Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-05-15Bitstream added on 2014-06-13T19:32:49Z : No. of bitstreams: 1 malheiro_ar_me_araiq_prot.pdf: 11306513 bytes, checksum: d21cbafeafc54add8456ee15f09981b2 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com o intuito de preparar nanopartículas de PtFe em estado coloidal utilizando-se como metodologia de preparação a síntese em microemulsões, foi estudado o comportamento das fases do sistema pseudo-ternário dioctil-sulfosuccinato de sódio (AOT) + n-butanol/n-heptano/ água construindo-se o diagrama de fases do sistema, com uma razão em massa de AOT/n-butanol = 2. O sistema mostra uma vasta região de formação de microemulsões. A variação da condutividade elétrica em função da composição do sistema mostrou que as transições entre microemulsões w/o e o/w ocorrem sem que aconteça a separação de fases. O sistema pseudo-ternário foi utilizado na síntese de nanopartículas de PtFe 70:30 suportadas sobre carbono. Os resultados mostram que a presença do n-butanol na microemulsão permite preparar nanopartículas de PtFe com maior quantidade de ferro do que as preparadas na microemulsão sem o co-surfactante, mantendose o tamanho médio e a distribuição de tamanhos das partículas, sem a utilização de surfactantes funcionalizados e/ou de atmosferas inertes. Nanopartículas de PtFe com diferentes composições foram preparadas pelo método de microemulsão, e posteriormente, foram suportadas sobre pó de carbono. Os catalisadores de PtFe/C obtidos são monodispersos e possuem tamanhos médios de partícula de ~3,0 nm. O parâmetro de rede dos catalisadores varia linearmente com a composição dos catalisadores até uma composição de 50% em átomos Fe. O estudo da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio foi realizado em soluções de H2SO4 saturadas com O2, utilizando a técnica de eletrodo de disco rotatório. Tanto a atividade catalítica para a reação de redução de oxigênio quanto a tolerância ao metanol mostraram-se dependentes da composição, sendo em todos os casos superiores às de amostras de Pt/C comercial. Com fins comparativos... / Aiming to prepare colloidal PtFe nanoparticles in microemulsions, the phase diagram of the pseudo-ternary system bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)+nbutanol/ n-heptane/water was constructed, for a mass ratio of AOT/n-butanol = 2. Conductivity measurements showed that within the vast one-phase microemulsion region observed, the structural transition from water-in-oil to oil-in-water microemulsion occurs continuously without phase separation. This pseudo-ternary system was applied to the synthesis of carbon-supported PtFe 70:30 nanoparticles, and it was found that nanoparticles prepared in microemulsions containing n-butanol contain more Fe than those prepared in ternary microemulsions of AOT/n-heptane/water under similar conditions. It was verified that introducing n-butanol as a cosurfactant into the AOT/n-heptane/water system, it was possible obtaining the complete reduction of the Fe ions and well alloyed PtFe nanoparticles with similar mean particle size and particle size distribution, without the need of preparing functionalized surfactants and/or the use of inert atmosphere. This pseudo-ternary system was used to prepare PtFe nanoparticles of different compositions that were subsequently supported on carbon powder. The PtFe/C prepared nanocatalysts are monodispersed and have nearly the same mean particle size (~3.0 nm). The lattice parameter of these catalysts varies linearly with iron content up to 50% (in atoms). The study of the effect of catalyst composition on the electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction was performed using the rotating disk electrode technique in O2 saturated H2SO4 solutions. The electrocatalytic activity for oxygen reduction as well as methanol tolerance were found to depend on composition, and were in all cases superior to those of commercial Pt/C samples. For comparison purposes, Pt70Fe30 and Pt50Fe50 colloidal nanoparticles were... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:31Z : No. of bitstreams: 1 000825029_20160206.pdf: 240776 bytes, checksum: 3b7917905b8762786500d9fabbda2859 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-10T15:55:12Z: 000825029_20160206.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-10T15:55:46Z : No. of bitstreams: 1 000825029.pdf: 1135594 bytes, checksum: e7868d574dc173ce93705e6f551182e0 (MD5) / O desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol é de grande importância, pois esses álcoois podem ser utilizados como combustíveis no ânodo das células a combustível, dispositivos que transformam energia química em energia elétrica. Neste sentido, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de PdAu suportados em carbono, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X e, Espectroscopia de Absorção de Raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas convencionais, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também da técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Com os difratogramas de Raios X foi possível comprovar a incorporação de ouro na estrutura do paládio para alguns materiais. