Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SENNA_Andre_2011.pdf: 1826904 bytes, checksum: 30be7d61c023a864aff093459abf9353 (MD5) Previous issue date: 2011-03-15 / This paper reports the synthesis of gels derived from cellulose acetate, degree of substitution (DS) 2.5, through by esterification and crosslinking reactions between hydroxyl groups and acid dianhydride benzene- 1, 2, 4, 5-tetracarboxilic (PMDA). After the synthesis of gels, they carried out as substrates for adsorption of Cu+2. The characterizations were performed using the techniques: TGA Analysis spectroscopy infrared (FTIR), back titration to determine the degree of substitution (GS) of cellulose acetate and atomic force microscopy (AFM). The gels were synthesized with the stoichiometric following ratios (PMDA/OH): 1:1, 1:1.5, 1:3 and 3:1. Confirmation of the esterification reaction was possible by analysis of FTIR and TGA and confirmation of the adsorption of copper ions was possible through the analysis of TGA where it was observed by comparing the curves of the gels without copper ions adsorbed to the curves of the gels with copper ions adsorbed. Was obtained by an adsorption isotherm of copper ions based on the Langmuir model. The results of determination of cross-links through the theory of Flory-Rehner showed that the crosslink density was higher in the gel synthesized with excess PMDA and lower in the gel synthesized with 1 mol of PMDA stoichiometry: 3 mol of free OH. / Neste trabalho foram realizadas sínteses de géis derivados de acetato de celulose com grau de substituição (GS) 2,5 por intermédio de reações de esterificação e reticulação entre grupos hidroxílicos e o dianidrido do ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (PMDA). Após a síntese dos géis, os mesmos foram estudados como substrato para adsorção de íons Cu+2. As caracterizações do acetato de celulose e seus derivados foram realizados através das técnicas: TGA (Análise termogravimétrica), espectroscospia na região do infravermelho, retro titulação (conhecida como titulação de retorno) para determinar o grau de substituição (GS) do acetato de celulose e microscopia de força atômica (AFM). Os géis foram sintetizados com as razões molares PMDA/grupos OH: 1:1, 1:1.5, 1:3 e 3:1. A confirmação da reação de esterificação foi possível através das análises da espectroscopia na região do infravermelho e TGA e a confirmação da adsorção de íons cobre foi possível através da análise de TGA, onde foi possível evidenciar através da comparação das curvas dos géis sem íons cobre adsorvidos com as curvas dos géis com íons cobre adsorvidos. Foi obtida uma isoterma de adsorção de íons cobre baseados no modelo de Langmuir. Os resultados da determinação de ligações cruzadas através da teoria de Flory-Rehner mostraram que a densidade de ligações cruzadas foi maior no gel sintetizado com excesso de PMDA e menor no gel sintetizado com estequiometria 1 mol de PMDA : 3 mol de OH .

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CHRISOSTOMO_Walbert_2011.pdf: 1454050 bytes, checksum: 93c364f3707e7392f125f2ae50520b4c (MD5) Previous issue date: 2011-02-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / The production of energy from the combustion of lignocellulosic materials is an interesting way to waste recovery. Two main factors hampering the use of these residues as fuel are the low density and the high moisture content. Compression of lignocellulosic residues can be a way of producing solid fuel of better quality. The aim of this study was to evaluate the quality of solid fuels (briquettes) produced from the compaction of waste generated in lignocellulosic agroindustrial processes. The materials used in this study were: sugar cane bagasse, sawdust of Eucalyptus sp and sawdust of Pinus sp. The residues were compressed under the same conditions of particle size (particle size ranging from 20 to 40 mesh) and moisture content (10% dry basis). The compression was performed in a hydraulic press, without heating. The compaction pressure used was 1250 kgf.cm-2 and the time of application of the maximum load was 15 seconds. The production of briquettes was possible with the three types of materials used. The briquettes produced had densities ranging between 840 and 872 kg.m-3. This represented a volume decrease of 12.2 times for the sugar cane bagasse, 6.01 times for the eucalyptus and 5.28 times for the pine. The longitudinal expansion of the briquettes was 9.44% for the eucalyptus, 9.61% for the sugarcane and 10.76% for the pine. The results of diametral compression test were 1.01 MPa (eucalyptus), 0.61 MPa (cane) and 0.45 MPa (pine). The higher heating values (HHV) found were 4675 kcal.kg-1 (pine), 4436 kcal.kg-1 (eucalyptus) and 4138 kcal.kg-1 (cane). The results showed