O arroz é um importante produto agrícola brasileiro com destaque na produção para o Rio Grande do Sul. Neste trabalho estudou-se a composição química de óleos de farelo e farinha de arroz produzido no Rio Grande do Sul. Os óleos do farelo de arroz integral e integral parboilizado, e da farinha dos grãos do arroz integral parboilizado, parboilizado polido e branco polido foram obtidos por extração com Soxhlet. Foram pesquisados os tocóis (tocoferóis e tocotrienóis), ácidos graxos (livres e ligados) e -orizanol. Os óleos foram caracterizados através espectrometria de massa com ionização por eletronebulização (ESI-MS/MS), cromatografia líquida com detector de arranjo de diodo (LC-DAD), acoplamentos LC-DAD-ESI-MS, LC-ESI-MS/MS, além da cromatografia gasosa com detector de ionização em chama (GC-FID). O farelo de arroz apresentou maior teor de óleo que a farinha dos grãos, como também maiores concentrações dos ácidos graxos. No óleo do farelo de arroz integral foi encontrada a maior concentração dos constituintes da fração do -orizanol. A vitamina E foi detectada em pequena quantidade nos óleos analisados. A metodologia de análise quantitativa por LC-DAD, da fração do -orizanol foi realizada considerando os principais parâmetros (seletividade, linearidade, precisão, exatidão e robustez) de acordo com guia de validação do International Conference on Harmonisation (ICH). / Rice is an important Brazilian agricultural product and Rio Grande do Sul is its major producer. Oil composition of rice bran and rice flour produced in Rio Grande do Sul was investigated in this work. The oils from integral and brown parboiled rice bran, flour from grain parboiled brown rice, parboiled polished and polished white were obtained by Soxhlet extraction. Tocopherols and tocotrienols, fatty acids (free and bound) and -oryzanol also were analyzed in this work. The oils were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization (ESI-MS/MS), liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD), tandem LC-DAD-ESI-MS, LC-ESI-MS/MS and gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). Rice bran had a higher oil content than the flour of grains, as well as higher concentrations of fatty acids. In oil rice bran was found the highest concentration of the fraction of -oryzanol. Vitamin E was detected in small amounts in the oils analyzed. The methodology of quantitative analysis of -oryzanol fraction, by LC-DAD, was validated considering selectivity, linearity, precision, accuracy and robustness as main parameters, in accordance with International Conference on Harmonisation (ICH) validation guide.

Esta dissertação analisa e interpreta dados geoquímicos dos principais íons de um testemunho de neve e firn coletado na Travessia Chileno-brasileira do verão de 2004/2005 na região central da Antártica, para isso utilizou-se a técnica de cromatografia iônica, realizada pela equipe do Climate Change Institute (CCI), da Universidade do Maine (EUA), usando um Dionex DX-500. O testemunho analisado (IC-5) possui 42,51 m e está a uma altitude de 950 m (82º30’30,8”S; 79º28’02,7”W), porém possui disponível 19 m de dados, com cerca de 596 amostras. Nestes 19 m foram obtidos os seguintes valores médios de cada elemento analisado: Na+ = 65,26 ± 82,80 μg L-1; Ca2+ = 22,13 ± 13,02 μg L-1; Mg2+ = 9,12 ± 8,87 μg L-1; K+ = 3,34 ± 3,56 μg L-1; Cl- = 133,90 ± 145,98 μg L-1; MS- = 16,45 ± 9,00 μg L-1; NO3 - = 57,11 ± 26,93 μg L-1 e SO4 2- = 57,17 ± 55,52 μg L-1. Para se obter um valor adequado de deposição dos 19 m de neve, calculou-se equivalente em água em cerca de 9,86 m. Nesta parte estão