La reacción álcali-carbonato (RAC) es una reacción química inusual que afecta la durabilidad del hormigón y constituye un tema de debate actual. En la zona de Valcheta (Río Negro) se ha identificado una dolomía arcillosa, de grano fino, que reacciona con los álcalis del hormigón, mediante un mecanismo expansivo muy similar al de la RAC. Como resultado del ataque alcalino, esta roca experimenta una clara reacción química de dedolomitización (formación de calcita y brucita) en la que el gel silíceo se observa sólo de manera esporádica y en muy pequeñas cantidades, lo que hace difícil relacionar las expansiones observadas con la reacción álcali-sílice (RAS). Una de las características más interesantes de esta roca es que las adiciones minerales activas clásicas y los aditivos químicos a base de litio no son capaces de mitigar la expansión del hormigón. A fin de profundizar el conocimiento sobre el comportamiento tan singular de esta dolomía, se realizaron diversos estudios (basados en el método ASTM C586) para analizar la influencia de distintos factores (tipo de catión, porosidad de la roca, etc.) sobre la respuesta expansiva y los cambios mineralógicos experimentados por la roca, cuando ésta es sumergida en distintas soluciones alcalinas. En base a los resultados de estas experiencias y la información disponible de los estudios realizados por el autor durante la década del 90, se analizan las causas más probables de la expansión de la dolomía de Valcheta y se propone un modelo teórico, basado en el fenómeno osmótico, para explicar el comportamiento expansivo de esta roca. El modelo planteado describe de manera adecuada el efecto de los principales factores que intervienen en el proceso de expansión del hormigón y permite dar respuesta a los interrogantes clásicos de la RAC: ¿por qué la dedolomitización no siempre produce expansión?, ¿por qué es tan difícil inhibir la RAC?, ¿por qué la expansión del hormigón aumenta con el tamaño máximo del agregado?, entre otros. / Alkali-carbonate reaction (ACR) is an unusual reaction that affects concrete durability and constitutes an issue of much controversy between researchers and concrete technologists. In Valcheta (Río Negro, Argentine), there is an argillaceous fine-grained dolostone that reacts expansively with concrete alkalis following a mechanism similar to ACR. Because of the alkali attack, this rock shows a conspicuous chemical reaction (dedolomitization), producing calcite and brucite, with almost no siliceous gel, making difficult to explain how the expansions could be related to alkali-silica reaction (ASR). One of the most interesting characteristic of this rock is that supplementary cementing materials and lithium-based compounds were not capable to mitigate the concrete expansion. A study (based on the ASTM C586 method) was conducted to evaluate the influence of various factors (the nature of the alkali cation of the solution, rock porosity, etc.) on the expansive behavior of the rock and its mineralogical changes, when it is immersed in different alkali solutions. Based on this study and the available information obtained by the author during the 90's, the most probable causes of the expansion of Valcheta dolostone are analysed and a theoretical model based on the osmotic phenomenon is proposed to explain the expansive behaviour of this rock. The proposed model adequately describes the effect of the main factors affecting the concrete expansion and allows answering the classic questions related to ACR: Why does dedolomitization not always produce expansion? Why is it so difficult to inhibit the expansion caused by ACR?, Why does concrete expansion increase with the maximum size of the aggregate?, and so on. / TEXTO PARCIAL en período de teletrabajo

[pt] A caracterização das zonas de dano no entorno das falhas geológicas é importante para a indústria de óleo e gás pois as estruturas geológicas presentes podem afetar tanto os processos de fluxo nos reservatórios quanto o comportamento geomecânico dos campos. Como aproximação inicial, a espessura das zonas de dano tem sido correlacionada diretamente com os rejeitos de falha. No entanto, a dispersão dos dados levantados em campo indica que outras variáveis, além do rejeito, também podem afetar à espessura da zona de dano, particularmente em rochas carbonáticas. Neste sentido, o objetivo desta dissertação é a avaliação do impacto das propriedades geomecânicas dos carbonatos na previsão da espessura da zona de dano em falhas geológicas dos campos do pré-sal Brasileiro. Em função das incertezas na definição das propriedades geomecânicas, estas foram inferidas a partir de correlações empíricas que foram estabelecidas com a porosidade. Em seguida, fazendo