Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_KalineSoaresde_D.pdf: 4797006 bytes, checksum: 8d990bd8d4e69f8e212ef7edb02542fb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A quitosana sofreu uma série de modificações químicas para se obter novos derivados, que contém centros básicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Foram utilizados nas modificações os anidridos succínico, ftálico e malêico, com e sem a utilização de solvente, com reação posterior com etilenodiamina ou dietilenotriamina. Também foram utilizados nas modificações etilenossulfeto e acetilacetona, bem como a reticulação da quitosana com os agentes glutaraldeído, tripolifosfato de sódio e epicloridrina, na forma de pó ou esferas. Todos os materiais foram caracterizados através de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difração de raios x e termogravimetria. Estas matrizes foram utilizadas na sorção de cátions metálicos de solução aquosa e determinados os parâmetros termodinâmicos dessas interações. A quitosana não modificada apresenta a seguinte ordem de sorção dos cátions metálicos em sua superfície: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. Esta seqüência reflete uma concordância com a série de Irving-Williams, que demonstra uma estabilidade de formação desses complexos metálicos. O cobre apresentou excelentes valores de sorção, sendo o maior valor encontrado para o material QMN, quitosana modificada com anidrido malêico e etilenodiamina, sendo de 2,36 ± 0,05 mmol g, refletindo a melhora na capacidade de sorção através dessa modificação química, já que o valor de sorção de cobre na quitosana não modificada foi de 1,39 ± 0,04 mmol g. A quitosana QES, modificada com etilenossulfeto, apresentou boas capacidades de sorver chumbo e cádmio de solução aquosa, sendo essas capacidades de 1,80 ± 0,01 e 1,95 ± 0,02 mmol g, respectivamente. Também foram obtidas esferas de quitosana, EQ e QTPP, que apresentaram uma capacidade de sorção superior ao pó de quitosana não modificada, além disso, as esferas mostraram uma maior estabilidade e facilidade quanto à manipulação. Todos os dados de sorção ajustaram-se bem ao modelo de Langmuir. Os valores de energia livre mostram a espontaneidade de todos os sistemas, os quais apresentaram valores negativos de entropia para alguns casos. A variação de entalpia resultante para a interação entre o cobre e a quitosana modificada QMN apresentou-se como o maior valor para este metal, sendo de -51,64±0,03 kJ mol, bem como a quitosana QES que apresentou os valores -52,37±0,01 e -63,52±0,02 kJ mol para as interações com chumbo e cádmio, respectivamente. / Abstract: Chitosan was submitted to a series of chemical modifications to obtain new derivatives that contains basic centers nitrogen, oxygen and sulfur. They were used in the modifications succinic, phthalic and maleic anhydrides, with and without solvent, with subsequent reaction with ethylenediamine or diethylenetriamine. Ethylene sulfide and acetylacetone were also used in the modifications, as well as the crosslinking of the chitosan with glutaraldehyde, sodium tripolyphosphate and epichlorohydrin, in the powder or beads form and these materials were characterized through elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, x-ray diffraction and thermogravimetry. These surfaces were used to metallic cation sorption from aqueous solution, and the thermodynamic parameters for these interactions were determined. Unmodified chitosan presents the following sorption order for metallic cations on its surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. This sequence is in agreement with the Irving-Williams series, which demonstrates a stability of formation of those metallic compounds. The copper presented excellent values of sorption, being the largest value found for the QMN material, chitosan modified with maleic anhydride and ethylenediamine, being of 2,36 ± 0,05 mmol g, reflecting the improvement in the sorption capacity through chitosan chemical modification, since the copper sorption capacity for non modified chitosan was found to be 1,39 ± 0,04 mmol g. The chitosan QES, modified with ethylene sulfide, presented good capacity to sorbs lead and cadmium from aqueous solution, being that capacity of 1,80±0,01 and 1,95 ± 0,02 mmol g, respectively. Chitosan beads presented a larger sorption capacity to the unmodified chitosan powder and the beads showed a larger stability and easiness as for the manipulation. All the sorption data were well adjusted to the Langmuir model. The values of free energy show the spontaneity of all systems, which presented negative values for entropy in some cases. The variation of resulting enthalpy for the interaction between copper and the modified chitosan QMN gave the highest value for this metal, -51,64±0,03 kJ mol, as well as the chitosan QES that presented the values -52,37±0,01 and -63,52±0,02 kJ mol for lead and copper interactions, respectively. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T18:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_ElaineCristinaNogueiraLopesde_D.pdf: 2049043 bytes, checksum: 6dec47e8291a9f96cd3710c4f642bd76 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biopolímero quitosana foi submetido a uma série de reações com a finalidade de explorar a reatividade do grupo amino livre da cadeia polimérica, através de reações com cloretos orgânicos e compostos aminados. Foram utilizados nas modificações químicas o dicloreto de isoftaloíla e o cloreto cianúrico, com posterior reação com etilenodiamina e dietilenotriamina. Os novos biopolímeros foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difratometria de raios X, análises térmicas e microscopia eletrõnica de varredura. Essas superfícies foram aplicadas na remoção de metais de soluções aquosas, sendo que a sorção dos cátions metálicos, em quitosana não modificada apresentou a ordem: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, com os valores de N, capacidade máxima de sorção: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 e 0,76±0,02 mmol g, respectivamente. A mesma ordem foi seguida para as quitosanas quimicamente modificadas, sendo que essas, de um modo geral, apresentaram valores de N superiores ao da quitosana não modificada. Os resultados obtidos a partir da técnica de titulação calorimétrica mostraram que a sorção dos metais na quitosana e em seus derivados trata-se de um processo exotérmico com valores DH variando entre -1,95 a -61,89 kJ mol. Em geral, os biopolímeros modificados quimicamente apresentaram valores entálpicos maiores que o da quitosana não modificada, corroborando com os resultados obtidos nos estudos de sorção. A espontaneidade do processo de sorção foi comprovada através dos valores negativos de DG, em torno de -20 kJ mol. Os valores entrópicos negativos sugerem o ordenamento do sistema a partir do processo de complexação do metal com os centros básicos das cadeias pendentes dos polímeros. Os resultados obtidos através dos estudos de sorção e calorimétricos sugerem que as quitosanas modificadas quimicamente apresentam maior capacidade de sorção em solução aquosa, quando comparados com a não modificada. Portanto, estes materiais podem ser empregados com êxito na remoção de cátions metálicos de efluentes industriais, atuando como agentes na diminuição dos efeitos tóxicos causados por metais pesados e também na renovação do ecossistema / Abstract: The biopolymer chitosan was submitted to a series of reactions, with the purpose to explore the free amino group reactivity polymeric chain through reactions involving organic chlorides and primary amines compounds. Isophthaloyl dichloride and cyanuric chloride were used in the modifications, following by reactions with ethylenediamine or diethylenetriamine. The new biopolymers were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, X-ray diffratometry, thermal analysis and scanning electronic microscope. These surfaces were applied as a metal remover from aqueous solution. The pristine chitosan presents the following sorption order for metallic cations on surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, with maximum values of sorption capacity being N: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 and 0,76±0,02 mmol g, respectively. The same order was found to the chemically modified chitosans, but in this case they had presented higher N values in comparison to the non modified chitosan. The calorimetric results showed that the metals sorption on chitosan and its derivatives is an exothermic process with DH values varying between -1,95 a -61,89 kJ mol. In general, the chemical modified chitosan presented higher enthalpic values than chitosan, which behavior follows the sorption process. The spontaneity of the sorption process was proven through the negative DG values, about -20 kJ mol. The negative entropic values suggest a system ordering from the metal complexation with the available basic center in the pendant chair bonded in polymer. The sorption and calorimetric results suggest that chemically modified chitosan present higher sorption capacity from aqueous solution, when compared with chitosan. Therefore, these materials can be successfully used in metal removal of industrial effluents, decreasing toxic effects caused by heavy metals, with the purpose to renew an ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:12:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Angarten_RodrigoGiatte_M.pdf: 1395431 bytes, checksum: 0f52b58a143972707ace4bd85a873d30 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Alquilglicosídeos (AG) são surfatantes não-iônicos totalmente provenientes de fontes naturais e renováveis, além de serem totalmente biodegradáveis e atóxicos. Neste trabalho estudou-se a termodinâmica de micelização desta classe de surfatantes através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e titulação calorimétrica isotérmica (ITC), em função do número de átomos de carbono presentes em sua cadeia hidrofóbica e do número de unidades glicosídicas em sua parte polar. Estas propriedades foram determinadas em H2O e em D2O. Para um mesmo AG, o aumento de temperatura implica em uma energia de Gibbs, DmicG, mais favorável à micelização. Com o aumento de temperatura, a variação de entalpia, DmicH, passa de positiva para negativa e o termo entrópico, TDmicS, perde sua contribuição para a micelização. Quando comparados surfatantes de mesmo número de átomos de carbono na cadeia alquílica, mono e di-glicosídeos apresentam estritamente o mesmo comportamento termodinâmico. Heptilglicosídeo apresentou comportamento distinto dos demais surfatantes estudados, indicando que o ambiente químico no interior de sua micela é diferente. Estudos da micelização nos dois solventes mostraram que a maior energia coesiva de D2O, comparada a H2O, implica numa maior contribuição entrópica ao processo de micelização, mas não altera significativamente a energia de Gibbs / Abstract: Alkylglucosides (AG) are non-ionic surfactants obtained from natural raw materials, which are also totally biodegradable and non-toxic. This study investigated the thermodynamics of their micellization using the techniques of differential scanning calorimetry (DSC) and isothermal titration calorimetry (ITC), for a series of homologues varying their alkyl chain lengths and number of glucoside units (one or two). Some studies were conducted in D2O too, and compared with the results in H2O. As temperature increases, the micellization process becomes more favorable, as measured by a more negative DmicG. In parallel, the enthalpic contribution, DmicH, changes from positive to negative and the entropic term, TDmicS, reduces it positive value. These trends agree well with those reported for other families of surfactants. When AGs of the with the same alkyl chain length are compared, mono and diglucosides display the same thermodynamic functions for micellization. Only for the heptyl homologue of the monoglucoside family, results are slightly out of the general trend observed for the other AG, possibly due to different micelle structure being formed by this smaller surfactant. Comparison of results obtained in D2O with H2O confirmed that the greater cohesive energy of the former leads to a larger entropic contribution to micellization, but with no significant change in the Gibbs energy values / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Jose de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T11:59:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miraldo_JoaoRogerio_M.pdf: 2237417 bytes, checksum: 750b34eb1be2f7fdba2d926ab2a4bc57 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Experimentação em química: alternativas para a termoquímica no ensino médio. Este trabalho fornece situações experimentais para o ensino de termoquímica no nível médio como forma alternativa para se trabalhar esse conteúdo, além de um texto com a base teórica que sustenta o assunto. A metodologia partiu da análise de uma série de livros didáticos e materiais apostilados de escolas tradicionais de destaque no mercado livreiro. Os experimentos desenvolvidos foram testados com rigor científico e adaptados para o ensino médio. Um termistor foi utilizado como sensor de Temperatura e é a ferramenta fundamental no desenvolvimento dos experimentos. Na concepção desse material alguns aspectos foram relevantes: os conteúdos presentes nos programas oficiais de ensino de química em nível estadual e federal e nos materiais didáticos; materiais de fácil acesso e de baixo custo que viabilizem seu uso em escolas públicas; experimentos que fundamentem conceitos importantes em termoquímica. Os resultados experimentais mostraram-se dentro dos esperados pela literatura, com boa reprodutibilidade e são apresentados para permitir uma análise crítica dos possíveis valores a serem obtidos pelos alunos, bem como os erros, incertezas e aproximações necessárias. Os experimentos não necessitam de instrumentação sofisticada como balanças analíticas e foram desenvolvidos para materiais de fácil acesso. Não geram resíduos químicos perigosos e não envolvem periculosidade / Abstract: Experimentation in chemistry: alternatives for teaching thermochemistry in the high school. This work supplies experimental situations for teaching thermochemistry in high school as a alternative way to present this subject in addition to theoretical base related to the subject. The work beguins with the analysis of a significant number of traditional and commercially expressives text books suitable for the high school concerning to the main subject. The developed experiments were tested in chemical laboratory bench with scientific rigor and were adapted for the actual conditions of Brazilian schools. A termistor used as a temperature sensor is the fundamental tool in the development of the experiments. The official programs of teaching of