In random non-interacting electron systems in three-dimensional lattices with uncorrelated disorder, it has been well established that there is a metal-insulator transition, usually named Anderson transition, in which the one-electron eigenstates change their nature from extended to localized as a function of the disorder strength. In low-dimensional systems with d &#8804; 2, the scaling theory of localization predicts complete localization for any strength of the disorder. In recent years, several studies in d = 1 and d = 2 have shown a violation of the scaling theory of localization if disorder has special correlations or the system presents long-range couplings. In this work, we analyze some one-dimensional systems that do present extended states. We study the one-electron wave-packet dynamics in the one-dimensional diluted Anderson model. The disorder is diluted by introducing between each pair of random sites a new site with fixed potential. This model presents extended states in particular resonant energies which leads to a very interesting phenomena of sensitivity to the initial condition of wave-packet spread. When the electron is initially localized in a diluting site, the wave-packet presents a faster spreading than that exhibited by a wave-packet initially localized in an Anderson site. Further, we explore the exact mapping between the one-electron eigen-states of tight-binding models onto the normal vibrational modes of harmonic chains to study the nature of collective excitations in harmonics chains with diluted disorder of the mass distribution. This model presents an extended harmonic state at &#969;c with null displacement at the random masses. For a initial pulse excitation, a super-diffusive energy spread is observed, similar to the one occurring in fully disordered chains. On the other hand, for an initial displacement excitation, the energy spreads diffusively, in contrast with the slower sub-diffusive spread in fully random chains. Finally, we study the classical and quantum percolation phenomena in power-law diluted chains for which the probability of occurrence of a bond between sites separated by a distance r decays a p(r) = p/r1+_. We present the phase diagram for both classical and quantum models for the range of the decay exponent 0 < &#963; < 1. In the case of classical percolation, we explore the scaling behavior of the mass of the largest clusters to obtain the critical parameters. We found that the critical percolation probability p grows continuously towards pc(&#963; = 1) = 1. Therefore, for coupling probabilities decaying with the square of the distance, the largest cluster is finite for any degree of dilution. The fractal dimension of the percolating cluster was estimated and displays two distinct regimes for &#963; < 1/2 and &#963; > 1/2. In the limit &#963; = 0 the fractal dimension is finite and converges to Df = 1 for &#963; = 1. Performing an exact diagonalization of the Hamiltonian of finite chains and using the scaling hypothesis, we investigate also the quantum percolation transition in the spanning cluster. Our results show the existence of a phase at which the one-electron eigenstates remain exponentially localized which means that the critical percolation probability for quantum percolation is larger than that for classical percolation. Finnaly, we found that the phase of extended states appears for &#963; < 0.78. This limiting value is larger than the one reported in the literature for the emergence of extended states in Anderson models in chains with power-law decaying couplings. Therefore, the present results indicate that there is not a direct correspondence between the quantum percolation and Anderson transition in chains with long-range couplings. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Em sistemas eletrônicos tridimensionais com desordem descorrelacionada é possível ocorrer uma transição de metal-isolante, conhecida como transição de Anderson, onde os estados eletrônicos podem ser localizados ou estendidos dependendo do grau de desordem imposto ao sistema. Em sistemas de dimensionalidade baixa d &#8804; 2, sem correlações na desordem, a teoria de escala prevê que todos os estados são localizados para qualquer valor finito do grau de desordem. Entretanto, vários estudos recentes para sistemas de dimensões d = 1 e d = 2 foram feitos mostrando a presença de estados estendidos se a desordem for correlacionada ou o sistema possuir acoplamentos de longo-alcance. Neste trabalho, nós analisamos alguns sistemas desordenados unidimensionais que apresentam estados estendidos. Nós