representados cerca de 29 ± 1 ano, perfazendo aproximadamente 34 cm de deposição média líquida anual. As análises dos perfis individuais de cada íon demonstraram que os sais marinhos (Na+, Cl- e Mg2+) têm sua concentração elevada nos períodos de inverno, quando há intensa circulação atmosférica e uma maior concentração dos mesmos no gelo marinho formado neste período (frost flowers). Comportamento oposto pôde ser visto nos perfis de SO4 2-, com altas concentrações no verão, quando há maior atividade biogênica no oceano. A comparação dos dados dos sais marinhos com a altitude e distância da costa em outros testemunhos de diferentes regiões antárticas demonstraram a diminuição na concentração dos mesmos com o aumento da altitude e maior distância da costa. A análise do excesso de sulfato mostra picos que possivelmente se originam de erupções vulcânicas, como é o caso do Pinatubo (1991), Cerro Hudson (1991), Nevado Del Ruiz (1985), El Chichón (1982) e Galunggung (1982), porém nenhum deles pode ser confirmado por falta de análise de outros elementos traços (e.g., Fe, Ti, Cr, etc). Alguns ciclos também foram observados, principalmente nos perfis dos sais marinhos e do NO3 -, com periodicidades entre 2 e 5 anos. Este padrão pode estar associado ao fenômeno ENOS (El Niño – Oscilação Sul) que altera o padrão atmosférico nas redondezas do continente antártico, influenciando o padrão de transporte e acúmulo de aerossóis e poeiras. / This dissertation analyzes and interprets major ionic concentration derived from a firn core collected during a Chilean-Brazilian traverse over the West Antarctic Ice Sheet in summer of 2004–2005. We analysed the upper 19 m of a 42.51 m long firn core (IC-5) obtained from a site at 950 m above sea-level (82º30'30.8"S, 79º28'02.7"W). Totally 596 samples were analysed by liquid ionic chromatography at the Climate Change Institute (CCI), University of Maine (USA) using a Dionex DX-500, showing the following concentrations: Na+ = 65,26 ± 82,80 μg L-1; Ca2+ = 22,13 ± 13,02 μg L-1; Mg2+ = 9,12 ± 8,87 μg L-1; K+ = 3,34 ± 3,56 μg L-1; Cl- = 133,90 ± 145,98 μg L-1; MS- = 16,45 ± 9,00 μg L-1; NO3 - = 57,11 ± 26,93 μg L-1 e SO4 2- = 57,17 ± 55,52 μg L-1. The upper 19 m of snow and firn (9,86 m in water equivalent) represents about 29 ± 1 years, or in other words, a net yearly accumulation of 34 cm (water equivalent). The analysis of each ionic profile shows that sea salts (Na+, Cl- and Mg2+) have the highest concentrations in winter, when the atmospheric circulation is stronger and they are available on the sea ice surface in frost flowers. Sulphates are in antiphase, i.e., highest concentrations occur during summers when the biogenic activity is at the highest in the ocean. Sea salt concentration in IC-5 and other cores from different Antarctic regions show that ionic concentration are strong depend from the site altitude and distance from the coast, where the concentration decrease with altitude and distance from the coast. Excess sulphate concentrations show peaks possibly associated to volcanic eruptions such as Mount Pinatubo (1991), Cerro Hudson (1991), Nevado del Ruiz (1985), El Chichón (1982) and Galunggung (1982), but the analyse of some traces elements (e.g., Fe, Ti, Cr, etc) is need to confirm this conclusion. Sea salts and NO3 - concentrations show some ciclicity, with frequencies between 2 and 5 years, probably controlled by the ENSO (El Niño – Southern Oscillation) phenomenon the modifies the atmospheric circulation in the vicinity of the Antarctic continent, affecting the dust and aerosols transports and accumulation of patterns.