chemistry, the accebility and low cost of the materials were the main aspects taken into account in order to develop the experiments. The accurace and precision of the experimental results are present in order to allow a critical analysis concerning to the appropriated approaches, probably mistakes, uncertainties and conclusions related to the subject. The main strategy used in this work was to develop experiments that don't use expensive instruments, or generate hazardous chemicals or involving periculosity / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: José de Alencar Simoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T07:32:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Riaz_Ali_D.pdf: 5855772 bytes, checksum: b17d5626ad22333e3c2a8cff516ddc1a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de compostos silsesquioxanos gaiola cúbica (POSS) com cadeias orgânicas pendentes. O projeto foi iniciado com a idéia de sintetizar os silsesquioxanos cúbicos com cadeias organofuncionalizadas ancoradas, capazes de capturar os metais pesados, corantes e CO2. Mas foram enfrentadas algumas dificuldades como baixo rendimento (30-37%) e longo tempo de reação (5-35 dias). As reações foram investigadas para melhorar o rendimento, bem como para reduzir o tempo de reação. Algumas modificações em rotas de reação foram introduzidas, o que trouxe melhorias notáveis nos resultados, onde o rendimento aumentou cerca de 64 % e o tempo de reação foi reduzido para 24 horas em média. Na sequência, os produtos sintetizados foram caracterizados para elucidar suas estruturas, utilizando diferentes técnicas físicas tais como FTIR, CHN, XRD, MEV, TGA, 13CNMR e 29SiNMR no estado sólido, onde as gaiolas Si-O de todos os compostos foram evidenciadas por meio de 29SiRMN e dos seus espectros de FTIR, enquanto as cadeias ancorados às gaiolas de POSS foram confirmadas utilizando os resultados de 13CRMN, juntamente com seus respectivos espectros de FTIR. Os compostos sintetizados também foram testados quanto à sua estabilidade térmica utilizando a técnica de TGA. Após a otimização da síntese de silsesquioxanos cúbicos, os híbridos PAA-13-3, PAA-MTC e PAA-Ph foram avaliados por suas habilidades de captação de cátions bivalentes, tais como Cu2+, Cd2+ e Pb2+ de suas soluções aquosas, sendo que o Cu2+ apresentou maior afinidade de sorção em relação aos dois metais. Estes sistemas de sorção foram analisados através ICP-OES. Para explicar o comportamento de sorção destas amostras alguns modelos estatísticos como Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson foram aplicadas, onde os dados de sorção de Cu2+ em PAA-13-3 foram melhor ajustados pelo modelo Langmuir, mostrando ser uma sorção monocamada, enquanto que no caso do PAA-MTC e PAA-Ph modelo de melhor ajuste foi o Freundlich, confirmando a sorção de múlti camadas. Um dos materiais sintetizados (PAA-13-3) foi avaliado quanto à sua capacidade de adsorver CO2 gasoso, mostrando-se promissor na remoção de CO2, mesmo a baixas pressões (máx. 100 mm Hg). A adsorção de CO2 no material também foi estudada por calorimetria de adsorção gás-sólido, em um calorímetro especialmente desenvolvido para tal, observando-se valores de entalpia de adsorção entre -36 e -7 kJ mol-1 / Abstract: This report presents the synthesis and characterization of POSS compounds having cubic silsesquioxane cage to which the organic pendant chains are anchored. The project was started with the idea to synthesize the cubic silsesquioxanes with organofunctionalized pendant chains, which are able to capture heavy metals, dyes and some acids like CO2. But in the beginning the hurdles like low % yields (30-37 %) and long reaction times (5-35 days) were to be faced. The reactions were worked out to enhance the % yields as well as to reduce the reaction time. Some modifications in reaction routes have been introduced, which brought up remarkable improvements in the results, where yield was increased upto 64 % and reaction time was reduced to 1 day. All the synthesized products were then characterized for their structure elucidations using different physical techniques like FTIR, CHN, TGA, 13CNMR & 29SiNMR in solid state, where Si¿O cages of all compounds were elaborated through 29Si-NMR in solid state as well as through their respective FTIR patterns, while the pendant chains anchored to the POSS cages were confirmed using 13C-NMR results along with their respective FTIR spectra. The synthesized compounds were then tested for their thermal stability using the TGA technique. After optimizing the synthesis of cubic silsesquioxanes, hybrids PAA-13-3, PAA-MTC and PAA-Ph were worked out for their abilities of capturing divalent cations like Cu2+, Cd2+ and Pb2+ from their aqueous solutions, where Cu2+ showed higher affinity of sorption than other two bivalent metals. These sorption systems were analyzed using the ICP-OES. To explain the sorption behaviour of these samples some statistical models like