estudamos a dinâmica do pacote de onda eletrônico em um modelo de Anderson diluído em uma dimensão. A diluição é feita pela introdução de um sítio com potencial fixo entre cada dois sítios de uma cadeia desordenada. Este modelo apresenta estados estendidos em uma energia ressonante, além de uma sensibilidade ás condições iniciais do pacote de onda eletrônico. Quando o elétron é inicialmente localizado em um sítio da rede pura o pacote de onda alarga mais rapidamente do que quando o pacote de onda é posto inicialmente num sítio da sub-rede de Anderson. Explorando o mapeamento exato dos modos vibracionais em cadeias harmônicas nos auto-estados eletrônicos de modelos tight-binding, nós estudamos a natureza das excitações coletivas em cadeias harmônicas diluídas com desordem nas massas. Este modelo apresenta um modo de vibração estendido em &#969;c com deslocamento nulo das massas da cadeia de Anderson. Para uma excitação inicial tipo impulso em um sítio puro, o alargamento do pulso de energia é super-difusivo tanto na cadeia totalmente desordenada quanto na cadeia com desordem diluída. Por outro lado, para excitação por deslocamento em um sítio da cadeia pura, o alargamento do pulso de energia é difusivo, contrastando com o alargamento sub-difusivo observado em cadeias totalmente desordenadas. Por fim, nós estudamos o problema da percolação em cadeias unidimensionais com acoplamentos de longo-alcance cujas ligações são ativadas segundo a probabilidade p(r) = p/r1+_. Nós apresentamos o diagrama de fases para ambas as versões no intervalo 0 < &#963; < 1. No caso da percolação clássica, exploramos as propriedades de escala da massa dos maiores clusters para fazer estimativas dos parâmetros críticos. Nós obtivemos que a densidade de ligações entre primeiros vizinhos crítica cresce em direção a pC c (&#963; = 1) = 1. Desta forma, quando a probabilidade de ativação das ligações decai de forma quadrática, o maior cluster permanece finito para qualquer diluição das ligações. A dimensão fractal Df do cluster percolante foi obtida e apresenta dois regimes bem característicos para &#963; > 1/2 e para &#963; < 1/2. No limite de &#963; = 0 a dimensão fractal permanece finita, enquanto Df = 1 para &#963; = 1. Através da diagonalização exata do Hamiltoniano de cadeias finitas e fazendo uso da hipótese de escala por tamanho finito, nós investigamos a transição entre as fases localizada e estendida do modelo de percolação quântica no cluster infinito. Nossos resultados mostraram a existência de uma fase onde os estados eletrônicos são exponencialmente localizados, mesmo na presença de um cluster percolante, ou seja pQc > pCc . Estados verdadeiramente estendidos surgem para &#963; < 0.78. Este valor é maior do que o valor limite obtido na literatura para a ocorrência de estados estendidos em modelos de Anderson em cadeias com acoplamentos de longo-alcance. Desta forma, não há uma correspondência direta entre as transições de Anderson e de percolação quântica em cadeias com acoplamentos cuja intensidade ou freqüência decaem como uma lei de potência. Em sistemas eletrônicos tridimensionais com desordem descorrelacionada é possível ocorrer uma transição de metal-isolante, conhecida como transição de Anderson, onde os estados eletrônicos podem ser localizados ou estendidos dependendo do grau de desordem imposto ao sistema. Em sistemas de dimensionalidade baixa d &#8804; 2, sem correlações na desordem, a teoria de escala prevê que todos os estados são localizados para qualquer valor finito do grau de desordem. Entretanto, vários estudos recentes para sistemas de dimensões d = 1 e d = 2 foram feitos mostrando a presença de estados estendidos se a desordem for correlacionada ou o sistema possuir acoplamentos de longo-alcance. Neste trabalho, nós analisamos alguns sistemas desordenados unidimensionais que apresentam estados estendidos. Nós estudamos a dinâmica do pacote de onda eletrônico em um modelo de Anderson diluído em uma dimensão. A diluição é feita pela introdução de um sítio com potencial fixo entre cada dois sítios de uma cadeia desordenada. Este modelo apresenta estados estendidos em uma energia ressonante, além de uma sensibilidade ás condições iniciais do pacote de onda eletrônico. Quando o elétron é inicialmente localizado em um sítio da rede pura o pacote de onda alarga mais rapidamente do que quando o pacote de onda é posto inicialmente num sítio da sub-rede de Anderson. Explorando o mapeamento exato dos modos vibracionais em cadeias harmônicas nos auto-estados eletrônicos de modelos tight-binding, nós estudamos a natureza das excitações coletivas