that all the materials tested can be used in the production of briquettes and the production of briquettes was possible by compression without heating. The compacting process improved the quality of solid biofuel. / A produção de energia a partir da queima de materiais lignocelulósicos constitui uma interessante forma de aproveitamento de resíduos. Dois fatores que dificultam a utilização desses resíduos como combustível são a baixa densidade e o alto teor de umidade. A compactação de resíduos lignocelulósicos pode ser uma forma de produção de combustível sólido de melhor qualidade. O objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade de combustíveis sólidos (briquetes), produzidos a partir da compactação de resíduos lignocelulósicos gerados em processos agroindustriais. Os materiais utilizados neste trabalho foram: bagaço de cana-de-açúcar, serragem de Eucalyptus sp e serragem de Pinus sp. Os resíduos foram compactados nas mesmas condições de tamanho de partículas (granulometria de 20 a 40 mesh) e teor de umidade (10% base seca). A compactação foi realizada em uma prensa hidráulica, sem aquecimento. A pressão de compactação utilizada foi de 1250 kgf.cm-2 e o tempo de aplicação da carga máxima de 15 segundos. A produção dos briquetes foi possível com os três tipos de materiais utilizados. Os briquetes produzidos apresentaram densidades que variaram entre 840 e 872 kg.m-3. Isso representou uma redução de volume de 12,2 vezes para o bagaço de cana, 6,01 vezes para eucalipto e 5,28 vezes para o pinus. A expansão longitudinal dos briquetes foi de 9,44% para o eucalipto, 9,61% para a cana e 10,76% para o pinus. Os resultados dos ensaios de tração diametral foram de 1,01MPa (eucalipto), 0,61MPa (cana) e 0,45MPa (pinus). O poder calorífico superior (PCS) encontrado foi de 4675 kcal.kg-1 (pinus), 4436 kcal.kg-1 (eucalipto) e 4138 kcal.kg-1 (cana). Os resultados mostraram que todos os materiais analisados podem ser utilizados na produção de briquetes e que a produção dos briquetes foi possível através da compactação sem aquecimento. O processo de compactação melhorou a qualidade do biocombustível sólido.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Irrigated rice production depends on the pesticides application, among other factors. Herbicides could be highlighted as the most used ones, which may be transported into natural water sources, generating pollution and risk to the environment and to the human beings health. The genetic improvement along with cultivation techniques optimization and use of pesticides to control plagues are alternatives to increase rice productivity. However, the intensive use of pesticides generates a greater environmental impact, turning the natural pesticides degradation even slower. In order to develop an economically viable process for irrigated rice fields water bioremediation, a bacterium strain from the soil with history of pesticides use has been isolated, being the influence of different conditions in degradation efficiency evaluated. The process consists in isolating a microorganism from the soil, utilizing selective medium incubation for the target herbicides. After isolating and selecting, through biodegradation assays, the possible microorganism with degradation potential, it was identified by the University de la Republica (Montevideo-Uruguay). Aiming to observe closely the degradation potential of strain RR02, it was utilized an HPLC-UV system with stationary phase Synergi Fusion RP-80, mobile phase acetonitrile:methanol:water (30:24:46, v/v; pH 3.0), flow rate of 0.8 mL min-1 and detection in 220 nm. The influence of the growth phase, the incubation temperature and the conditions of high and low oxygenation of the medium during a 30-day period was assessed utilizing a mineral culture medium with the herbicides. The results show that the strain RR02 has a good capability to degrade the studied herbicides. Since each herbicide has been separately evaluated, it was possible to notice a decrease between 50 and 100% in the initial concentration. During the herbicides mixture evaluation the biodegradation was lower, or almost null, considering the conditions without aeration of the medium. The medium aeration can improve the herbicides degradation when they are in a mixture. The least satisfactory degradation results happened during the microorganism stationary growth phase, with little or no degradation at all. This strain supports up to 10 times the doses used in the rice farming, showing a decline from 30 to 100% for the highest dose in 28 days. When this strain is compared to commercial products, the results are similar or even higher, because it used a smaller number of cells of the strain RR02 than those provided by commercial products. The synergistic