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão indicaram um alargamento na distribuição de tamanho das partículas à medida que aumenta a quantidade ouro e uma boa dispersão do material no carbono, exceto para Pd puro. Os espectros de absorção de raios X indicaram um esvaziamento da banda 4d do paládio nos materiais contendo ouro. Com relação à atividade catalítica para a eletro-oxidação de etanol e metanol, os materiais contendo paládio e ouro apresentaram atividade melhor que o Pd puro. Os dados espectro-eletroquímicos indicaram para etanol a presença de acetato e para metanol a presença de formiato. / The development of electrocatalysts for the oxidation of alcohols like methanol and ethanol is of great importance, once such alcohols can be used as fuel at the anode of fuel cells, devices that convert chemical energy into electrical energy. Thus, this work reports the synthesis of nanocatalysts of PdAu supported on carbon, physical characterization of materials prepared and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Energy Dispersive spectroscopy X-Ray and X Ray Absorption Spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using standard electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. With the X-ray diffraction was possible to prove the gold incorporation into the Pd structure for some materials. The transmission electron microscopy images showed a widening in the distribution of particle size with increasing the amount gold in the material, and a good dispersion of the nanoparticles on carbon support, except for pure Pd. The X-ray absorption spectra indicated a emptying on the 4d band of the material containing PdAu. Related to the catalytic activity for the electro-oxidation of ethanol and methanol, materials containing both palladium and gold showed better activity than pure Pd. The spectro-electrochemical data indicate acetate as main oxidation product for ethanol oxidation and formate for methanol oxidation.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Banca: Antonio Carlos Dias Ângelo / Resumo: Com o intuito de preparar nanopartículas de PtFe em estado coloidal utilizando-se como metodologia de preparação a síntese em microemulsões, foi estudado o comportamento das fases do sistema pseudo-ternário dioctil-sulfosuccinato de sódio (AOT) + n-butanol/n-heptano/ água construindo-se o diagrama de fases do sistema, com uma razão em massa de AOT/n-butanol = 2. O sistema mostra uma vasta região de formação de microemulsões. A variação da condutividade elétrica em função da composição do sistema mostrou que as transições entre microemulsões w/o e o/w ocorrem sem que aconteça a separação de fases. O sistema pseudo-ternário foi utilizado na síntese de nanopartículas de PtFe 70:30 suportadas sobre carbono. Os resultados mostram que a presença do n-butanol na microemulsão permite preparar nanopartículas de PtFe com maior quantidade de ferro do que as preparadas na microemulsão sem o co-surfactante, mantendose o tamanho médio e a distribuição de tamanhos das partículas, sem a utilização de surfactantes funcionalizados e/ou de atmosferas inertes. Nanopartículas de PtFe com diferentes composições foram preparadas pelo método de microemulsão, e posteriormente, foram suportadas sobre pó de carbono. Os catalisadores de PtFe/C obtidos são monodispersos e possuem tamanhos médios de partícula de ~3,0 nm. O parâmetro de rede dos catalisadores varia linearmente com a composição dos catalisadores até uma composição de 50% em átomos Fe. O estudo da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio foi realizado em soluções de H2SO4 saturadas com O2, utilizando a técnica de eletrodo de disco rotatório. Tanto a atividade catalítica para a reação de redução de oxigênio quanto a tolerância ao metanol mostraram-se dependentes da composição, sendo em todos os casos superiores às de amostras de Pt/C comercial. Com fins comparativos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Aiming to prepare colloidal PtFe nanoparticles in microemulsions, the phase diagram of the pseudo-ternary system bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)+nbutanol/ n-heptane/water was constructed, for a mass ratio of AOT/n-butanol = 2. Conductivity measurements showed that within the vast one-phase microemulsion region observed, the structural transition from