Doze compostos voláteis de cinco vinhos de diferentes cultivares foram indicados pela análise multivariada (análise de componentes principais e análise discriminante linear) das razões de Fisher de suas áreas cromatográficas normalizadas como potenciais marcadores para diferenciação entre estes vinhos. Este tratamento quimiométrico permitiu a redução da dimensionalidade dos dados obtidos por método otimizado de microextração em fase sólida no modo headspace e cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada a espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS), apontando os seguintes componentes como potenciais marcadores para os diferentes vinhos: succinato de dietila, 2,3-butanodiol e 3-penten-2-ona para Sauvignon Blanc; nerol, β-santalol, e 4-careno para 50% Chardonnay/Pinot Noir; malonato de dietila e 9-decenoato de etila para Chardonnay; um álcool e dihidro-2(3H)-tiofenona para Merlot; tetrahidro-2H-piranona e, 3-metil-2(5H)-furanona para Cabernet Sauvignon. A GC×GC/TOFMS também propiciou a identificação tentativa de um número maior de compostos em vinhos Chardonnay (313) e Merlot (334), sendo a presença de alguns destes constatada pela primeira vez em vinhos. Verificou-se uma relação linear entre os índices de retenção calculados experimentalmente para os voláteis de vinho por GC×GC/TOFMS em conjunto de colunas polar × medianamente polar e os índices de retenção reportados na literatura para 1D-GC, a qual foi confirmada com padrões. / Twelve volatile compounds from different wine cultivars were found to be potential markers when multivariate analysis (principal component analysis and linear discriminant analysis) were applied to the Fisher ratio of chromatographic normalized areas of these wine volatiles. This chemometric treatment allowed reduction of data dimensionality, as data was obtained through an optimized headspace solid phase microextraction with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS) method. The following compounds were the most discriminatory: diethyl succinate; 2,3-butanediol and 3-penten-2-one to Sauvignon Blanc; nerol, β-santalol, and 4-carene to 50% Chardonnay/Pinot Noir; diethyl malonate and 9-ethyl-decenoate for Chardonnay; an alcohol and dihydro-2(3H)-thiophenone to Merlot; tetrahydro-2H-pyranone and 3-methyl-2(5H)-furanone to Cabernet Sauvignon. GC×GC/TOFMS also allowed the tentative identification of a higher number of compounds of Chardonnay (313) and Merlot (334) wines, taking into account that the presence of some volatiles were verified for the first time in wines. A linear relationship between GC×GC/TOFMS experimental retention indices obtained from a polar × medium polar column set and the retention indices reported in the literature for 1D-GC was observed and confirmed with standard compounds.

Esta dissertação apresenta os resultados das análises por cromatografia iônica do testemunho de gelo IC3 (85°59'S, 81°35'W), de 43,48 m de profundidade, coletado durante a travessia Chileno-Brasileira da Antártica ocorrida no verão de 2004/2005, entre o Polo Sul geográfico (90°S) e a estação chilena Parodi (80°10’S, 81°26’W). As amostras, com 2-3 cm de resolução, obtidas com a utilização do sistema de derretimento contínuo do Climate Change Institute (Universidade do Maine, EUA) foram analisadas utilizando um cromatógrafo Dionex DX-500. As concentrações mínimas e máximas, respectivamente, determinadas para os íons em estudo (nos 25 m superiores do testemunho) são 1,84 e 253,17 μg L-1 (Cl-); 12,16 e 201,17 μg L-1 (NO3-); 7,60 e 190,46 μg L-1 (SO42-); 2,15 e 50,31 μg L-1 (MS-, metanosulfonato, CH3SO3-); 1,34 e 147,22 μg L-1 (Na+); 0,28 e 10,41 μg L-1 (K+); 0,52 e 16,42 μg L-1 (Mg2+) e 0,66 e 29,60 μg L-1 (Ca2+). Estes dados estão de acordo com valores reportados na literatura para a área. A variabilidade do Cl- apresenta um padrão semelhante à de Na+, e a distribuição das razões Cl-/Na+ são maiores do que a razão destes íons na água do mar, sugerindo uma fonte adicional de Cl- a partir de HCl. Como esperado para a região central da Antártica, o registro de MS- não mostra sazonalidade. Este é também o comportamento do íon NO3-. O registro do testemunho de gelo IC-3 representa 48 ± 3 anos de acumulação (32,3 cm em equivalentes de água ano-1). / During the Austral summer of 2004/2005, several shallow cores were recovered by a Chilean-Brazilian traverse from the Geographic South Pole to the Parodi Chilean Station (80°18'S, 81°23'W). This dissertation discusses ion chromatography results of one of these cores, IC3 (85°59'S, 81°35'W), which was melted into discrete samples at 2-3 cm resolution using the Climate Change Institute, CCI, University of Maine (USA), continuous melting system and analyzed using a Dionex DX-500 Ion Chromatograph. The minimum and maximum ionic concentrations in the upper 25 m of the core are 1.84 , 253.17 μg L-1 (Cl-); 12.16 , 201.17 μg L-1 (NO3-); 7.60 , 190.46 μg L-1 (SO42-); 2.15 , 50.31 μg L-1 (MS-, methanesulfonate, CH3SO3-); 1.34 , 147.22 μg L-1 (Na+); 0.28 , 10.41 μg L-1 (K+); 0.52 , 16.42 μg L-1 (Mg2+) , 0.66 , 29.60 μg L-1 (Ca2+), which are in agreement with values reported in the literature for the area. Cl- variability exhibits a similar pattern to Na+, and the plotted Cl-/Na+ ratio, is higher than the seawater ratio of 1.8, suggesting an additional source of Cl- from HCl. As expected for central Antarctica, the MS- record showed no seasonality, and the same behavior was also presented by NO3- ion. The core was estimated to represent 48±3 years of accumulation (a 32.3 cm year-1 in water equivalent).