effect of two processes of bioremediation the microbial bioremediation and phytoremediation were assessed and displayed that the combination produces better results than each of the processes of remediation alone. The use of microorganisms in the environment bioremediation is efficient and economically viable, since it is not necessary the application of any type of chemicals or equipment that could multiply the cost of rice production. The environmental impact should not be ignored; however, the fact that the microorganisms used in the research are actually from the cultivation area considerably minimizes the impact. / A produção de arroz irrigado depende, em parte, da aplicação de pesticidas destacando-se os herbicidas que podem ser transportados para fontes de água gerando poluição e riscos ao meio ambiente e ao ser humano. O melhoramento genético, otimização das práticas de cultivo e o uso de pesticidas no controle das pragas são alternativas para o aumento da produtividade. O uso intensivo de pesticidas gera um impacto ambiental tornando a degradação natural dos pesticidas mais lenta. Visando desenvolver um processo economicamente viável para biorremediação de águas utilizadas no cultivo de arroz irrigado, isolou-se uma linhagem bacteriana de amostras de solos com histórico de uso de pesticidas, e avaliou-se a influência exercida por diferentes condições na eficiência de degradação. O procedimento consiste em isolar um microrganismo proveniente do solo, utilizando incubação em meio seletivo para os herbicidas alvo. Após isolar e selecionar, através de ensaios de biodegradação, possíveis microrganismos com potencial de degradação, estes foram identificados pela Universidade de La Republica (Montevideo-Uruguai). A fim de acompanhar o potencial de degradação da linhagem RR02, foi utilizado um sistema HPLC-UV com fase estacionária Synergi Fusion RP-80, fase móvel acetonitrila:metanol:água (30:24:46, v/v; pH 3,0), vazão 0,8 mL min-1 e detecção em 220 nm. Avaliou-se a influência da fase de crescimento, da temperatura de incubação e das condições de alta e baixa oxigenação do meio durante um período de 30 dias, utilizando meio de cultura mineral com os herbicidas. Os resultados mostraram a capacidade de degradação pela linhagem RR02 para todos os herbicidas estudados. Quando avaliou-se cada herbicida separadamente, foi obtida uma diminuição de 50 a 100% na concentração inicial. Entretanto numa mistura de herbicidas, a biodegradação foi bem menor, ou quase nula, considerando as condições sem aeração do meio. A aeração do meio pode melhorar a degradação dos herbicidas quando presentes em misturas. Os resultados pouco satisfatórios de degradação ocorreram com o microrganismo em fase de crescimento estacionária, com pouca ou nenhuma degradação. Esta linhagem suporta doses de até 10 vezes a concentração aplicada na lavoura de arroz, apresentando uma degradação de 30 a 100% para a dose mais elevada em 28 dias. Quando esta linhagem é comparada com produtos comerciais os resultados obtidos foram semelhantes ou até superiores, pois foi usado um menor número de células da linhagem RR02 do que os fornecidos pelos produtos comerciais. Quando avaliado o efeito sinérgico de dois processos de biorremediação a biorremediação microbiana e a fitorremediação os resultados mostraram que a combinação destes produz melhores resultados do que cada um dos processos de remedição isolados. O uso de microrganismos na biorremediação do meio-ambiente é eficiente e economicamente viável, uma vez que não é necessária a introdução de nenhum tipo de substância química com ação redutora ou oxidante, ou de equipamento que possa encarecer a produção de arroz. O impacto ambiental não pode ser desconsiderado, porém como são utilizados microrganismos provenientes do local de cultivo, o impacto é reduzido.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lanthanide complexes with ligands containing oxygen and nitrogen as donor atoms have been investigated in this study aiming to explore the coordinative behavior of metals with high coordination numbers, as well as a study of luminescence properties of new complexes. The chosen ligands were hydrazones and semicarbazones derived from 2,6-diformylpyridine and triazenes -1-oxide. Sixteen crystal structures were obtained, among these ten were characterized and presented in this final thesis for a doctorate. Many were found as monomers and dimers, demonstrating the versatility in the manner and the coordination geometry of the metal centers and ligands used in the formation of complexes. The coordination numbers in the structures ranged from 8 to 10, forming very unusual coordination polyhedra and intermediaries to other known geometries. From all crystal structures, only two complexes presented