water-in-oil to oil-in-water microemulsion occurs continuously without phase separation. This pseudo-ternary system was applied to the synthesis of carbon-supported PtFe 70:30 nanoparticles, and it was found that nanoparticles prepared in microemulsions containing n-butanol contain more Fe than those prepared in ternary microemulsions of AOT/n-heptane/water under similar conditions. It was verified that introducing n-butanol as a cosurfactant into the AOT/n-heptane/water system, it was possible obtaining the complete reduction of the Fe ions and well alloyed PtFe nanoparticles with similar mean particle size and particle size distribution, without the need of preparing functionalized surfactants and/or the use of inert atmosphere. This pseudo-ternary system was used to prepare PtFe nanoparticles of different compositions that were subsequently supported on carbon powder. The PtFe/C prepared nanocatalysts are monodispersed and have nearly the same mean particle size (~3.0 nm). The lattice parameter of these catalysts varies linearly with iron content up to 50% (in atoms). The study of the effect of catalyst composition on the electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction was performed using the rotating disk electrode technique in O2 saturated H2SO4 solutions. The electrocatalytic activity for oxygen reduction as well as methanol tolerance were found to depend on composition, and were in all cases superior to those of commercial Pt/C samples. For comparison purposes, Pt70Fe30 and Pt50Fe50 colloidal nanoparticles were... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A platina é um material caro e devido às suas várias aplicações tende a se tornar cada vez mais raro. Levando-se em consideração que as propriedades físicoquímicas das partículas mudam de acordo com o tamanho e formato das mesmas, este trabalho visou estudar a produção de nanopartículas de platina para aplicação em células a combustível, de modo que a quantidade do metal utilizado fosse menor quando comparada com as células comerciais sem que a mesma perdesse eficiência de energia. Para verificação da eficiência dessas nanopartículas foi utilizada membrana polimérica, onde foram depositados primeiramente partículas de carbono em camadas, sendo o tempo de cada deposição de 5 minutos e em seguida foram depositadas as nanopartículas de platina por um tempo de 30 segundos. Essas deposições foram realizadas nos dois lados da membrana, formando então o catodo e o anodo. Para alcançar tal objetivo, foi utilizada técnica assistida a plasma a baixa pressão, onde foi possível obter controles de todos os parâmetros de processo, fator primordial para homogeneização dos tamanhos e formatos das nanopartículas. A utilização dos tempos curtos de processo evitou danos a membrana polimérica devido aos efeitos gerados pelos processos assistidos a plasma, principalmente a temperatura de processo. Após os processos as membranas foram ativadas e em seguida foram montadas nas células e realizados os ensaios. Os resultados alcançados através desses processos foram de 20 mA com tensão de 920 mV, para processos com mais de uma camada de carbono. A comparação da eficiência total entre a célula de combustível comercial e de célula de combustível produzido por técnica assistida a plasma foi de 45%, mostrando aumento de 15% para as células de combustível por meio da técnica assistida a plasma com 70% menos de platina aplicada. / Platinum is an expensive material and due to its various applications tends to become increasingly rare. Taking into consideration that the physico-chemical properties of the particles change according to the size and shape of them, this work was to study the production of platinum nanoparticles for in fuel cells use, so that the amount of metal used was lower when compared to commercial fuel cells, but without energy efficiency lost. To evaluate the efficiency of these nanoparticles, polymeric membrane was used, in which were deposited carbon particles in layers. Each carbon layer deposition time was made in 5 minutes and then was deposited platinum nanoparticles for a time of 30 seconds. These depositions were performed on both sides of the membrane, thus forming the cathode and anode. To achieve this goal, were used technique of low pressure plasma, where it was possible to get control of all process parameters, a key factor for homogenization of sizes and shapes of nanoparticles. The use of short process times prevented damage to the polymeric membrane due to the effect generated by the plasma, mainly the process temperature. After the processes, the membranes were activated and then the cells were assembled and the tests. The results achieved by these processes were 20 mA of current and 920 mV of voltage, applying processes with more than one layer of carbon. The comparison of total efficiency between commercial fuel cell and fuel cell produced by plasma technique was 45 % showing increase of 15 % for fuel cell by plasma technique with 70 % less platinum applied.