Langmuir, Freundlich, Sips, Temkin and Redlich-Peterson were applied to the sorption data, where the data for Cu2+ on to PAA-13-3 was best fitted by Langmuir adsorption isotherm model showing the sorption to be monolayer, while in case of PAA-MTC and PAA-Ph Freundlich model was found to be a best fit, confirming multilayer sorption. One of the synthesized materials (PAA-13-3) was also evaluated for its ability to adsorb gaseous CO2 and was proved to be promising in removing CO2, even at low pressures (max. 100 mmHg). The adsorption of CO2 in the material is also studied by solid-gas adsorption calorimetry through a calorimeter especially developed for this system, where enthalpy of adsorption values were found to be between -7 and -36 kJ mol-1 / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: José de Alencar Simoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T16:07:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraJunior_NiltonGeraldode_D.pdf: 4930044 bytes, checksum: 204f1c5204b5f67286a3096436fe5742 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho apresenta os aspectos teóricos e práticos do desenvolvimento de um novo Sistema de Dosagem de Gás, denominado SDG, projetado para medir a quantidade de gás adsorvida em materiais sólidos. O SDG é um dispositivo mecânico-eletrônico, de volume fixo, controlado por computador e com geometria adequada para ser inserido dentro do calorímetro comercial LKB 2277, possibilitando o acesso às informações termoquímicas sobre o processo de adsorção em estudo. Os procedimentos experimentais e os detalhes práticos mais importantes sobre o funcionamento do SDG são abordados. Resultados de adsorção de vapor de etanol e vapor de água em sílica gel, bem como de CO2 em carvão ativado, são apresentados e discutidos à luz dos objetivos do projeto; que consistiu na construção e no desenvolvimento do SDG. São apresentados, ainda, aspectos sobre estudos preliminares de adsorção de CO2 que foram realizados em materiais à base de sílica modificados com grupos amina na superfície. O SDG comporta amostras sólidas com valores de massa que podem chegar a até 300 miligramas e operar nas escalas de sensibilidade do microcalorímetro comercial LKB 2277. Devido às características próprias do SDG e do calorímetro comercial, os resultados de entalpia de adsorção gás/sólido experimentais mais confiáveis se originam de dados de variação de pressão com DP acima de 3 mmHg e de efeitos térmicos acima de 100 mJ / Abstract: This work presents the theoretical and the practical aspects of development of a Gas Dosing System (SDG) that was projected for the calorimetric study of gas/solid adsorption. The SDG is a computer controlled electromechanical device that could be inserted into the commercial calorimeter LKB 2277. The experimental procedures and the more important practical details on the operation of the SDG are described here. The results of the adsorption of ethanol vapor, water vapor and gaseous CO2 onto silica gel are herein presented and discussed taking into consideration the goal of the project, that is, the development of the SDG. Here is also presented some initial studies of CO2 adsorption onto carbon nanotubes and silica gel with surface anchored amine groups. In general, the SDG showed be suitable for the use ethanol vapor and CO2 gas but not suitable to water vapor. The diversity of materials that make up the SDG and its own characteristics and unprecedented, lead to restrictions on the uses of certain gases. In the current configuration, the SDG operating logic (device control, and collection and processing of data) is fully established and the equipment is suitable to perform measurements of adsorption of gases on solids, and can be used for gas pressures between 0 and 100 mmHg, with accuracy of 0.1 mmHg. The SDG holds solid samples (adsorbate) of mass values of up to 300 milligrams and operates on scales of sensitivity of the calorimeter LKB 2277. Due to the SDG characteristics, the enthalpies of the gas/solid adsorption are more reliable for pressure variations (DP) greater than 3 mmHg and for thermal effects greater than 100 mJ / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: José de Alencar Simoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T04:40:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ullah_Hameed_D.pdf: 3883316 bytes, checksum: 16c65c6adf8cd9be149151992846d83b (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente estudo investiga a influência da adição de alguns xenobióticos comuns em práticas agrícolas, na atividade microbiana de três solos de diferentes regiões, utilizando a calorimetria isotérmica. Amostras de Latosolo vermelho do Brasil: Unik (Unicamp-Campinas) de mata original, Lebra (Leme-SP) cultivada por algodão, e Pak (Faisalabad, Paquistão) cultivada por algodão. Esses solos foram caracterizados por análise elementar de CHN, pH e acidez total, análise microbiológica e análises térmicas (TGA e DSC). A