uso de modelagem numérica, se realizou um planejamento de experimentos, obtendo-se a espessura da zona de dano a partir de diferentes combinações de parâmetros geomecânicos. Logo, empregando o método da superfície de resposta, foram definidos modelos de regressão que preveem a espessura da zona de dano a partir do rejeito e da porosidade das rochas carbonáticas avaliadas. Os resultados indicam que os modelos de regressão propostos permitem estimar espessuras de zonas de dano consistentes com as observações em campo, e, portanto, podem ser utilizadas para uma caracterização preliminar das zonas de dano nos processos exploratórios da indústria de óleo e gás. / [en] The characterization of damage zones surrounding geological faults is important for the oil and gas industry, as the geological structures present can affect both the fluid flow in reservoirs and the geomechanical behavior of fields. As an initial approximation, the width of damage zones has been directly correlated with fault throw. However, the dispersion of data collected in the field indicates that other variables, besides fault throw, can also affect the width of the damage zone, particularly in carbonate rocks. In this sense, the objective of this dissertation is to evaluate the impact of geomechanical properties of carbonates on the prediction of the thickness of the damage zone in geological faults in the Brazilian pre-salt fields. Due to uncertainties in defining geomechanical properties, they were inferred from empirical correlations that were established with porosity. Then, using numerical modeling, a design of experiments was carried out, obtaining the width of the damage zone from different combinations of geomechanical parameters. Next, employing the response surface method, regression models were defined that predict the width of the damage zone from fault throw and porosity of the evaluated carbonate rocks. The results indicate that the proposed regression models allow for the estimation of damage zone widths consistent with field observations and therefore can be used for preliminary characterization of damage zones in exploration processes in the oil and gas industry.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-08-16T16:46:32Z No. of bitstreams: 1 Mega, A. M..pdf: 4299230 bytes, checksum: 4ff04b898e1e7eebe891e2a5a4dfcd98 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T16:46:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mega, A. M..pdf: 4299230 bytes, checksum: 4ff04b898e1e7eebe891e2a5a4dfcd98 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Os oceanos funcionam como um reservatório natural de carbono, no qual sua solubilidade na superfície dos oceanos varia de acordo com a temperatura. Antes do período industrial, as variações na concentração de CO2 atmosférico estavam fortemente associadas às transições glacial-interglacial (G-IG), onde os menores valores de CO2 na atmosfera foram registrados nos períodos glaciais, decorrente do aumento da solubilidade do CO2 nos oceanos. Nesses períodos, o aumento da solubilidade do CO2 na coluna d’água estimulou a produção de íons carbonato, beneficiando organismos que calcificam carbonato de cálcio (CaCO3) em suas conchas e esqueletos. O processo inverso, ou seja, menor solubilidade do CO2 e, consequentemente, menor disponibilidade de íons carbonatos nos oceanos marcou os períodos interglaciais. O presente estudo teve como objetivo avaliar os efeitos das variações no peso-normalizado pelo tamanho (do inglês, size-normalized weight, SNW) de foraminíferos planctônicos durante os últimos 70.000 anos no Sudoeste do Atlântico visando compreender os efeitos da calcificação e/ou dissolução do carbonato e da microestrutura das testas de foraminíferos planctônicos que viviam na porção superior da coluna d'água (G. ruber-white e G. sacculifer-sem saco). Para tanto, foi utilizado um testemunho coletado na Bacia de Santos a 2225 m de profundidade, que compreende os últimos 185 mil anos, dos quais os primeiros 70 mil anos foram estudados. Os resultados mostraram que ambas as espécies apresentaram um aumento do SNW na transição entre os períodos G-IG, associado com indícios de dissolução nas testas do período glacial, quando observada a microestrutura. Esses resultados demonstram a ação corrosiva das águas de fundo durante os glaciais e diferem dos obtidos em outros estudos realizados no Atlântico Norte que registram características menos corrosivas durante o último glacial em profundidades de até 3500 metros. A redução no peso das testas durante o período glacial foi atribuída à ação da dissolução dos carbonatos. A dissolução pode ocorrer abaixo da camada denominada lisoclina, porém apesar da grande mudança na profundidade