luminescence and only with one of them it was possible to develop a study experimenthal bases and theoretical calculations compared with the X-ray diffraction. / Complexos de lantanídeos com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores foram investigados neste trabalho com o intuito de explorar o comportamento coordenativo dos metais com altos números de coordenação, bem como realizar um estudo das propriedades de luminescência dos novos complexos. Os ligantes escolhidos foram hidrazonas e semicarbazonas derivadas da 2,6-diformilpiridina e triazenos 1-óxido. Foram obtidas dezesseis estruturas cristalinas, dentre essas dez foram caracterizadas e apresentadas nesta tese final de doutorado. Muitos foram encontrados como monômeros e dímeros, demonstrando a versatilidade no modo e na geometria de coordenação dos centros metálicos e dos ligantes utilizados na formação dos complexos. Os números de coordenação encontrados nas estruturas variaram de 8 a 10, formando poliedros de coordenação bastante incomuns e intermediários a outras geometrias já conhecidas. Das estruturas cristalinas, apenas duas apresentaram luminescência e com uma delas foi possível desenvolver um estudo de bases experimentais e cálculos teóricos comparados com a difração de raios-X.

At work present it synthesized and determined itself the molecular structure of a copper complex (II) and another of potassium in which both involve triazenides ligands monocatenados previously deprotonated. The reaction between hydroxide of solid potassium and it pre-ligand 1,3-bis(4-nitrophenyl)triazene, in methanol, originated the triazenide complex [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), which crystallizes in the crystalline triclinic system, space group P(-1), with cell parameters a = 7,4932(6) Å, b = 9,5195(6) Å and c = 9,9156(6) Å, α = 83,631(5)º, β = 79,577(3)º and γ = 82,453(5)º, V = 686,84(8) Å3, Z = 2. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices R1 = 0,0433 and wR2 = 0,1303. The crystalline of (1) it reveals the identity of a binuclear complex of K+ three-coordinated in a first instance. The molecular unit dímeras involve a supramolecular auto-association through K O secondary interactions which results in a supramolecular three-dimensional 3-D arrangement. The reaction between copper acetate (II) and it pre-ligand 1,3-bis(2-fluorophenyl)triazene previously deprotonated with sodium hydroxide in pyridine/methanol in the proportion of 1:2, originated the triazenide complex [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) which crystallizes in the crystalline system monoclinic, space group P21/c, with cell parameters a = 22,760(5) Å, b = 11,095(5) Å, c = 18,691(5) Å, β = 101,8440(5)º, V = 4619(3) Å3, Z = 4. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices R1 = 0,0770 e wR2 = 0,1769. The crystalline structure of (2) it is formed by a binuclear complex neutral of copper (II), with the metallic ions individually tetracoordenados. The molecule of the complex (2) it introduces two rings of eight members who suffer an intersection to each other through the copper(1) and copper(2) ions, thus each metallic center introduces a geometry of pyramidal coordination of squared base. Both complexes (1) and (2) were characterized by the determination of the melting point and UV/Vis and infrared espectroscopy in the, beside the single crystal X-ray diffraction analysis. / No presente trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura molecular de um complexo de cobre (II) e outro de potássio no qual os dois envolvem ligantes triazenos monocatenados previamente desprotonados. A reação entre hidróxido de potássio sólido e o pré-ligante 1,3-bis-(4- nitrofenil)triazeno, em metanol, originou o complexo triazenido [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), que cristaliza no sistema cristalino triclínico, grupo espacial P(-1), com parâmetros de cela a = 7,4932(6) Å, b = 9,5195(6) Å e c = 9,9156(6) Å, α = 83,631(5)º, β = 79,577(3)º e γ = 82,453(5)º, V = 686,84(8) Å3, Z = 2. O refinamento da estrutura cristalina e molecular convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0433 e WR2 = 0,1303. A rede cristalina de (1) revela a identidade de um complexo binuclear de K+ tricoordenado numa primeira instância. As unidades moleculares dímeras envolvem uma autoassociação supramolecular através de interações secundárias K...O, o qual resulta em um arranjo supramolecular tridimensional 3-D. A reação entre acetato de cobre (II) e o pré-ligante 1,3-bis-(2-fluorofenil)triazeno previamente desprotonado, com hidróxido de sódio em piridina/metanol na proporção de 1:2, originou o complexo triazenido [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) que cristaliza no sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P21/c, com