atividade microbiana foi acompanhada por calorimetria isotérmica, com o objetivo de se investigar a influência de fatores como: tempo de armazenamento, estação de coleta, adição de herbicidas do grupo das sulfoniluréias; clorimuron e metsulfurom, e arsênio. Utilizou-se a glicose como substrato principal, como fonte de carbono, nesse estudo. Os principais resultados evidenciam que o uso dos herbicidas conjuntamente com glicose aumentou a liberação de energia e, portanto, de CO2, quando comparado à adição simples de glicose. A emissão de CO2 (catabolismo) também foi maior para os solos com cultivo intensivo de monocultura de algodão, sendo que a ordem de emissão foi Pak>Lebra>Unik1. Por outro lado a adição de As provoca uma diminuição do catabolismo e, portanto, diminuindo a emissão de CO2 / Abstract: The present study investigates the influence of the addition of some xenobiotics, commonly used in agricultural practices, on the microbial activity of soils from three different regions, by using isothermal calorimetry. Samples of red Latosol from Brazil: Unik (Unicamp-Campinas) of the original forest, Lebra (Leme, São Paulo) cultivated with cotton, and Pak (Faisalabad, Pakistan) cultivated with cotton. These soils were characterized by CHN elemental analysis, pH, total acidity, microbiological analysis and thermal analysis (TGA and DSC). Microbial activity was monitored by isothermal calorimetry, in order to investigate the influence of factors such as time of storage, collection station, the addition of the sulfonylurea herbicides, chlorimuron and metsulfuron, and arsenic ion. Glucose was used as main substrate as carbon source in this study. The main results show that the use of the herbicides together with glucose increased the release of energy, so CO2, compared to the simple addition of glucose. The CO2 emissions (catabolism) was also higher for soils with intensive cultivation of cotton monoculture, and the order was Pak > Lebra > Unik1. Moreover the addition of As causes a decrease in catabolism and thus decreasing the CO2 production to the environment / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T09:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_IrleneMariaPereirae_M.pdf: 2812788 bytes, checksum: 83395128353119e4c0fa5e54a5e9748a (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O polímero inorgânico sílica gel foi usado como suporte em reações de modificações de superfície, devido à presença de grupos silanol (Si-OH) na superfície, que confere grande reatividade em processo de imobilização. A superfície da sílica gel foi organofuncionalizada com epicloridrina a partir de uma nova rota sem a presença de silano ou solvente, reduzindo assim o impacto ambiental e o custo da reação. Este método, denominado de "rota sem solvente¿, foi otimizado com a realização de um planejamento experimental 2, variando o tempo da reação, a temperatura e o volume de epicloridrina utilizado. Para fins de comparação, a sílica gel também foi funcionalizada com epicloridrina a partir de duas rotas convencionais: a homogênea e a heterogênea, utilizando tolueno como solvente, 3-aminopropiltrietoxissilano como silano, além da epicloridrina. Para aumentar a disponibilidade de sítios básicos, foi adicionada uma nova cadeia orgânica a partir da reação com a dietanolamina para favorecer a sorção de cobre. Os produtos destas reações foram denominados de SiDM, SiDT e SiD, para as rotas homogênea, heterogênea e sem solvente, respectivamente. As sílicas obtidas foram caracterizadas por de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear no estado sólido para os núcleos de carbono e silício, e termogravimetria. Foram determinadas as capacidades de sorção dos íons de cobre (sorbato) através das sílicas modificadas (sorvente) obtidas pelas rotas homogênea, SiDM, heterogênea, SiDT, e sem solvente, SiD. A primeira sílica apresentou maior capacidade de sorção, 0,32 mmol g, seguida pelas sílicas SiD e SiDT com os valores de capacidade de sorção de 0,27 e 0,11 mmol g. A sílica obtida sem solvente satisfaz melhor o compromisso com a Química Verde. Sua capacidade de sorção superou SiDT, mesmo tendo um centro básico de nitrogênio a menos em relação as sílicas funcionalizadas com silano. As grandezas termodinâmicas calculadas a partir da titulação calorimétrica e batelada mostraram que em todos os sistemas estudados a interação entre os íons de cobre com os centros básicos na interface sólido/líquido é energeticamente favorável, pois apresentaram valores negativos de energia de Gibbs e entalpia exotérmica, e valores positivos de entropia, exceto para SiDM. Apesar desse valor de entropia negativo, ele não tornou o processo desfavorável / Abstract: The inorganic polymer silica gel was used as support of reactions on surface modifications due to the presence of silanol (Si-OH) groups that confers greater reactivity in immobilization process. The silica gel surface was organofunctionalized with epichlorohydrin