em cadeias harmônicas diluídas com desordem nas massas. Este modelo apresenta um modo de vibração estendido em &#969;c com deslocamento nulo das massas da cadeia de Anderson. Para uma excitação inicial tipo impulso em um sítio puro, o alargamento do pulso de energia é super-difusivo tanto na cadeia totalmente desordenada quanto na cadeia com desordem diluída. Por outro lado, para excitação por deslocamento em um sítio da cadeia pura, o alargamento do pulso de energia é difusivo, contrastando com o alargamento sub-difusivo observado em cadeias totalmente desordenadas. Por fim, nós estudamos o problema da percolação em cadeias unidimensionais com acoplamentos de longo-alcance cujas ligações são ativadas segundo a probabilidade p(r) = p/r1+_. Nós apresentamos o diagrama de fases para ambas as versões no intervalo 0 < &#963; < 1. No caso da percolação clássica, exploramos as propriedades de escala da massa dos maiores clusters para fazer estimativas dos parâmetros críticos. Nós obtivemos que a densidade de ligações entre primeiros vizinhos crítica cresce em direção a pC c (&#963; = 1) = 1. Desta forma, quando a probabilidade de ativação das ligações decai de forma quadrática, o maior cluster permanece finito para qualquer diluição das ligações. A dimensão fractal Df do cluster percolante foi obtida e apresenta dois regimes bem característicos para &#963; > 1/2 e para &#963; < 1/2. No limite de &#963; = 0 a dimensão fractal permanece finita, enquanto Df = 1 para &#963; = 1. Através da diagonalização exata do Hamiltoniano de cadeias finitas e fazendo uso da hipótese de escala por tamanho finito, nós investigamos a transição entre as fases localizada e estendida do modelo de percolação quântica no cluster infinito. Nossos resultados mostraram a existência de uma fase onde os estados eletrônicos são exponencialmente localizados, mesmo na presença de um cluster percolante, ou seja pQc > pCc . Estados verdadeiramente estendidos surgem para &#963; < 0.78. Este valor é maior do que o valor limite obtido na literatura para a ocorrência de estados estendidos em modelos de Anderson em cadeias com acoplamentos de longo-alcance. Desta forma, não há uma correspondência direta entre as transições de Anderson e de percolação quântica em cadeias com acoplamentos cuja intensidade ou freqüência decaem como uma lei de potência.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Este trabalho visa obter estimativas para o primeiro autovalor não-nulo de Steklo. Nos concentramos, basicamente, em três artigos de J. F. Escobar, publicados nos anos 1997, 1999 e 2000. Nestes artigos, são obtidas estimativas para o primeiro autovalor não-nulo de Steklo em função da geometria da variedade Riemanianna. Inicialmente, demonstramos um teorema afirmando que para o problema de Steklo em uma superfície compacta, com curvartura Gaussiana não-negativa e curvatura geodésica da fronteira limitada inferiormente por uma constante positiva c, o primeiro autovalor não-nulo de Steklo é necessariamente maior ou igual a c e, além disso, a igualdade ocorre se, e somente se, a superfície é o disco Euclidiano. Este resultado é obtido usando a fórmula de Bochner-Lichnerowicz e o Princípio do Máximo. No problema de Steklo em variedades Riemannianas n-dimensionais, com n 3, mostramos uma estimativa para o primeiro autovalor não-nulo de Steklo em função do primeiro autovalor não-nulo do Laplaciano no bordo da variedade dada. Apresentamos também uma conjectura feita por Escobar afirmando que o teorema descrito no parágrafo anterior tambám é verdadeiro para dimensões maiores ou igual a três. Esta conjectura se encontra em aberto e mostramos uma contribuição para a mesma exibindo uma estimativa aproximada, embora não tão ótima, feita por Escobar em 1999.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Descrevemos um resultado obtido por João Lucas Barbosa e Manfredo Perdigão do Carmo, publicado na Mathematische Zeitschrift em 1984, sobre estabilidade de hipersuperfícies com curvatura média constante não-nula imersas no espaço Euclidiano de dimensão n + 1. A motivação principal deste trabalho é a demonstração do seguinte resultado: Sejam M uma variedade Riemanniana de dimensão n, compacta, orientável e x uma imersão com curvatura média constante não-nula da variedade M no espaço Euclidiano de dimensão n + 1. Então x é estável se, e somente se, a imagem de M por x é uma esfera redonda. Fazemos a demonstraçãao deste resultado em duas partes, na primeira mostramos, através de um exemplo, que a esfera redonda é uma hipersuperfície estável. Na segunda parte, demonstramos que todos os pontos de uma hipersuperfície com essas características são umbílicos e pela compacidade da hipersuperfície, é a esfera redonda. Observamos que muitos outros trabalhos se originam do artigo de Barbosa e do Carmo dentre eles, citamos dois trabalhos, um de Barbosa, do Carmo e Eschenburg de 1988 e o outro de Wente de 1991. O primeiro, trata de uma generalização do Teorema de Barbosa e do Carmo, e o segundo, traz uma nova demonstração do mesmo resultado usando uma variação paralela.