Ácidos naftênicos são constituintes do petróleo e seus derivados, presentes em baixa concentração e em uma grande variedade de compostos devido à possibilidade de apresentar enorme diversidade de isômeros. O interesse da indústria petrolífera em torno destes compostos está voltado para a possível corrosão provocada nas unidades de refino de óleo cru e no impacto ambiental associado à geração de resíduo aquoso poluente durante o processamento do petróleo. Nesse trabalho estudou-se a aplicação das técnicas de GC/qMS, (ESI)-MS/MS e GC×GC/TOFMS na caracterização dos ácidos naftênicos em frações de petróleo, misturas técnicas de ácidos naftênicos e em amostras aquosas derivadas do processamento do petróleo. As técnicas analíticas foram comparadas sendo encontrados resultados satisfatórios nas três técnicas usadas, com uma vantagem considerável para a GC×GC, devido a sua maior capacidade de picos e maior sensibilidade. Entretanto, salientase que a GC/qMS, especialmente usando o modo SIM, apresentou resultados aceitáveis, particularmente se considerarmos o custo e o tempo global da análise. Também a técnica de MS/MS permitiu uma clara definição de perfil dos ácidos naftênicos através de uma análise muito rápida, o que pode ser uma grande vantagem na comparação de diferentes amostras. / Naphthenic acids are constituents of petroleum and its products, presented in low concentration and in a wide variety of compounds because of the possibility of showing a large diversity of isomers. The interest of the oil industry on these compounds is focused on the possible corrosion caused in the refining units of crude oil and and in the environmental impact associated with the generation of aqueous waste polluting during the processing of the crude oil. In this work it was studied the application of techniques of GC/qMS, (ESI)-MS/MS and GC×GC/TOF-MS in the characterization of naphthenic acids in oil fractions, technical mixtures of naphthenic acids and aqueous samples derived from the processing of petroleum. Analytical techniques were compared and satisfactory results were found in the three techniques used, with a considerable advantage for the GC×GC, due to its higher peak capacity and higher sensitivity. However, it is noted that the GC/qMS, especially using the SIM mode, showed acceptable results, particularly considering the cost and overall time of analysis. Also the technique of MS/MS allowed a clear definition of the profile of the naphthenic acids through a very fast analysis, which can be a great advantage for comparing different samples.