from a new route without the presence of silane or solvent, thus reducing the environmental impact and cost of the reaction. This method, called "absence solvent route¿ was optimized with the realization of an experimental planning 2, varying reaction time, temperature and amount of epichlorohydrin. For comparison, the silica gel was functionalized with epichlorohydrin also from two conventional routes: a homogeneous and heterogeneous, using toluene as solvent, 3-aminopropyltriethoxysilane and epichlorohydrin. To increase the availability of basic sites it was added a new organic chain from a reaction with diethanolamine, to favor the sorption of copper. The products of these reactions were named SIDM, SIDT and SiD for the homogeneous, heterogeneous and absence solvent routes, respectively. All silicas were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance in solid state for carbon and silicon nuclei and thermogravimetry. The sorption capacity of copper ions (sorbate) using the modified silicas (sorbent) obtained by the homogeneous, SIDM, heterogeneous SIDT, and without solvent, SiD, routes was determined. The first silica showed higher sorption capacity 0.31 mmol g, followed by SiD and SIDT silicas, as 0.27 and 0.11 mmol g. The silica obtained without solvent performs the best agreement to green chemistry. The sorption capacity of SIDT silica surpassed even having one basic nitrogen center less than that one functionalized with silane. The calculated thermodynamic properties from calorimetric titration and batch wire process showed that for all studied systems the interaction between copper ions with basic centers at the solid/liquid interface is energetically favorable, since they have negative Gibbs energies and exothermic enthalpies, and positive entropy values, except with SiDM. In despite of entropy with negative value, it did not make the process unfavorable / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T16:49:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Margarete_D.pdf: 1553747 bytes, checksum: be6468e728bf6f82ae6cb1e127a8f600 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O biopolímero quitosana foi sintetizado através da desacetilação alcalina do polissacarídeo precursor quitina, mediante reação com hidróxido de sódio e o seu grau de desacetilação foi determinado a partir da espectroscopia de absorção na região do infravermelho. A quitosana foi quimicamente modificada através de reações com acetilacetona, epicloridrina e glutaraldeído, explorando-se a reatividade dos grupos hidroxila e amino livres da estrutura polimérica original. Os derivados na forma de pó foram usados como sorventes para o cátion cobre em solução aquosa. Esferas de quitosana reticulada com Cu foram obtidas através de uma única etapa de reação, o que foi possível devido à grande habilidade do biopolímero em se coordenar ao cátion, através da disponibilidade da função amina na estrutura polimérica. Por adaptação dessa nova metodologia foram obtidas também esferas com Ni e Co. Os novos biopolímeros sintetizados contendo cobre e níquel atuaram com sucesso na remoção de monoaminas de soluções aquosas. Os dados termodinâmicos calculados a partir da titulação calorimétrica mostram que, na sorção do cátion cobre com quitosanas quimicamente modificadas ou de aminas com esferas reticuladas, os efeitos interativos são favoráveis e espontâneos, refletindo em entalpias exotérmicas e valores negativos de energias de Gibbs. Os valores positivos das entropias refletem um aumento de espécies livres em solução, após o efeito interativo, decorrentes da liberação de moléculas do solvente, com dessolvatação tanto do biopolímero, como do cátion ou das moléculas de aminas ligadas ao solvente / Abstract: The biopolymer chitosan was synthesized by alkaline deacetylation of the precursor polysaccharide chitin by reaction with sodium hydroxide, which degree of deacetilation was determined from absorption spectroscopy in the infrared region. Chitosan were chemically modified by reactions with acetylacetone, glutaraldehyde and epichlorohydrin, exploring the reactivity of hydroxyl and amino free pendant groups linked to original polymeric structure. The derivatives in powder form were used as sorbents for copper cation in aqueous solution. Beads of chitosan crosslinked with Cu were obtained from one step reaction, due to the fact that the biopolymer has high ability in cation coordination, through the availability of the amine functions in the polymeric structure. Based on this methodology other spheres containing Ni and Co were also synthesized. The new biopolymers crosslinked with copper and nickel act with success in monoamine removal from aqueous solution. Thermodynamic data calculated from calorimetric titration show that the copper cation sorption on chitosan chemically modified or amines with crosslinked beads at the solid/liquid interface, gave exothermic enthalpies and negative Gibbs energy