da lisoclina durante os glaciais no Atlântico Sul, o testemunho, ainda assim, estaria 800 m acima da influência da lisoclina. Acima da lisoclina, a dissolução dos carbonatos pode ocorrer por diversos outros fatores, tais como pelo aumento da geração de CO2 pela atividade bentônica durante eventos de aumento de produtividade. Essa atividade bentônica tornaria a camada da interface água-sedimento corrosiva às estruturas carbonáticas. Nesse sentido, foram registrados no testemunho estudado um aumento nos teores de sílica e ferro, nutrientes que poderiam estimular um aumento da produtividade primaria, o que se refletiria nos altos níveis de carbono orgânico também registrados no testemunho durante o período glacial, estimulando, assim, a atividade bentônica. Outra possibilidade que explicaria a dissolução observada é decorrente de mudança na geometria das massas d’água durante os glaciais, o qual promoveria o contato do sedimento com massas d’água Antárticas (Águas de Fundo Antárticas-AFA), que são mais corrosivas. Entretanto, estudos anteriores realizados com o mesmo testemunho e baseados em isótopos de neodímio não corroboram a ocorrência de mudanças na geometria das massas d’água na região, pelo menos para os últimos 25 mil anos. / Oceans work as a natural reservoir of carbon, where the solubility in the surface varies with temperature. Before the industrial period, variations in the atmospheric CO2 concentration were strongly associated with the glacial-interglacial (G-IG) transitions, where the lowest atmosphere CO2 values were recorded in the glacial periods, due to the increase in the CO2 solubility. In these periods, the increase of the CO2 solubility in the water column stimulated the production of carbonate ions, benefiting organisms that calcify calcium carbonate (CaCO3) in their shells. The inverse process, that is, the lower CO2 solubility and, consequently, lower carbonate ions availability in the oceans marked the interglacial periods. The objective of this study was to evaluate the effects of size-normalized weight during the last 70.000 years in the Southwest Atlantic to understand the effects of calcification and/or dissolution of carbonate and microstructure analysis of the Planktonic foraminifera that lived in the upper portion of the water column (G. ruber-white) and G. sacculifer). For that, a core collected in the Santos Basin at 2225 m depth was used, which includes the last 185 thousand years, of which the first 70 thousand years were studied. The results showed that both species showed an increase in SNW at the transition between the G-IG periods, associated with evidence of dissolution in the glacial period, when the microstructure was observed. These results demonstrate the corrosive action of the bottom waters during the glaciers and differ from those obtained in other studies conducted in the North Atlantic that record less corrosive characteristics during the last glacial in depths of up to 3500 meters. The reduction in the weight of the shells during the glacial period was attributed to the action of the carbonate dissolution. The dissolution may occur below the lysoclin layer, but despite the large change in lysoclin depth during the glaciers in the South Atlantic, the corer would still be 800 m above the influence of lysoclin. Above lysoclin, the carbonate dissolution can occur due to several other factors, such as the increase of CO2 generation by benthic activity during productivity increase events. This benthic activity would make the water-sediment interface layer corrosive to carbonate structures. In this sense, an increase in silica and iron contents was recorded in the studied corer, nutrients which could stimulate an increase in primary productivity, which would be reflected in the high levels of organic carbon also recorded in the corer during the glacial period, stimulating benthic activity. Another possibility that would explain the observed dissolution is due to a change in the geometry of the water masses during the glaciers, which would promote the contact of the sediment with Antarctic water masses (Antarctic Bottom Water-ABW), which are more corrosive. However, previous studies carried out with the same evidence and based on neodymium isotopes do not corroborate the occurrence of changes in the geometry of water masses in the region, at least 25 ka years

A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 μm para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 μm para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar. / The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 μm to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 μm to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.