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / O fato de que o problema de Neumann possui solução única quando estudo em adequados espaços de Holder, nos permite resolver problemas elípticos até agora tratados com dados iniciais infinitamente diferenciáveis. De posse da existência e da unicidade da solução do problema de Neumann, encontra-se uma função que se anula na fronteira do conjunto onde esta função está definida e cujo divergente é igual a uma função dada. Esta ultima afirmação nos permite determinar um difeomorfismo que preserva a fronteira e tal que o determinante da diferencial é igual a uma função inicial. A partir daí, dados um domínio limitado do espaço euclidiano de dimensão n e duas n-formas tais que suas funções coeficientes são positivas, então, sob algumas hipóteses de regularidade, existe um difeomorfismo definido nesse domínio tal que o pull-back de uma das formas por esse difeomorfismo é proporcional à segunda forma. A constante de proporcionalidade vem dada pelo quociente das integrais das formas, calculadas em todo o domínio. O resultado acima pode ser escrito em uma forma mais analítica. Após essa reformulação, verifica-se que o mesmo é uma conseqüência do resultado descrito a seguir. Dados um domínio limitado e uma função positiva definida no fecho deste de forma tal que a integral da mesma neste domínio seja igual ao volume do mesmo, então, adicionando algumas hipóteses de regularidade, existe um difeomorfismo tal que, para todo ponto do interior do conjunto, o determinante da derivada desse difeomorfismo é igual à função dada. Além disso, esse difeomorfismo preserva pontualmente a fronteira do conjunto. Como conseqüência podemos construir difeomorfismos que preservam volume com valor de fronteira dado.

Quinones are widespread in nature and play important biochemical and physiological roles. The transposition over plasmatic membranes is a requisite for one molecule to reach plasmatic concentrations capable to reproduce their biological effect. Physico-chemical parameters have an important impact on pharmacokinetic and metabolic fate of the biologically active compounds in the body, and so, a good understanding of these properties, coupled with their measurement and prediction are crucial for the understanding of a biological mechanism of action. One of main physico-chemical properties of micromolecules able to modify the pharmacotherapeutic profile is the ionization coefficient, expressed by pKa, which indicates the relative contribution degree of neutral and ionized species from ionizable groups. Several quinones can be degradated, when exposed to environmental factors like light and heat. The incorporation onto some matrices can contribute to their stabilization. Chitosan is one of possible choices. In the present work, the pKa of four differently substituted 2-hydroxynaphtoquinones were measured, in a mixed ethanolic/aqueous buffer, using hybrid pH/UV titration and voltametric titration. The adsorption, on chitosan, of 3 naphtoquinones sodium salts and their quantification using spectrophotometric techniques were also performed. Chemical modified electrodes were employed in this work in the attempt to verify a possible change in the lapachol electrochemical behavior in order to facilitate its quantification. Isolapachol (pKa<6) showed to be more acid than lapachol (pKa>6) and the inactive methylamino derivatives, with 2 pKas, one related to the enol and the other to the ammonium salt are zwitterionic in the physiological pH, fact that can preclude its entrance in the cell, causing its biological inactivity. Those parameters are important for the understanding of the mechanism of biological action. In the study with the salts of quinones, the calibration plots were obtained with R values above 0.999 for each salt. With chitosan, it was verified that the sodium salts of lapachol and isolapachol suffer adsorption on chitosan, through the visible UV-vis absorbance decrease. For the lapachol salt, the absorbance was reduced in about 60% (Absinitial = 1.825 e Absfinal = 0.732). After 2.5 hours of agitation, concentration changes from 2 x 10-4 mol L-1 to 7.5 x 10-5 mol L-1. 