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-05T13:31:48Z No. of bitstreams: 1 TeseHEA.pdf: 5446854 bytes, checksum: 1248f4ea9e4ea3dc2901a34e0516a216 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:28:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseHEA.pdf: 5446854 bytes, checksum: 1248f4ea9e4ea3dc2901a34e0516a216 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:29:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseHEA.pdf: 5446854 bytes, checksum: 1248f4ea9e4ea3dc2901a34e0516a216 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:29:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseHEA.pdf: 5446854 bytes, checksum: 1248f4ea9e4ea3dc2901a34e0516a216 (MD5) Previous issue date: 2015-12-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The development of solid electrolytes for Solid Oxide Fuel Cells is a challenge to enabling this technology as sustanaible energy resource. Ceramics based on Yttrium doped- Barium cerate are potential candidates for this application due high protonic electrical conducitivity at intermediate temperatures, 500~600o C. In this present work, BaCe0,9Y0,1O3 based ceramics were prepared by solid state reaction and wet chemical route, specifically amorphous citrate process. The sintering parameters were controlled by dwell temperature, dwell time and heating rate. X ray diffraction was performed to powders, green and sintered ceramics and the perovskite phase was obtained but it was observed that lattice symmetry shows strongly dependent on dwell sintering and powders preparation route. The scanning electronic microscopy and sintering at dilatometer were performed and have shown a liquid phase sintering. A model to BaCe0,9Y0,1O3 sintering was proposed which the partial substitution of Yttrium atoms at host site of Cerium leads to a liquid phase formation at eutectic point of BaCeO3 composition and this promotes densification. The following step is dedicated to re-incorporation of Yttrium atoms to lattice and returning to conductive phase. The success of this step is favored by higher temperatures and chemical homogeneity of powders. The electrical conductivity shows stronger dependence on sintering profile at wet chemical powder than at solid state reaction powder. Among sintered ceramics with density at least 95% than theoretical density, the higher conductivity was achieved with lower temperature sintering and better chemical homogeneity, with =10-2 S.cm-1 at 500ºC in humidity atmospheres. / O desenvolvimento de eletrólitos sólidos para Células a Combustível caracteriza um desafio para a implementação dessa tecnologia como fonte de energia. As cerâmicas de cerato de Bário dopado com Ítrio são candidatas em potencial para aplicação por apresentam excelente condutividade elétrica protônica em temperaturas intermediárias, 500~600º C. No presente trabalho, cerâmicas a base de BaCe0,9Y0,1O3 foram produzidas através de pós preparados por reação em estado sólido e por rota química com reação em estado líquido através de processo citrato amorfo. As condições de sinterização foram controladas através da alteração de temperatura de patamar, tempo de patamar, taxa de aquecimento e número de etapas de sinterização. As amostras sinterizadas foram analisadas por difração de raios X e foi obtida a fase perovskita com a simetria dependente da temperatura de sinterização e rota de preparação dos pós. A análise de microestrutura através de microscopia eletrônica de varredura em conjunto com a análise de sinterização em dilatômetro indicaram que a sinterização ocorre por fase líquida. Um modelo para a sinterização de BaCe0,9Y0,1O3 foi proposto onde a substituição parcial dos átomos de Ítrio na posição do Cério favorece a formação de fase líquida em pequenas quantidades no ponto eutético da composição BaCeO3 auxiliando a densificação e a fase seguinte da sinterização é dedicada a entrada dos átomos de Ítrio na rede retomando a fase de interesse. A eficiência dessa fase é determinante na densidade e formação de fase dos corpos cerâmicos e é favorecida pela temperatura e pela homogeneidade química dos pós. A condutividade elétrica mostrou-se mais dependente das condições de sinterização nas cerâmicas preparadas através de rota química. Dentre os corpos sinterizados e com densidade superior a 95% a maior condutividade elétrica foi observada para a menor temperatura de sinterização e maior homogeneidade química, com valores de 10-2 S.cm-1 a 500ºC, sendo correspondente às exigências para eletrólitos sólidos.