Em razão do constante aumento populacional, o nível de poluição no planeta tem crescido principalmente nos meios aquáticos. Parte destes contaminantes apresentam regulamentação, porém uma fração destes, chamados de “emergentes”, são constantemente lançados no ambiente sem nenhum controle além de não apresentarem regulamentação. Os hormônios sexuais fazem parte destes contaminantes emergentes e oferecem grande risco as diferentes formas de vida devido ao alto potencial em causar disrupção endócrina. Neste trabalho desenvolveu-se a metodologia analítica com o intuito de determinar e quantificar cinco hormônios sexuais, amplamente consumidos na reposição hormonal e contraceptivos. A determinação dos hormônios sexuais estrona (E1), β-estradiol (E2), estriol (E3), 17α-etinilestradiol (EE2) e progesterona foi realizada através da cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas com derivatização prévia. A derivatização dos estrógenos E1, E2, E3 e EE2 foi realizada com MSTFA-Imidazol, já a progesterona foi determinada na forma não derivatizada. Parâmetros como tempo e temperatura de derivatização, tipos de derivatizante e energia do impacto eletrônico no espectrômetro de massas, foram devidamente otimizados. A pré-concentração foi realizada por extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos Oasis HLB e a validação do método foi conduzida pela avaliação dos parâmetros: linearidade, sensibilidade, seletividade, precisão, precisão intermediária, exatidão, limite de detecção e de quantificação. A amostragem de águas superficiais e efluente urbano foi realizada nos meses de agosto, setembro e outubro de 2012, nos Rios Gravataí e dos Sinos, no Arroio Dilúvio, e na estação piloto de tratamento de efluente urbano, pertencente ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH/UFRGS). Os hormônios E1, E2 e E3 foram encontrados nas amostras em concentrações de 6,2 a 541,4 ng L-1, 29 a 46,2 ng L-1 e 37,5 a 716,8 ng L-1 respectivamente. No estudo preliminar de degradação do EE2 , foram avaliadas a fotólise direta em água purificada e indireta com utilização de íons nitrato nas concentrações 20 e 100 mg L-1, sendo as constantes da taxa de transformação 0,0128 min-1, 0,0175 min-1 e 0,0336 min-1 respectivamente. A fotodegradação também foi avaliada em diferentes matrizes: água purificada, efluente urbano e água da torneira, sendo as constantes da taxa de transformação 0,0451 min-1, 0,0227 min-1 e 0,0864 min-1 respectivamente. Os sistemas investigados seguem uma cinética de pseudo-primeira ordem. Este estudo serve de base para futuramente determinar possíveis produtos de transformação. / Due to the constant increase in population, the level of pollution on the planet has grown mainly in aquatic environments. Some of these contaminants present regulation but a fraction of these, called "emerging", besides being continuously released into the environment without any control, have no regulation. Sex hormones are part of these emerging contaminants and offer great risk the different ways of life due to their potential to cause endocrine disruption. In this work the development of analytical methodology was enhanced in order to determine and quantify five sex hormones, widely consumed in hormone replacement and contraceptives. The determination of compounds estrone (E1), β-estradiol (E2), estriol (E3), 17α-ethinylestradiol (EE2) and progesterone was performed by gas chromatography coupled with mass spectrometry with previous derivatization. Derivatization of estrogens E1, E2, E3 and EE2 was performed using MSTFA-Imidazole, while the progesterone was determined in the non-derivatized form. Parameters as temperature and time of derivatization, and types of derivatives , energy of electron impact on mass spectrometer, were properly optimized. The preconcentration was performed by solid phase extraction (SPE) using Oasis HLB cartridges. The method validation was carried out by evaluating the parameters: linearity, sensitivity, selectivity, precision, intermediate precision, accuracy, limit of detection and quantification. The sampling was performed in the months of August, September and October of 2012 in Gravataí and Sinos rivers, Dilúvio Stream and urban sewage in wastewater treatment pilot plant, which belongs to the Institute of Hydraulic Research (IPH / UFRGS ). The hormones E1, E2 and E3 were found in samples at concentrations from 6.2 to 541.4 ng L-1, from 29 to 46.2 ng L-1 and from 37.5 to 716.8 ng L-1 respectively. In the preliminary study of degradation of EE2, in purified water photolysis direct and indirect use of concentrations ions nitrate 20 and 100 mg L-1 were assessed, with transformation rate constants 0.0128 min-1, 0.0175 min-1 and 0.0336 min-1 respectively. The photodegradation in different matrices: purified water, urban wastewater and tap water also were assessed, with transformation rate constants 0.0451 min-1, 0.0227 min-1 and 0.0864 min-1 respectively. The systems investigated kinetics follow pseudo-first order. This study provides a basis to determine in the future possible transformation products.