30 mg of chitosan adsorbed 0.330 mg of lapachol salt. For isolapachol, a lower adsorption was observed (~10 %, Absinitial = 2.057 e Absfinal = 1.862), with a salt final concentration of 1.8 x 10-4 mol L-1 (0,475 mg). Differently from these two quinones, the salt of di-hydrolapachol was not adsorbed on chitosan. Its electronic spectrum did not change after contact with the biopolymer. Structural factors and the acidity differences, indicated by pKa, account for these variations in terms of adsorption on chitosan. Using modified electrodes with glassy-carbon surface-immobilized metallic complexes, any significant modification on the electrochemical behavior of lapachol was observed. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As quinonas são muito difundidas na natureza, desempenhando uma variedade de funções bioquímicas e fisiológicas. A transposição da membrana plasmática é pré-requisito para que uma determinada molécula atinja concentrações plasmáticas capazes de reproduzirem o efeito biológico. Parâmetros físico-químicos possuem um importante impacto nas vias farmacocinéticas e metabólicas de compostos biologicamente ativos no organismo, um bom entendimento destas propriedades é crucial para compreender os mecanismos de ação biológica. Uma das principais propriedades físico-químicas de micromoléculas capazes de alterar seu perfil farmacoterapêutico é coeficiente de ionização, expresso pelo pKa, que traduz o grau de contribuição relativa das espécies neutra e ionizada de grupamentos ionizáveis. Muitas das quinonas também podem sofrer degradação, quando expostas aos fatores ambientais, como luz e calor. A incorporação em matrizes pode auxiliar na sua estabilização. A quitosana é uma das possíveis escolhas. No presente trabalho, o pKa de 4 diferentes quinonas foram medidos em meio aquoetanólico, utilizando o método de titulação espectrofotométrica e voltamétrica. Verificou-se também a adsorção e quantificação de 3 sais de sódio de naftoquinonas escolhidas em quitosana e através da técnica de UV-Vis. Eletrodos quimicamente modificados também foram empregados neste trabalho, na tentativa de verificar uma possível mudança de comportamento eletroquímico do lapachol, que facilitasse a sua quantificação. Na determinação do pKa, o Isolapachol, com pKa<6 se revelou mais ácido que o lapachol pKa>6. Os derivados metilaminados inativos biologicamente frente a uma série de organismos, possuem 2 valores de pKa, um relacionado ao enol e outro ao sal de amônio, sendo zwitteriônicas em pH fisiológico. Estes resultados foram relacionados com as atividades biológicas apresentadas pelas quinonas. A inatividade das aminoquinonas pode ser explicada estruturalmente, pelo fato das mesmas serem anfifílicas, o que pode impedir sua entrada nas células, evitando, assim, uma ação biológica. Estes parâmetros são importantes para a compreensão do mecanismo de ação biológica. Nos estudos com os sais das quinonas, as curvas analíticas foram obtidas com valores de R acima de 0,999 para cada sal. Com quitosana, verificou-se que os sais de sódio do lapachol e do isolapachol adsorvem na quitosana através da visível diminuição da absorvância. Para o lapachol, a absorvância foi reduzida em aproximadamente 60% (Absinicial = 1,825 e Absfinal = 0,732). Utilizando-se o valor da absorvância final pôde-se determinar a concentração final do sal em solução. Após duas horas e meia de agitação, a concentração variou de 2,0 x 10-4 mol L-1 para 7,5 x 10-5 mol L-1. Em termos de massa presente em solução, a mesma variou de 0,528 mg para 0,198 mg, sendo a massa adsorvida de 0,330 mg, para cada 30 mg de quitosana presente no sistema em estudo. Para o isolapachol, uma redução menor da absorvância foi observada (~10%, Absinicial = 2,057 e Absfinal = 1,862) com uma concentração final do sal de 1,8 x 10-4 mol L-1 (0,475 mg). Diferentemente destas duas quinonas, o sal do diidrolapachol, não sofreu qualquer adsorção no biopolímero. Seus espectros eletrônicos permaneceram os mesmos, antes e após o contato com a quitosana. Fatores estruturais e a própria diferença de acidez indicada pelo pKa, entre as 3 quinonas, podem estar influenciando a adsorção em quitosana. Utilizando-se eletrodos modificados com complexos metálicos imobilizados em sua superfície, não foi observada qualquer mudança significativa no comportamento eletroquímico do lapachol.