Este trabalho trata da proposta para a produção carbonato de glicerila como continuação de trabalho de Mestrado. Propõe-se estabelecer uma sequência para a obtenção e a purificação do produto, que envolve remoção e o aproveitamento de amônia e a remoção de eletrólitos, bem como a utilização de novos catalisadores. De maneira geral, análises espectrofotométricas demonstraram que o produto purificado apresentou características semelhantes às da especificação constante de produto já existente no mercado cedido para comparação (JEFFSOL®, Huntsman). Além disso, foi calculado o custo de produção tanto em escala laboratorial como em escala industrial. Análises de Ressonância Magnética Nuclear e Cromatografia a Gás, aliadas à Espectrofotometria no Infravermelho permitiram avaliar tanto a evolução das reações, bem como os rendimentos reacionais. Foi demonstrada a aplicabilidade das técnicas de RMN 1H e 13C para o cálculo dos rendimentos reacionais, bem como para a elucidação dos mecanismos reacionais. A partir de análises em escala laboratorial, foi possível verificar que, para as condições reacionais estudadas foram obtidas baixas conversões da glicerina e baixas seletividades para o carbonato de glicerila. E ainda, o sulfato de zinco apresentou o melhor desempenho. É importante salientar que, mesmo para baixas conversões, sua produção ainda é economicamente viável devido ao seu elevado valor de mercado. O estudo da produção em escala industrial contemplou a síntese de fluxograma de processo e posterior simulação, incluindo o dimensionamento dos principais equipamentos de processo para fins de análise econômica, via calculo de custos de capital (CAPEX) e operacionais (OPEX). Os resultados indicaram viabilidade econômica do projeto, sendo demonstrado que a implantação de uma nova unidade de produção de carbonato de glicerila pode ser bastante rentável mesmo para baixos rendimentos. O produto obtido possui diversas e interessantes aplicações cosméticas e farmacêuticas, principalmente por ser um tensoativo não iônico, de baixa toxicidade, biodegradável e produzido a partir de fontes renováveis. Assim, o carbonato de glicerila produzido é uma interessante forma de aproveitamento da glicerina proveniente da fabricação de biodiesel. / This work deals with the proposal for the production of glyceryl carbonate as a continuation of the Master\'s work. In this paper it is proposed to establish a sequence for obtaining and purifying the product, which involves removal and the use of ammonia and removal of electrolytes as well as the use of new catalysts. In general, spectrophotometric analysis showed that the purified product showed similar characteristics to the specification of the existing product on the market given for comparison (JEFFSOL®, Huntsman). Furthermore, it was calculated the cost of production in both small and large scales. Nuclear Magnetic Resonance and Gas Chromatography, combined to Infrared Spsctroscopy analysis allowed to evaluate the reaction pathways and calculate the yields. It was demonstrated the suaitability of NMR 1H and 13C techniques to calculate reaction yields as well as for the elucidation of the reaction mechanism. From analysis in laboratory scale, it was found that for the reaction conditions studied there were obtained low glycerin conversions and low selectivities for glyceryl carbonate. And yet, zinc sulfate had the best performance. Importantly, even for low conversions, production is still economically viable due to its high market price. Through computer simulation and mass and energy balances, followed by analysis of economic feasibility it has been demonstrated that the implementation of a new glyceryl carbonate plant can be quite profitable. The obtained product has various and interesting cosmetic and pharmaceutical applications, mainly because it is a nonionic surfactant, low toxicity, biodegradable and produced from renewable sources. Thus, the produced glyceryl carbonate is an interesting way to use the glycerin from the biodiesel manufacturing.

Os mecanismos oxidativos pelos quais macrófagos exercem atividade microbicida permanecem em discussão, e estudos com hospedeiros animais serão essenciais para elucidar tal questão. Nesse trabalho, estudamos os mecanismos microbicidas de macrófagos in vivo comparando parâmetros de infecção nas lesões de camundongos resistentes (C57Bl/6) e suscetíveis (BALB/c) ao protozoário Leishmania amazonensis. A comparação mostrou que o controle da infecção pelos camundongos resistentes é dependente da ativação de macrófagos com expressão da enzima óxido nítrico sintase induzível, síntese de óxido nítrico e extensa nitração e hidroxilação das proteínas dos parasitas dentro dos fagolisossomos dos macrófagos. O principal agente tóxico aos parasitas parece ser derivado do peroxinitrito porque a nitração dos parasitas ocorreu na ausência virtual de células polimorfonucleares e foi acompanhada de hidroxilação. Além disso, tempol um inibidor de reações de nitração mediadas por peroxinitrito, inibiu a nitração de proteínas da lesão e aumentou o número de parasitas nelas presentes. Também, estudos com parasitas em cultura confirmaram que o peroxinitrito é citotóxico aos parasitas enquanto o óxido nítrico é citostático. O camundongo suscetível se mostrou capaz de sintetizar óxido nítrico mas o fez em estágios tardios da infecção e, provavelmente, em resposta a uma infecção secundária por bactérias. Tomados conjuntamente, os resultados indicam que o peroxinitrito e radicais dele derivados são os principais agentes leishmanicidas produzidos por macrófagos in vivo. / Macrophage oxidative microbicidal mechanisms remain debatable and their elucidation is likely to depend on studies with mammalian hosts. To examine macrophage microbicidal mechanisms in vivo, we compared infection parameters in the lesions of resistant (C57Bl/6) and susceptible (BALB/c) mice to the protozoan Leishmania amazonensis. This comparison demonstrated that infection control by resistant mice relied on macrophage activation with inducible nitric oxide synthase expression, nitric oxide synthesis and extensive nitration and hydroxylation of the proteins of the parasites inside macrophage phagolysosomes. The toxic agent to the parasite is likely to be peroxynitrite-derived because parasite nitration occurred in the virtual absence of polymorphonuclear cells and was accompanied by parasite hydroxylation. In addition, tempol, an inhibitor of peroxynitrite-mediated nitrations, inhibited protein nitration of the lesions and increased the number of parasites in them. Also, studies with parasite cultures confmed that peroxynitrite is cytotoxic to the parasites whereas nitric oxide is cytostatic. The susceptible mice were also able to synthesize nitric oxide but only at late infection time and, most likely, in response to a secondary bacterial infection. Taken together, the results indicate that peroxynitrite and derived radicals are the main leishrnanicidal agents produced by macrophages in vivo.