parâmetros de cela a = 22,760(5) Å, b = 11,095(5) Å, c = 18, 691(5) Å, β = 101,8440(5)º, V = 4619(3) Å3, Z = 4. O refinamento da estrutura cristalina e molecular convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0770e WR2 = 0,1769. A estrutura cristalina de (2) é formada por um complexo binuclear neutro de Cu (II), com os íons metálicos individualmente tetracoordenados. A molécula do complexo (2) apresenta dois anéis de oito membros que sofrem uma interseção entre si através dos íons Cu(1) e Cu(2), assim cada centro metálico apresenta uma geometria de coordenação piramidal de base quadrada. Ambos os complexos (1) e (2) foram caracterizados pela determinação do ponto de fusão e espectroscopia no infravermelho e UV-Vis, adicionalmente à análise estrutural por difração de raios-X em monocristais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes, at first, the synthesis of 4,6,6-trimethoxy-1,1,1-trifluorohex-3-en-2-one by the acylation reaction of 1,1,3,3-tetramethoxybutane, in 65% yields. Afterwards, the synthesis of a new series of 4,5-dihydro-1H-pyrazoles, which contain a ketal-protected aldehyde function as substituent, is described. These compounds are obtained by the reaction of 4,6,6-trimethoxy-1,1,1-trifluorohex-3-en-2-one with hydrazines (NH2NHR, R= 2-furoyl, C6F5, COOMe, COMe, Nicotinoyl), in 90-97% yields. In a subsequent step, dehydration reactions of 4,5-dihydro-1H-pyrazoles are reported, leading to 1H-pyrazoles. In addition, this work proposes a fluorination methodology of the ketal substituent of the 4,5-diidro-1H-pyrazoles and 1H-pyrazoles using diethylaminosulfur trifluoride (DAST). Finally, this work reports the desprotection of the ketal substituent to obtain the respective carbonyl compound and the subsequent fluorination reaction leading to the difluorinated analogues, in 55-60% yields. The compounds were characterized by 1H and 13C NMR experiments and by Mass Spectrometry, and their purity was confirmed by elemental analysis. / A presente dissertação descreve, inicialmente, a síntese de 4,6,6-trimetoxi-1,1,1-trifluorhex-3-en-2-ona através da reação de acilação do acetal 1,1,3,3-tetrametoxibutano, com rendimento de 65%. Subsequentemente é descrita a síntese de uma nova série de 4,5-diidro-1H-pirazóis, que possuem como substituinte uma função aldeído protegida sob a forma de acetal, obtidos a partir da reação de 4,6,6-trimetoxi-1,1,1-trifluorhex-3-en-2-ona com hidrazinas (NH2NHR, R= 2-furanoil, C6F5, COOMe, COMe, Nicotinoil), com rendimentos de 90-97%. Numa etapa posterior, são descritas as reações de desidratação dos 4,5-diidro-1Hpirazóis, as quais levaram ao isolamento dos respectivos 1H-pirazóis. Além disso, são propostas neste trabalho metodologias para a fluoração do substituinte acetal dos 4,5-diidro-1H-pirazóis e 1H-pirazóis, utilizando Dietilamino Trifluoreto de Enxofre (DAST). Finalmente, é descrito neste trabalho a etapa de desproteção do substituinte acetal para obtenção do composto carbonílico correspondente e posterior reação de fluoração levando ao isolamento dos análogos difluorados com rendimentos de 55-60%. Os compostos foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H, RMN de 13C {1H} e por Espectrometria de Massas, e sua pureza comprovada por Análise Elementar.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of 2-[5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl]-4-phenyl-6-trifluoromethylpyrimidines (where aryl = C6H5, 2-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 3,4,5-(MeO)3C6H2, 4-ClC6H4) in 61-99% yields from the cyclocondensation reaction of 5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidines with 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-phenyl-3-buten-2-one in the presence of catalytic amounts of BF3⋅OEt2, dichloromethane as solvent at room temperature (20-25 °C) for 15 minutes, is reported. The 5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidines were obtained from the cyclocondensation reaction of diarylideneacetones with aminoguanidine hydrochloride and triethylamine in ethanol under reflux for 24 hours. / Este trabalho apresenta a síntese de uma série de 2-[5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il]-4-fenil-6-trifluormetilpirimidinas (onde aril = C6H5, 2-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 3,4,5-(MeO)3C6H2, 4-ClC6H4) em rendimentos de 61-99% a partir da reação de ciclocondensação de 5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboxamidinas com 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-fenil-3-buten-2-ona na presença de quantidades catalíticas de BF3⋅OEt2 em diclorometano a temperatura ambiente (20-25 °C) por 15 minutos. As 5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboxamidinas foram obtidas partir da