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the competition among spin glass(SG), antiferromagnetism (AF) and BCS pairs formation (PAIR) in real space is investigated. The model consists of an Ising spin glass term and a local BCS term that favors double site occupation. This model is composed by two sublattices, but only spins in diferent sublattices can interact. The Ising coupling is a random variable Jij that follows a gaussian probability distribution with average - J0=N and variance J²=N. The problem is formulated in terms of functional integral formalism, where the spin operators are written as bilinear combination of Grassmann felds. Using the replica method and the static approach for the spin-spin correlation functions, we obtain the grandcanonical potential. The results are presented in phase diagrams which show T=J versus g=J for several values of J0=J (where T is the temperature and g is the pairing strength interaction). The order parameters solution indicate the PAIR phase (double ocupation of sites) when g=J is sufciently high. As the value of g=J decreases, the problem presents antiferromagnetic or spin glass solution, that dependis on the ratio J0=J. For high temperatures and any value of J0, we obtain paramagnetic solution. For values of J0 ≤ 1:5J, the SG solution appears at temperature Tf = 0:96J. In the range 1:5J < J0 ≤ 1:7J, the AF phase appears between the paramagnetic and spin glass solutions. The spin glass solution is not found when J0 > 1:7J. / Neste trabalho investiga-se a competição entre vidro de spin (SG), antiferromagnetismo (AF) e formação de pares do tipo BCS (PARES) no espaço real. O modelo consiste em um acoplamento Ising juntamente com um termo BCS local que favorece a dupla ocupação dos sítios. Neste modelo composto por duas sub-redes, o acoplamento ocorre unicamente entre spins localizados em sub-redes diferentes. O termo que acopla os spins é uma variável aleatória Jij com uma distribuição de probabilidade gaussiana, sendo a média dada por - JO=N e a variância por J²=N. O problema é formulado em termos das integrais funcionais, onde as variáveis de spin são escritas como combinações bilineares dos campos de Grassmann. Utilizando o método das réplicas e a aproximação estática para as funções correlação spinspin, obtemos o potencial grande canônico por sítio. Os resultados são apresentados através de diagramas de fases T=J versus g=J para vários valores de JO. Em todos os diagramas, quando g=J é suficientemente grande, as soluções das equações para os parâmetros de ordem indicam a presença da fase de formação de pares. À medida que diminui o valor de g=J, o problema apresenta como solução antiferromagnetismo e/ou vidro de spin, dependendo da razão JO=J. Para altas temperaturas e qualquer valor de JO, temos solução paramagnética, com m e q nulos. Para valores de JO ≤ 1; 5J, aparece a solução vidro de spin em temperatura Tf = 0; 96J. No intervalo de 1; 5J < JO ≤ 1; 7J surge uma fase antiferromagnética entre as soluções paramagnética e vidro de spin. Quando JO > 1; 7J a solução vidro de spin desaparece.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current work reports the incorporation of 4-thiazolidinones to oxadiazolic ring by a simple and effective methodology. Five species of thiazolidinones were synthesized by three component condensation reaction of glycine ester, aldehydes or ketones and mercaptoacetic acid. Different substituent (methyl, ethyl, ciclohexyl, phenyl) were introduced at 2 position of the ring. These compounds were incorporated to oxadiazole scaffold by reaction with arylamidoximes and potassium carbonate using toluene as solvent. It was possible to extend the developed methodology to derivatives of alanine ester, obtaining two new thiazolidinones, which were employed at the synthesis of two representatives oxadiazoles by reaction protocol proposed by this work. The targets heterocycles of this work were rightly synthesized and characterized. Their incorporation was successful, performed in yields of 40-82%, using potassium carbonate, a convenient reagent due to its low cost, easy accessibility and efficiency in the synthesis of 1,2,4-oxadiazoles from ester and arylamidoximes. / O presente trabalho apresenta a incorporação de 4-tiazolidinonas ao anel oxadiazólico através de uma metodologia simples e eficaz. Cinco espécies de tiazolidinonas foram sintetizadas através de reação de condensação tri-componente de amino-éster glicina, aldeídos ou cetonas e ácido mercapto acético. Diferentes substituintes (metila, etila, ciclo-hexila, fenila) foram introduzidos na posição 2 do anel. Estes compostos foram incorporados ao núcleo oxadiazólico, por meio de reação com arilamidoximas e carbonato de potássio em tolueno como solvente. Foi possível estender a metodologia desenvolvida