A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 μm para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 μm para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar. / The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 μm to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 μm to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.

Apesar de extensa investigação das modificações oxidativas irreversíveis sofridas pelas proteínas in vitro e in vivo, os produtos formados pela oxidação de resíduos de triptofano ainda permanecem apenas parcialmente conhecidos. Recentemente, nosso grupo caracterizou uma ligação cruzada de ditriptofano produzida pela recombinação de radicais hSOD1-triptofanila gerados pelo ataque do radical carbonato produzido durante a atividade peroxidásica da enzima superóxido dismutase humana (hSOD1). Neste trabalho, examinamos se a ligação ditriptofano pode ser formada em outras proteínas, além da hSOD1 e por outros oxidantes, além do radical carbonato. A lisozima da clara do ovo e a beta cristalino bovina foram utilizadas como alvos de oxidação. A lisozima foi utilizada por ser uma enzima pequena (129 aminoácidos) e de estrutura bem conhecida, contendo seis resíduos de Trp. Os resultados mostraram que o radical carbonato, gerado enzimatica ou fotoliticamente, promove a oxidação, dimerização e inativação da lisozima. Os principais produtos de oxidação caracterizados por análise de nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano e N-formilquinurenina juntamente com um dímero de lisozima (lisozima-Trp28-Trp28-lisozima) e um hetero dímero lisozima-hSOD1 (lisozima-Trp28-Trp32-hSOD1), ambos ligados por uma ligação ditriptofano. Também demonstramos que a irradiação da lisozima com luz UVC leva à formação do dímero lisozima-Trp28-Trp28-lisozima. Em consequência, resolvemos tratar a beta cristalino bovina com radical carbonato gerado fotoliticamente ou com luz UVC, e a proteína também sofreu oxidação, dimerização e agregação. Os principais produtos de oxidação caracterizados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano, N-formilquinurenina, DOPA e um dímero de beta cristalino (βB2-Trp151-Trp151-βB2). A irradiação com luz UVC também levou à formação de um dímero intra-cadeia, caracterizado como βA2-Trp78-Trp81. Quando a beta cristalino foi irradiada com um simulador de luz solar (UVA e UVB) também foi possível observar um dímero, caracterizado como βA2-Trp150-Trp150-βA2. A presença de produtos de oxidação de resíduos de Trp, dentre eles a ligação cruzada ditritpofano, também foi avaliada in vivo, utilizando o cristalino de pacientes que foram submetidos a cirurgia para remoção de catarata. Beta, alfa e gama cristalino foram as principais proteínas identificadas nas frações solúvel e insolúvel do cristalino. A principal modificação pós-traducionais identificada foi deamidação. Um alto conteúdo de resíduos de metionina e triptofano oxidados foram identificados nas proteínas presentes na fração insolúvel. Os principais produtos de oxidação de Trp identificados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram quinurenina e N-formilquinurenina. A presença de dímeros covalentes no cristalino com catarata foi confirmada por análises de massas. A completa caracterização desses dímeros (βB1-Trp127-Trp127-βB1 e βB1-Trp193-Trp193-βB1) confirmou que as cadeias polipeptídicas foram ligadas por uma ligação ditriptofano. Em síntese, nossos dados demonstraram que o radical carbonato e a luz UV podem produzir dímeros de ditriptofano em diferentes proteínas. Também, a presença da ligação cruzada de ditriptofano in vivo (catarata humana) foi pela primeira vez detectada. / Despite extensive investigation of irreversible oxidative modifications suffered by proteins in vitro and in vivo, the products formed by oxidation of tryptophan residues remain partially characterized. Our group recently described a ditryptophan cross-link produced by recombination of hSOD1-tryptophanyl radicals generated by attack of the carbonate radical produced during the peroxidase activity of the human superoxide dismutase (hSOD1) enzyme. Here, we examine whether the ditryptophan cross-link can be produced in others proteins besides the hSOD1 and by other oxidants, in addition to the carbonate radical. The egg white lysozyme and bovine beta crystalline were used as targets. Lysozyme was used because it is a small enzyme (129 amino acids) with a well-known structure, containing six Trp residues. The results showed that the carbonate radical, generated enzymatically or photolytically, promotes