Resumo: A tecnologia de célula de combustível se apresenta como uma opção promissora de produção de energia limpa, quando consideradas sua alta eficiência e mínimo impacto ambiental. Entretanto seu alto custo é um dos desafios que impedem sua extensiva utilização. Por isso neste trabalho busca-se a otimização do desempenho de um protótipo da célula de combustível de membrana alcalina (AMFC). Como ferramenta para prever o desempenho da AMFC, um modelo matemático para uma AMFC unitária é introduzido neste trabalho. É necessário que o modelo seja confiável e computacionalmente rápido para prever a resposta da AMFC unitária de acordo com as variações das propriedades físicas dos materiais, e parâmetros de operação e de projeto. Por isso, o modelo é baseado em princípios eletroquímicos, e conservação de massa, momento, energia e espécies. Além disso, considera a perda de carga dos canais de gases e os gradientes de temperatura e pressão em relação ao espaço na direção do fluxo. Como resultados da simulação, apresentam-se a distribuição de temperatura, curvas de polarização e de potência líquida que foram validadas experimentalmente por comparação direta com as medidas de potencial e corrente realizadas num protótipo da AMFC, para diferentes concentrações (y) de solução de eletrólito (KOH), que mostraram boa concordância tanto quantitativa como qualitativa. Conclui-se a partir de resultados experimentais que o transiente de start-up é curto e que existem valores ótimos de y (~40%), que conduzem a potência máxima. Também foram formuladas correlações empíricas para a densidade de corrente de troca (i0) dos eletrodos em função da concentração de eletrólito. O modelo ajustado e validado foi utilizado como ferramenta para o projeto construtal (otimização termodinâmica) da AMFC, visando máxima potência líquida sob uma restrição de volume. O procedimento de otimização foi feito em dois níveis: a estrutura interna, em que é otimizada a configuração interna (espessuras das camadas difusivas e catalíticas dos dois eletrodos) e a estrutura externa, em que se busca a forma externa (razão de aspecto) ótima. O volume disponível é distribuído otimamente através do sistema tal que a potência líquida, i.e. elétrica menos a de bombeamento, é maximizada. Os resultados numéricos mostram que os ótimos encontrados são acentuados, observando-se uma variação de até 600% na potência líquida na faixa testada de razões de aspecto externas da AMFC, o que destaca a importância de encontrar os parâmetros ótimos da AMFC, seja qual for a complexidade do projeto real. Mostra-se também que a potência líquida maximizada três vezes aumenta monotonicamente com o volume total elevado à potência 0,7 (~3/4), similarmente à taxa metabólica e a massa de animais. Por último, mas não menos importante, pelo fato de combinar precisão com baixo tempo computacional, espera-se que o modelo possa ser usado como importante ferramenta para projeto, controle e otimização da AMFC para pilhas de células de combustível.

Submitted by Gabriel Martins de Alvarenga null (gabrielmartinsalvarenga@gmail.com) on 2018-03-12T15:21:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado- Gabriel Martins de Alvarenga.pdf: 2972594 bytes, checksum: b7554af16eaebd9d488105977e77643d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 – ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0 e óxidos de Pd ou qualquer deslocamento na energia de ligação dos sinais de Pd 3d nos espectros de XPS. Além disso, os resultados evidenciam que a densidade de corrente de oxidação de etanol tem uma forte correlação com a ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A análise dos espectros de FTIR mostrou que a adição de ATO ao suporte das nanopartículas de Pd leva à formação de CO32-/CO2 em potenciais mais baixos do que para o material de referência Pd/C. O estudo também mostrou um decaimento da atividade catalítica para conteúdo de óxido no suporte acima de 40% e quando as nanopartículas foram suportadas diretamente sobre ATO. Os resultados dos estudos realizados para catalisadores Pd/C-ATO foram comparados com dados obtidos para nanopartículas de Pd suportadas em misturas C-TiO2. A adição de TiO2 mostrou efeitos similares aos do ATO nas propriedades eletrônicas do Pd e nos espectros de XPS para Pd 3d. A atividade catalítica para a oxidação de etanol dos materiais Pd/C-TiO2 mostrou tendências similares às observadas para os catalisadores contendo ATO, mas nos espectros de FTIR não foi observada formação de CO2. / In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, results evidenced that the ethanol oxidation current density has a strong correlation with the electronic occupation of the Pd 4d band. The analysis of FTIR spectra showed that the addition of ATO to the support of Pd nanoparticles lead to the formation of CO32-/CO2 at lower potentials than on the Pd/C reference material. This study also showed a decrease of catalytic activity for ATO contents above 40% and for Pd particles supported directly on ATO. The results of the studies carried out for Pd/C-ATO catalysts were compared with data obtained for Pd nanoparticles supported on C-TiO2 mixtures. TiO2 addition showed similar effects to those of ATO on the electronic properties of Pd and on XPD Pd 3d spectra. The catalytic activity for ethanol oxidation of Pd/C-TiO2 materials showed trends similar to those observed for catalysts containing ATO, but no formation of CO2 was observed in the FTIR spectra. / 2016/05041-5