values, demonstrating that the interactive effects are thermodynamically favorable and spontaneous. The entropic positive values reflect an increase in free species in solution, after interactive effect due to the solvent molecules released, with biopolymer desolvation, as well as, from cation in solution or solvent molecules bonded to aliphatic amines / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles, Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T10:04:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rolemberg_MarlusPinheiro_D.pdf: 5316736 bytes, checksum: 2118c5ec0836f46ec4da8ad77326d155 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Este trabalho de pesquisa procura apresentar uma contribuição para o estudo do equihôrio de fases sólido-líquido de sistemas graxos, abordando tanto os aspectos experimentais, como também a modelagem e predição destes sistemas. Na fase experimental foi avaliada uma técnica relativamente recente para a determinação de dados de equilíbrio sólido-líquido: a Calorimetria Exploratória Diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Um dos objetivos principais deste trabalho foi obter uma análise detalhada sobre a técnica citada, avaliando vários aspectos práticos na obtenção dos diagramas para sistemas graxos. Foi feito um estudo sobre a influência de diversos fatores que poderiam alterar a precisão do método na obtenção dos dados. Dentre os fatores possíveis, destacam-se: quantidade de amostra analisada, taxa de aquecimento empregada e escolha da região na curva térmica diferencial característica do evento térmico. Para a validação do método, dois diagramas de fases de ácidos graxos foram obtidos e os resultados comparados com dados da literatura. Também foi avaliada uma técnica experimental proposta por COUTINHO e RUFFIER-MERAY (1998) empregada na determinação do diagrama de fases, partindo-se de poucas medidas experimentais. A metodologia proposta foi aplicada aos sistemas graxos de interesse. No total foram obtidos dezenove diagramas de fases. A modelagem e predição dos sistemas foram feitas empregando a abordagem tradicional para os sistemas com pontos eutéticos e peritéticos, e uma outra abordagem, proposta por SLAUGHTER e DOHERTY (1995), foi aplicada para os sistemas que apresentaram ponto peritético. Em ambos os casos, empregou-se o modelo de Margules 2-sufixos ou o modelo UNIFAC para o cálculo dos coeficientes de atividade da fase líquida. Foi demonstrado que a modelagem empregando o modelo Margules, de uma maneira geral, apresentou melhores resultados. A metodologia proposta por SLAUGHTER e DOHERTY (1995) também obteve resultados satisfatórios na representação dos sistemas peritéticos. Foi detectada a formação de gel orgânico em alguns sistemas de ácidos graxos e tentou-se obter uma melhor caracterização dos mesmos através de análises empregando a microscopia ótica / Abstract: This work presents a contribution for the study of the solid-liquid equilibria in fatty systems, regarding the experimental aspects, as well as the modelling and prediction of these systems. In the experimental procedure it was evaluated a relatively recent technique for the experimental data determination of solid-liquid equilibria: Differential Scanning Calorimetry - DSC. One of the main goals of this work was to obtain a detailed analysis about this technique, evaluating several practical aspects on determining the diagrams for fatty systems. It is presented a complete study of the influence of several factors that could change the precision of the experimental data, such as: quantity of analyzed sample, heating rate and choice of the region in the differential thermal curve. In order o validate the experimental methodology employed, two phase diagrams of fatty acid were obtained and the results compared to the data found in the literature. It was also evaluated an experimental technique proposed by COUTINHO and RUFFIER-MERAY (1998), that uses few experimental measurements to predict the phase diagram. The proposed methodology was applied to fatty systems of interest. In this work nineteen phase diagrams were obtained. The modelling and prediction of the systems were done employing the traditional approach for the systems with euthetic and perithetic points, and another approach, proposed by SLAUGHTER and DOHERTY (1995), was applied for the systems that present perithetic point . In both cases it was employed the Margules 2-suffixes model or the UNIF AC model for the calculation of the activity coefficients in the liquid phase. It was demonstrated that the modelling employing the Margules model has introduced best results. The methodology proposed by SLAUGHTER and DOHERTY (1995) gives satisfactory results on representing the systems with perithetic point. It was detected the formation of organic gel in some fatty acids systems and it was tried a better characterization using an optical microscopy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química