lysozyme oxidation, inactivation and dimerization. The major oxidation products characterized by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS analysis were hydroxy-tryptophan and N-formylkynurenine together with a dimer of lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme) and a hetero dimer hSOD1-lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp32-hSOD1), both bound by a ditryptophan cross-link. Also, it was demonstrated that lysozyme irradiation with UVC light leads to the formation of the dimer lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme. In view of these results, we decided to treat beta crystalline bovine with photolytically generated carbonate radical and UVC. Beta crystalline also suffered oxidation, dimerization and aggregation. The major oxidation products characterized were hydroxy-tryptophan, N-formylkynurenine, DOPA and a beta crystalline dimer (βB2-Trp151-Trp151-βB2) by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS. Irradiation with UVC light also led to the formation of an intra-chain dimer, which was characterized as βA2-Trp78-Trp81. When beta crystalline was irradiated with a solar simulator (UVA and UVB), it was also possible to observe a dimer which was characterized as βA2-Trp150-Trp150-βA2. The presence of oxidized tryptophan products, including the ditryptophan cross-link, was also evaluated in vivo in the lenses of patients submitted to cataract removal. Beta, alpha and gamma crystalline were the main proteins identified in soluble and insoluble fractions of the lenses. The main post translational modification identified was deamidation. A high content of oxidized methionine and tryptophan residues were identified in proteins present in the insoluble fraction. The main tryptophan oxidation products identified by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS were kynurenine and N-formylkynurenine. The presence of covalent dimers in the lenses with cataract was demonstrated by mass analysis. Full MS/MS characterization of the dimers βB1-Trp127-Trp127-βB1 and βB1-Trp193-Trp193-βB1 confirmed that they were linked by a ditryptophan bond. In summary, our data demonstrate that the carbonate radical and UV light can produce ditryptophan dimers in different proteins. Also, the presence of the ditryptophan cross-link was first detected in vivo (human cataract).

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La presente memoria está estructurada en cinco capítulos donde se presentan los resultados de la investigación, acompañados por un capítulo en el que se describe la parte experimental, y por último, el capítulo de conclusiones. Se adjuntan cuatro anexos que recogen los espectros de masas (FAB+), IR, RMN y los datos cristalográficos. Por último, para cumplir con los requerimientos exigidos para optar a la mención de Doctorado Europeo se incluye un Abstract en inglés de la Tesis. En el Capítulo I se hace una introducción a las metaloenzimas que contienen níquel en su centro activo. En el Capítulo II se describe la reactividad del níquel frente a moléculas sencillas de interés biológico. En el Capítulo III se presentan los complejos de níquel pentacoordinado con ligandos carbonato puente que sirven como modelos de Anhidrasa carbónica y fijan CO2(g). En el Capítulo IV se describen los complejos modelo de la Hidrogenasa [Ni-Fe] y en el capítulo V se describen los modelos del centro activo de la Fosfotriesterasa, incluyendo un estudio cinético de la hidrólisis del tris(nitrofenil) fosfato mediante hidroxocomplejos de níquel. / This Thesis is structured in five chapters that reports the results of the research, accompanied by a chapter that describes the experimental part, and finally, the concluding chapter. Experimental data of the synthesis and characterisation of the new complexes as mass spectra (FAB +), IR, NMR and crystallographic data, are annexed. Finally, following the requirements to obtain the mention of European Doctor we include anin English of the Thesis. Chapter I provide an introduction to the nickel-containing Metalloenzymes in their active site. Chapter II describes the reactivity of Nickel versus single molecules of biological interest. Chapter III presents pentacoordinate nickel complexes with carbonate-bridge ligand that served as models for Carbonic Anhydrase and CO2 fixation. Chapter IV describes the [Ni-Fe] Hydrogenase model complexes and Chapter V describes the models of the active site of the Phosphotriesterase, including a kinetic study of the hydrolysis of the tris(nitrophenyl)phosphate by nickel hydroxocomplexes.