intéressant de les recycler. Mais leur faible volatilité empêche leur recyclage par distillation, contrairement aux solvants organiques usuels. Il a ainsi été développé une première méthode électrochimique, économe en énergie, qui permet le recyclage de liquides ioniques biosourcés par la formation d'un hydrogénocarbonate d'imidazolium intermédiaire. Cette méthode a été comparée à d'autres procédés de recyclage grâce à une étude préliminaire du cycle de vie.Mots clés : oxazolidinone, aminoalcool, imidazolium, liquide ionique, biosourcé, recyclage, électrochimie, développement durable, écoconception, cycle de vie / Oxazolidinones are promising compounds for industrial applications, but nowadays there is not convenient method to produce them on large scale, because of the use of reactants and metallic catalysts harmful for health and environment. A new synthesis method of these compounds was thus elaborated using aminoalcohols and diethyl carbonate. This reaction is catalysed by a biobased imidazolium hydrogen carbonate which is produced by an electrochemical pathway in order to reduce its impact on the environment.This oxazolidinones synthesis method was then applied to the synthesis of a biobased oxazolidinone. To achieve this, an aminoalcohol synthesis was realised, and its structure was established from reactants that can come from renewable resources. The synthesis pathway was the object of modifications to permit the production of the aminoalcohol on a larger scale in safer conditions.The second thematic of these works is based on ionic liquids, very low volatile liquid salts, commonly used as solvents. These compounds are usually expensive, so, rather than to eliminate them at the end of their use, it is more interesting to recycle them. But their low volatility prevents their recycling by distillation, unlike common organic solvents. So, a first electrochemical method was developed, low energy consuming, permitting the recycling of biobased ionic liquids by the formation of an imidazolium hydrogen carbonate as intermediate. This method was compared with other recycling processes through a preliminary life cycle study.Keywords: oxazolidinone, aminoalcohol, imidazolium, ionic liquid, biobased, recycling, electrochemistry, sustainable development, eco-design, life cycle

Une alternative aux produits industriels de type phénol ou résorcinol peut être des tanins ou de la lignine. Les deux sont des polyphénols naturels, le tanin est extrait de différentes parties de plantes, tandis que la lignine est habituellement obtenue comme sous-produit dans les industries papetières. Ces deux produits sont la base principale sur laquelle j’ai travaillé pendant le développement de cette thèse. Dans une première partie, une étude de caractérisation et de différenciation entre différents tannins ayant la même origine mais que présentent un comportement différent lorsqu'ils sont utilisés dans la même application dans les mêmes conditions a été effectuée. Cette étude met en évidence la GPC comme technique fondamentale pour la différenciation des tanins de quebracho sulfités. D'autre part, les interactions entre différentes substances avec du tanin et de la lignine ont été étudiées. Comme l’étude de la réaction entre les diamines (telles que l'hexaméthylènediamine) avec du tanin et de la lignine pour obtenir des résines polycondensées. En outre, dans cette section ont été obtenus des polyuréthanes avec au moins 70% de substances naturelles dans leur préparation sans utiliser d'isocyanate dans le procédé. De plus, des aldéhydes dérivés de la lignine, comme la vanilline, ont été utilisés avec le tanin de pin pour la fabrication d'adhésifs dans la préparation de panneaux de particulaires, obtenant des résultats satisfaisants selon les normes européennes et des substances complètement naturelles. Enfin, dans le cadre d'un projet industriel les étapes initiales pour le développement d'une mousse de tanin rigide applicable par projection pour l'isolation thermique des bâtiments ont été réalisées. Lorsqu'un nouveau système de moussage mécanique a été développé pour des mousses de tanin basées sur des mousses de lutte contre incendie à base de tanin ou dans les mousses des opérations d’ouverture du tunnel, ce nouveau système de moussage évite les problèmes de retrait lors de la formation de la mousse / An alternative to industrial phenol or resorcinol industrial products may be tannins or lignin. Both are natural polyphenols, the tannin is extracted from different parts of plants, while lignin is usually obtained as a secondary product in the pulp and paper mill. These two products are the main basis on which I have worked during the development of this thesis. In a first part, a study of characterization and differentiation between different tannins with the same origin and that present a different behavior when used in the same application under the same conditions has been done. Highlighting the GPC as a fundamental technique for the differentiation between sulphited quebracho tannins. On the other hand, the interactions between different substances with tannin and with lignin have been studied. As the study of the reaction between diamines (such as hexamethylenediamine) with tannin and lignin to obtain a polycondensed resins. Also, in this section have been obtained polyurethanes with at least 70% of natural substances in their preparation without using any isocyanate in the process. In addition, aldehydes derived from lignin, such as vanillin, have been used next to pine tannin for the manufacture of adhesives in the preparation of particleboards, obtaining satisfactory results according to European standards and from completely natural substances. Finally, within an industrial project the initial steps have been carried out for the development of a rigid tannin foam applicable by projection for the thermal insulation of buildings. Where a new mechanical foaming system has been developed for tannin foams based in fire-fighting foams or in the foams of the tunneling operations, this new system of foaming avoids the problems of shrinkage during the formation of the foam

Les peintures sont omniprésentes dans nos civilisations modernes et décorent presque tous les supports et ce dans des domaines très variés. L'utilisation massive des peintures pose cependant des problèmes environnementaux et de santé publique, de par la présence de solvants qui, lors du séchage, s'évaporent et émettent des composés organiques volatiles (COV) néfastes pour l'environnement et l'homme. Une démarche européenne et mondiale de réduction d'émission des COV est donc en cours depuis quelques années. De plus, l'engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Les résines alkydes en émulsions, développées au début du XXème siècle, constituent une alternative de choix car émettant une quantité limitée de COV et obtenues par polycondensation de matières premières renouvelables. Après un état de l'art sur le contexte des peintures actuelles et la composition d'une peinture alkyde en émulsion, leurs propriétés physiques et chimiques ont été étudiées. Après ce travail de formulation, deux additifs ont été synthétisés afin d'augmenter le taux de biosourcé des peintures alkydes en émulsion : un épaississant et un agent dispersant. De par la présence de surfactants, les formules de peintures alkydes en émulsion sont pour l'heure moins compétitives que les peintures alkydes en phase solvant. En conséquence, la première émulsion alkyde sans tensioactif a été développée et ses performances évaluées en peinture / Paints and coatings occupy a prominent place in the cultural history of mankind. People have always been fascinated by colors and used paints to decorate and beautify themselves and their environment. Nevertheless, these products bring a lot of problems. For instance, some paints still contain organic solvents, which have negative impacts on the environment and human health. Due to environmental legislations and the need to reduce VOCs emission (volatile organic compounds), water-based paints have attracted a lot of interest. Moreover, the raising sustainability awareness is a driving force for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. In this context, alkyd resin emulsion, introduced in the 1990s, still continue to be the most widely used binder, because they have low VOCs level and are synthesized by polycondensation reactions of renewable raw materials. After reviewing the current state of the art regarding the alkyd paint emulsion, their physical and chemical properties were studied. Two additives, respectively a rheology modifier and a dispersing agent, were also synthesized, in order to increase the biobased content of alkyd paint emulsion Due to the presence of wetting agent, alkyd emulsion paints are still less competitive than solvent-borne alkyd paints. The first surfactant free alkyd emulsion was consequently developed and its film properties characterized in paint formulation