reação de ciclocondensação de diarilidenoacetonas com cloridrato de aminoguanidina e trietilamina em etanol sob refluxo por 24 horas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present research describes new synthetic methodologies for the synthesis of new series of 2-aryl(heteroaryl)-4-trifluoro-4,5-dihydro-3Hpyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4-ols and 2-aryl(heteroaryl)-3H-pyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-one analogs, in a single one-pot procedure or through on intermolecular cyclization reactions of the enaminoketones intermediates, where aryl = Ph, 4-MeC6H4, 4-OMeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4,4 -biphenyl, 1-naphtyl and heteroaryl = 2-furyl, 2-thienyl. The pyridodiazepinols were obtained from intramolecular cyclocondensation reactions of enaminoketones N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trifluorobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines in methanol at temperature of 50 °C for 16 hours. In a one-pot reaction, these pyridodiazepinols can be obtained through reactions of 4-methoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ones with 2,3-diaminopyridine, using methanol as solvent and a temperature of 55 to 60 ºC for 24 hours with yields of 56-68%. The attainment of the 2-aryl(heteroaryl)-3H-pyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-one analogs were obtained through the haloform intramolecular reactions, with the elimination of the trichloromethyl group, from the synthetic intermediate N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-yl]-2,3-diaminopyridines in methanol and a temperature of 65 °C for 20 hours with yield of 48-70%. Therefore, the respective pyridodiazepinones were obatined, in a one-pot reaction, reacting 4-aryl(heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trichlorobut-3-en-2-ones with 2,3-diaminopyridine in more drastic conditions (methanol, 65 ºC and 24 hours) with yields of 48-70%. Under moderated conditions (methanol, 0 °C and 20 hours), regioselective synthesis between the 4-alkyl(aryl/heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trihalobut-3-en-2-ones and 2,3-diaminopyridine, leads to the isolation of the respective N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trihalobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines, through of addition - elimination reactions, in good yields. The N3-[1-aryl-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-1-yl]-N2-[sulphonyl methano]-2,3-diaminopyridines were obtained by sulphonation reaction between the N3-[1-aryl-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines and methanesulfonyl chloride, at room temperature for 4 hours with yields of 53-66%. Finally, it was obtained a serie of N 3-[trifluoroacetyl-cycloalken-1-yl]-2,3-diaminopyridines through N-acilation reactions, involving cycloalkanones trifluoromethylated of 5, 7 or 8 members with 2,3-diaminopyridine in methanol at 0 ºC for 20 hours with yields of 65-69%. Subsequent reactions showed that, only under more drastic conditions (methanol, 50 °C e 24 hours), these cyclic enaminones underwent intramolecular cyclization, resulting the pyrido-imidazol as only product, independently of the cycloalkanone precursor. The compounds obtained in this research were identified by 1H and 13C NMR and analyzed by elemental analysis, being the N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trihalobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines, also identified by X-ray diffraction. / O presente trabalho descreve novas metodologias sintéticas para obtenção de séries inéditas de 2-aril(heteroaril)-4-trifluor-4,5-diidro-3Hpirido[2,3-b][1,4]diazepin-4-óis e 2-aril(heteroaril)-3H-pirido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-onas análogas, em passo reacional único ou a partir de reações de ciclização intramoleculares de enaminocetonas intermediárias, sendo aril = Ph, 4-MeC6H4, 4-OMeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4,4 -bifenila, 1-naftila e heteroarila = 2-furila, 2-tienila. Os piridodiazepinóis foram obtidos a partir de reações de ciclocondensação intramolecular de enaminocetonas N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trifluorbut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas em metanol à 50 °C por 16 horas. Enquanto que, em passo reacional único, estes piridodiazepinóis foram obtidos a partir de reações de 4-metoxi-1,1,1-trifluorbut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina, utilizando metanol como solvente a uma temperatura de 55 à 60 °C por 24 horas com rendimentos mais satisfatórios que variam entre 56-68%. A obtenção das 2-aril(heteroaril)-3H-pirido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-onas análogas foi realizada através