Orientador: José Alexandre Matelli / Banca: Celso Eduardo Tuna / Banca: Amir Antônio Martins Oliveira Júnior / Resumo: O uso de células combustível de baixa temperatura embarcadas em aeronaves pode favorecer a geração de energia elétrica sem maiores impactos ambientais. Se, por um lado, o projeto de aeronaves atuais requer o uso de sistemas dedicados, por outro há uma maior demanda de energia elétrica a bordo. Isto significa que a pressurização da cabine, o sistema anti-gelo e a hidráulica da aeronave não devem depender da extração de ar do compressor das turbinas ou da potência de eixo. Entretanto, células combustível a hidrogênio apresentam dificuldades aos projetistas devido aos tanques de armazenamento, componentes em alta pressão e altas temperaturas para a reforma. Neste contexto, as células-combustível a etanol direto são uma tecnologia promissora. Publicações recentes mostram que, devido à baixa eficiência, células a etanol líquido em eletrólitos de membrana polimérica produzem calor residual. Conforme o Diagrama de Sankey obtido neste trabalho, 68% da energia total do combustível é convertida em calor, que deve ser gerenciado para evitar o ressecamento da membrana e o colapso do sistema. No presente trabalho um arranjo teórico de células a etanol direto é estudado. A metodologia leva em conta as demandas de energia de uma aeronave a jato de transporte regional em cada etapa do voo (táxi, decolagem, cruzeiro, descida e pouso). O trabalho apresenta uma contribuição inédita pela análise exergética do arranjo, que fornece um bom critério para a melhor escolha entre um sistema de cogeração ou recuperação de calor a bordo. Em um sistema otimizado, o calor residual pode ser utilizado no aquecimento de cabine ou aquecimento do combustível da aeronave. São apresentadas algumas estimativas de capacidade de aquecimento do combustível e da produção de água aquecida. A metodologia pode auxiliar ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: he use of low temperature fuel cell stacks onboard aircrafts may provide a good way to generate electricity with less environment impact. Nowadays, the design of jet aircrafts requires embedded systems, which demand more electric power. This means that cabin air pressure, anti-icing and hydraulics should not depend on the engine bleed air or shaft power. However, hydrogen fuel cells pose difficulties for aircraft designers due to the storage tanks, high pressure systems and high temperatures for reforming. In this context, direct ethanol polimeric fuel cells are a promising technology. Recent publications show that the low efficiency of liquid ethanol in polymeric electrolyte produces waste heat. According to the Sankey Diagram obtained, 68% of the total input energy is heat that must be managed to avoid electrolyte drying and system collapse. In this article, a theoretical direct ethanol fuel cell stack is studied. The methodology takes into account the energy demands of a regional jet for each flight regime (start up, taxi, take off, cruise, descend and landing). It provides an unprecedented exergetic analysis that points out a good hint to choose between cogeneration or heat recovery onboard aircraft. The waste heat may be recovered for cabin and aircraft fuel heating in an optimized system. Some predictions for aircraft fuel heating capacity and water production are also presented. The methodology may help designers to decide which configuration is more appropriate (whether use heat recovery for cabin heating or a pure electric fuel cell stack) for the aircraft mission sought / Mestre

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000402612-Texto+Completo-0.pdf: 2135404 bytes, checksum: 1527ce17a59e224199f1a3aa6908a00b (MD5) Previous issue date: 2008 / The main objective of this dissertation is to study and to implement a power eletronic system. A boost converter operating in continuous conduction mode is studied and designed in order to adapt the different voltage levels between the output of the commercial fuel cells module and the input of the three-phase AC drive. It held a literature review on fuel cells, a study on the module INDEPENDENCE 1000 for the correct installation and operation. It was searched on the characteristics of commercial inverter to determine the denomination of the converter lift, given the parameters departed for the study and design of the controller and then the physical implementation of the converter lift realimentado and tests for validation of the project. This work is a result of the project Study and Applications in Fuel Cell Power Generation sponsored by ANEEL and CEEE of the cycle of 2004. / O objetivo principal dessa dissertação é estudar e implementar um sistema de alimentação eletrônico, tendo como gerador de energia elétrica o módulo comercial de células de combustível INDEPENDENCE 1000, para compatibilizar os níveis de tensão, entre o módulo gerador com um inversor trifásico comercial modelo CFW-07 da WEG S. A., foi desenvolvido um conversor elevador realimentado, os interruptores utilizados no circuito de potência são IGBT’s operando em freqüência de 20 KHz. Foi realizada uma revisão bibliográfica sobre células de combustível, um estudo sobre o módulo INDEPENDENCE 1000 para a correta instalação e operação. Foi pesquisado sobre as características do inversor comercial para determinar os valores nominais do conversor elevador, determinado os parâmetros partiu-se para o estudo e projeto do controlador e em seguida a implementação física do conversor elevador realimentado e ensaios para validação do projeto. O trabalho faz parte dos produtos esperados no projeto Estudo e Aplicações de Células de Combustível na Geração de Energia patrocinado pela ANEEL e CEEE no ciclo de 2004.

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.