para derivados do amino éster da alanina, obtendo-se duas novas tiazolidinonas, as quais foram empregadas na síntese de dois exemplos representativos de oxadiazóis através do protocolo reacional proposto por este trabalho. Os heterociclos alvo deste trabalho foram devidamente sintetizados e caracterizados. A incorporação dos mesmos foi realizada com sucesso em rendimentos de 40 a 82%, utilizando carbonato de potássio que se destaca por seu baixo custo, acessibilidade e eficiência na síntese de 1,2,4-oxadiazóis a partir de ésteres e arilamidoximas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A three-equation model, based on prognostic expressions for the Richardson number, turbulent kinetic energy and wind shear is proposed to represent turbulent behavior in the nocturnal boundary layer (NBL). Integration reveals that the model variables have a complex, non-periodic behavior if different vertical levels, with energy transference among them, are considered. The solution is shown to strongly depend on parameters prescribed to the model, such as the NBL thickness (h) and the magnitude of the winds at its top (U). Small perturbations on U, of 0:001 m=s are shown to lead to very distinctive solutions after few hours of integration, and the same occurs for small perturbations in h, indicating that the model is chaotic. Bifurcation diagrams for the friction velocity dependence on both U and h are shown. For the non-periodic states of the system, the model variables relate to each other in a manner suggestive of a strange attractor. When solutions with different values of the external parameters are considered, the average dependence of the friction velocity on the Richardson number is in agreement with field observations. Friction velocity decreases as the Richardson number increases, remaining, however, finite, even for very large stability conditions. Such relationship, commonly prescribed in previous studies, arises naturally in the proposed model. / Um modelo com três equações prognósticas para o número de Richardson, energia cinética turbulenta e cisalhamento do vento é proposto para representar o comportamento da turbulência na camada limite noturna. A integração do modelo revela que suas variáveis têm um comportamento complexo e não periódico se diferentes níveis, com transferência de energia entre eles são considerados. A solução se mostra fortemente dependente aos parâmetros de entrada do modelo, tais como a altura da camada limite (h) e a magnitude do vento no seu topo (U). Pequenas perturbações em U, de 0:001 m=s, levam a soluções completamente distintas após poucas horas de integração, e o mesmo ocorre com pertubações em h, indicando que o sistema é caótico. Diagramas de bifurcação para a dependência da velocidade de fricção com U e h são mostrados. Para os estados não periódicos do sistema, a relação entre as variáveis do modelo sugerem um atrator estranho. Quando soluções com diferentes valores dos parâmetros externos são consideradas, a dependência média entre a velocidade de fricção com o número de Richardson concorda com dados observacionais. A velocidade de fricção decresce à medida que o numero de Richardson aumenta, porém, nunca se tornando nula, mesmo para condições de grande estabilidade. Tal relação, comumente prescrita em estudos anteriores, surge naturalmente no modelo proposto.

This work describes the synthesis and characterization of fourteen 4-trifluoromethyl-2-[3-(pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylamino]pyrimidines (6, 7), from the cyclocondensation reaction of N-[3-(pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl]guanidines (4, 5), a 1,3-dinucleophile precursor of the type (N-C-N), with 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1), a versatile 1,3-dieletrophile. The 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1), of the general formula F3C-C(O)- CH=C(R)-OR1 where R1 = Me, Et and R = H, Me, Ph, 4-FPh, 4-MePh, 4-OMePh, Furyl, were obtained from trifluoroacetylation reactions of enolethers or acetals derived of acyclic ketones. The reactions of 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1) with N-[3-(pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl]guanidines (4, 5) was carried in ethanol in reflux for 18 hours, leading to end products in 40-68% yield. The compounds were characterized by 1H and 13C NMR experiments, and the purity these compounds proved by elemental analysis. / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de uma série de catorze 4-trifluormetil-2-[3-(piridil)-1H-1,2,4-triazol-5-ilamino]pirimidinas (6, 7), a partir