das reações de ciclocondensação intramolecular do tipo halofórmica, com eliminação do grupamento triclorometila, partindo dos intermediários sintéticos N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-triclorobut-1-en-il]-2,3-diaminopiridinas em metanol à temperatura de 65 °C, por 20 horas com rendimentos não satisfatórios. No entanto, as respectivas piridodiazepinonas foram obtidas, em etapa reacional única, reagindo as 4-aril(heteroaril)-4-metoxi-1,1,1-triclorobut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina em condições mais drásticas, ou seja, utilizando metanol à temperatura de 65 °C por 24 horas com rendimentos que variam de 48-70%. Sob condições brandas (metanol, 0 °C e 20 horas), a síntese regioseletiva entre as 4-alquil(aril/heteroaril)-4-metoxi-1,1,1-trialobut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina, levou ao isolamento das respectivas N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas, através de reações de adiçãoeliminação, com bons rendimentos. As N3-[1-aril-3-oxo-4,4,4-triclorobut-1-en-1-il]-N2-[sulfonil metano]-2,3-diaminopiridinas foram obtidas a partir de reações de sulfonação entre as N3-[1-aril-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas e cloreto de sulfonil metano, utilizando como solvente CH2Cl2 e um tempo reacional de 4 horas, à temperatura de 35 °C com rendimentos que variam de 53-66%. Finalmente, também foi mostrada as reações de ciclização derivadas de uma série de N3-[trifluoracetil-cicloalquen-1-il]-2,3-diaminopiridinas. Estas reações subseqüentes, mostraram que somente sob condições mais drásticas (metanol, 60 °C e 24 h), as enaminonas ciclo-derivadas ciclizam intramolecularmente, resultando como único produto um pirido-imidazol, independentemente da cicloalcanona precursora. Os compostos obtidos nesta tese foram identificados por RMN de 1H e 13C e analisados por análise elementar, sendo os compostos N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas, identificados também por difração de Raios-X.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the synthesis and identification of a serie of 4-trifluoromethylcycloalca[d]-2-(1H)-(thio)pyrimidinones, from the cyclocondensation reactions of 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes with urea and thiurea. The 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes were obtained from trifluoroacetylation of acetals derived from cycloalkanones. From this procedure, eight 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes were obtained in good yields (60-70%), being that five are unpublished in literature. The cyclocondensation reaction using 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes and urea or thiurea an carried out in alcoholic half under reflux, for 20 hours, catalysed by BF3.OEt2, leading to the products in 10-65% yields. The structural analyses of 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes and 4- trifluoromethyl-cycloalca[d]-2-(1H)-(thio)pyrimidinones obtained were characterized by NMR 1H, 13C, CG/MS and elemental analysis. Still, were preliminary studies of NMR 17O for the 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes. / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de uma série de 4-trifluormetil-cicloalca[d]-2(1H)-(tio)pirimidinonas, a partir de reações de ciclocondensação de 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos com uréia e tiouréia. Os 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos foram obtidos a partir de reações de trifluoracetilação de acetais derivados de cicloalcanonas. Dentro deste procedimento oito 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos foram sintetizadas em bons rendimentos (60-70%), sendo que cinco são inéditas na literatura. As reações de ciclocondensação empregam 2- trifluoracetilmetoxicicloalquenos e uréia ou tiouréia e foram conduzidas sob refluxo em meio alcóolico por 20 horas, catalisado por BF3.OEt2, levando a rendimentos entre 10-65%. A análise estrutural de 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos, bem como de 4- trifluormetil-cicloalca[d]-2(1H)-(tio)pirimidinonas sintetizados foram caracterizados por RMN de 1H, 13C, CGMS e análise elementar. Além disso foi feito estudos preliminares de 17O para os 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos.

Cadmium is a toxic element even at low concentration and is no essential for human metabolism, while Mn is essential and no toxic at low concentration. For that reason, it is important to have sensitive and accurate methods for determining these elements, mainly in feeds and foodstuffs used in human nutrition. These elements may usually be found as contaminants in phosphate-base-chemicals (mainly in Tripoli phosphates), whose Cd and Mn concentrations depend on the source where the chemical is from. However, serious matrix interference is found in the determination of Cd and Mn by means of atomic spectrometry techniques. Several techniques are nowadays available for the determination of Mn and Cd, including flame atomic absorption spectrometry (FAAS), which is widespread used and usually available in laboratories, due to its relative low cost, simplicity, good sample throughput, robustness, precision and accuracy. Nevertheless, in some cases sensitivity and matrix interference may hinder FAAS employment for the determination of trace elements like Mn and Cd, being matrix separation/analyte pre concentration mandatory. Due to these facts, in this work a flow injection system (FI) coupled with solid phase extraction (SPE) was developed for Cd and Mn pre concentration/phosphate-base- matrix separation and analyte detection by means of FAAS. In order to carry out Mn and Cd pre concentration and detection with the developed FI-SPE-FAAS system a small column filled with circa 30 mg de 8-hidroxyquinoline immobilized on controlled pore glass (CPG-8-HQ) was used. Parameters like sample solution pH, solution flow rate, time of analyte pre concentration, sample volume and eluate concentration were evaluated for method development. Using the selected conditions for the FI-SPE-FAAS system operation it was possible to achieve detection limits of 7,6 ng g-1 Cd and 76 ng g-1 Mn, respectively, while the quantification limits were 25 ng g-1 Cd and 255 ng g-1 Mn, respectively. The enhancing factor was 17 for Cd and 21 for Mn when 5 mL of sample solution was processed, while the sample throughput was 24 h-1. Even doing matrix separation, the use of standard addition calibration was necessary for accurate determination of both elements. It was concluded that the proposed method could be used for the determination of Cd and Mn in phosphate-basefoodstuff used in human nutrition, which matrix interference is severe in FAAS. / O Cd é um elemento não essencial ao metabolismo humano sendo tóxico mesmo em baixas concentrações, enquanto que o Mn é um elemento essencial em determinada faixa de concentração. Sendo assim, é de grande importância o desenvolvimento de métodos confiáveis para a determinação destes elementos em alimentos e aditivos para alimentos destinados à nutrição humana. A presença destes elementos químicos como contaminantes em aditivos alimentares à base de fosfato (em especial os tripolifosfatos) é comum, sendo dependente da origem do fosfato. Entretanto, fortes interferências são observadas na determinação de Cd e Mn na presença do fosfato por diversas técnicas baseadas na espectrometria atômica. Dentre as técnicas analíticas disponíveis para a determinação de Cd e Mn, a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) é amplamente usada, principalmente devido a características como disponibilidade, custo relativamente baixo, simplicidade, processamento rápido da amostra, robustez, precisão e exatidão. Porém, a baixa sensibilidade e alguns problemas de interferência são os principais fatores que limitam o uso da FAAS para a determinação destes elementos em baixas concentrações, sendo necessárias etapas de préconcentração do analito. Assim sendo, neste trabalho foi desenvolvido um sistema de injeção em fluxo (FI) para pré-concentração, baseado na extração em fase sólida (SPE), de Cd e Mn em aditivos alimentares à base de fosfatos destinados para o consumo humano, uma vez que a concentração destes elementos é relativamente baixa e, principalmente, devido a forte interferência de matriz na determinação direta destes elementos. A detecção foi realizada por FAAS. Para a pré-concentração e determinação de Cd e Mn com o sistema FISPE-FAAS foi empregada uma pequena coluna preenchida com cerca de 30 mg de 8-hidroxiquinolina imobilizada sobre vidro com porosidade controlada (CPG-8-HQ). Para o estabelecimento do método proposto, parâmetros como pH da solução da amostra, vazão da solução da amostra, tempo de pré-concentração e vazão, volume e concentração do eluente, foram avaliados. Nas condições estabelecidas para o sistema FI-SPE-FAAS foi possível obter limites de detecção e de quantificação de 7,6 ng g-1 e de 25 ng g-1 para o Cd e 76 ng g-1 e de 255 ng g-1 para o Mn. O fator de aumento foi de 17 e 21 para Cd e Mn, respectivamente, quando são processados 5 mL de solução. A freqüência de processamento foi de 24 medições por hora. Mesmo empregando um processo de separação da matriz, para a determinação de ambos os elementos, foi necessário fazer a calibração do instrumento por adição de analito. Desta forma os resultados obtidos evidenciam que o método proposto é eficaz para a determinação de Cd e Mn em aditivos de alimentos à base de fosfatos, os quais são fortes interferentes em FAAS.