de reações de ciclocondensação de N-[3-(piridil)-1H-1,2,4-triazol-5-il]guanidinas (4, 5), precursores 1,3-dinucleofílicos do tipo (N-C-N), com 1,1,1-triflúor-4-alcóxi-3-alquen-2-onas (1), versáteis precursores 1,3-dieletrofílicos. As 1,1,1-triflúor-4-alcóxi-3-alquen-2-onas (1), de fórmula geral F3C-C(O)-CH=C(R)- OR1 onde R1 = Me, Et e R = H, Me, Ph, 4-FPh, 4-MePh, 4-OMePh, Furil, foram obtidas a partir de reações de trifluoracetilação de enoléteres ou de acetais derivados de cetonas acíclicas. As reações de 1,1,1-triflúor-4-alcóxi-3-alquen-2-onas (1) com N-[3-(piridil)-1H-1,2,4-triazol-5-il]guanidinas (4, 5) foram realizadas em etanol sob refluxo por 18 horas, levando aos produtos finais com rendimentos de 40-68%. Os compostos sintetizados foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H e 13C, e sua pureza comprovada por Análise Elementar.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work, we have developed a flexible, modular synthetic route for the preparation of new chiral chalcogen peptide derivatives containing sulfur, selenium or oxygen and evaluate their application as catalysts in enantioselective reactions. This modular approach allowed the preparation of a series of chiral compounds with a high structural diversity. In our synthetic route we employed an amide bond formation between Nprotected L-proline and chalcogen amino ester hydrochloride to produce chalcogen peptides in high yields. We used the amino acids L-cysteine and L-methionine as sulfur amino esters, whereas seleno amino ester was prepared from L-serine. O-Bn-L-serine is commercially available. Subsequently, chalcogen peptides were reduced with NaBH4 or Grignard reagents, leading to the formation of N-Boc chalcogenides peptide derivatives in good yields. Deprotection of Boc, under acid condition led to the formation of the target chiral compounds in good yields. Chiral chalgogenides peptides derivatives were then employed as organocatalysts in enantioselective aldol reactions. Several different reaction conditions were screened and enantiomeric excess up to 94 % was achieved for the aldol products. The best result was achieved for organocatalyst derived from L-Bncysteine methyl ester. Extending the application of chalcogenides peptides derivatives which were previously used for aldol reactions, we decided to evaluate the potential of these compounds as catalysts in the asymmetric addition reaction of arylboronic acids to aromatic aldehydes under classical reaction conditions. It was observed that ligand derived from seleno amino ester promoted conveniently this reaction, furnishing the desired products in excellent yields and stereoselectivities up to 91 %. / No presente trabalho, desenvolveu-se uma rota sintética para a síntese de calcogenetos derivados de peptídeos quirais contendo enxofre, selênio ou oxigênio para serem empregados como catalisadores em diferentes reações enantiosseletivas. Na síntese desses compostos utilizaram-se estratégias sintéticas flexíveis, conferindo aos mesmos um caráter modular, o que permitiu a preparação de uma série de compostos com grande diversidade estrutural. Como material de partida para síntese dos tio aminoésteres, foram utilizados os aminoácidos L-cisteína e L-metionina, enquanto para a preparação do seleno aminoéster, foi utilizado o aminoácido L-serina. O aminoéster derivado da O-Bn-L-serina foi adquirido comercialmente. A estratégia utilizada na síntese dos calcogenetos derivados de peptídeos envolveu a reação de formação da ligação amida entre o aminoácido N-Boc-Lprolina e os cloridratos dos calcogeno aminoésteres. Posteriormente os calcogeno peptídeos foram reduzidos com reagentes de Grignard ou NaBH4, levando aos NBoc calcogenetos derivados de peptídeos, em bons rendimentos. A última etapa de síntese envolveu a remoção do grupo Boc em meio ácido, levando aos compostos, em bons rendimentos. Os calcogenetos derivados de peptídeos foram empregados como organocatalisadores em reações de adição aldólica. Diversas variações nas condições reacionais foram realizadas e excessos enantioméricos de até 94 % foram obtidos. Os melhores resultados foram obtidos para o organocatalisador, derivado do aminoéster da L-cisteína benzilada. Outro tipo de reação, em que foi testado o potencial dos ligantes preparados, foi na reação de adição enantiosseletiva de arilzinco a aldeídos, utilizando como precursores ácidos borônicos. Observou-se que o ligante derivado do seleno aminoéster foi o que apresentou maior eficiência, levando aos diarilcarbinóis desejados em excelentes rendimentos e excessos enantiomérico de até 91 %.