Uma avaliação do perfil cromatográfico de voláteis de espumantes Moscatel da Serra Gaúcha foi realizada durante o processo de vinificação, usando-se um método de HS-SPME que foi otimizado para este fim. O método incluiu a utilização do filme PDMS/DVB, 2 mL de amostra sem diluição, temperatura de extração de 40°C, 30% (m/v) de NaCl, e tempo de extração de 30 min. Utilizando-se a técnica de GC/qMS foram tentativamente identificados 55 compostos e outros três por co-injeção, totalizando 58 compostos, enquanto pela técnica de GC×GC/TOFMS foram tentativamente identificados 232 compostos. O perfil cromatográfico dos vinhos espumantes apresentou alterações durante o processo de vinificação, como quantidades decrescentes de álcoois monoterpênicos (linalol, hotrienol, α-terpineol) e quantidades crescentes de ésteres terpênicos (acetatos de citronelila, nerila e geranila). O método HS-SPME-GC/qMS provou ser uma escolha analítica apropriada para monitorar o perfil cromatográfico de compostos voláteis durante a vinificação e pode ser utilizado como ferramenta útil para o desenvolvimento da produção do vinho espumante, controle de qualidade e de futuras pesquisas de marcadores de qualidade do produto. A técnica GC×GC/TOFMS abre perspectivas para um estudo mais detalhado do perfil volátil de espumantes e outras bebidas aromáticas por sua maior seletividade e capacidade de pico. / An evaluation of the chromatographic profile of volatile compounds of Moscatel sparkling wines of the Serra Gaucha during vinification process, using an optimized HS-SPME method was performed. The optimized method included the use of PDMS/DVB film, 2 mL of wine, extraction temperature of 40°C, 30% (w/v) of NaCl, and extraction time of 30 min. The use of GC/qMS resulted in 55 tentatively identified compounds and other three positively identified in the wine headspace, while in GC×GC/TOFMS, 232 compounds were tentatively identified in the same sample. The chromatographic profile of sparkling wines volatiles showed changes during wine making process, such as decreasing amounts of monoterpenic alcohols (linalool, hotrienol, α-terpineol) and increasing amounts of terpenic esters, such as citronelyl, neryl and geranyl acetates. The HS-SPME-GC/qMS method proved to be an appropriate analytical choice to follow the chromatographic profile of volatile compounds during wine making process and may be employed as a useful tool for wine production development, quality control and future search of volatile markers of product quality. GC×GC/TOFMS opens a perspective of a more detailed study of the volatile chromatographic profile of sparkling wines and other aromatic beverages and spirits due to its higher selectivity and peak capacity.

O nitrogênio é um componente universal de combustíveis fósseis, geralmente associados à matriz orgânica. A grande maioria destes compostos nitrogenados presentes no petróleo e resíduos tem efeito muito importante na estabilidade de processos catalíticos. Por exemplo, eles podem causar o envenenamento de catalisadores, além da formação de gomas na gasolina. Um grande número de compostos básicos apresenta propriedades tóxicas, especialmente os aza heterocíclicos e aminas aromáticas primárias, que têm sido citadas como carcinogênicas. Os compostos nitrogenados neutros são em geral menos tóxicos do que os básicos, porém vários dibenzocarbazóis têm sido citados como substâncias carcinogênicas. Assim o conhecimento mais detalhado dos tipos e das concentrações dos compostos nitrogenados em produtos de petróleo e derivados se faz necessário para removê-los de maneira segura. O petróleo é constituído por mais de uma centena de compostos, constituindo assim uma matriz bastante complexa o que impossibilita a caracterização seus derivados sem uma etapa de pré-fracionamento tal como extração líquido/líquido, extração com solvente ou cromatografia líquida preparativa. O objetivo deste trabalho foi desenvolver procedimentos analíticos para a separação e identificação de compostos nitrogenados em gasóleo pesado (GOP) e resíduo atmosférico (RAT) de petróleo brasileiro. Para a extração dos compostos nitrogenados do GOP e RAT foi utilizado o pré-fracionamento com alumina neutra, resultando em quatro frações. A terceira fração, isolada com diclorometano, que potencialmente contém os compostos nitrogenados, foi re-fracionada utilizando: resinas Amberlyst A 15 e A27; sílica modificada com KOH e HCI e Chromosorb W/FeCb. Foi avaliada a dessorção dos compostos nitrogenados da alumina, das resinas, da sílica modificada e do Chromosorb W/FeCb por eluição em coluna e no ultra-som. A sílica modificada com dessorção dos compostos nitrogenados em batelada no ultra-som mostrou ser uma boa técnica para separar compostos nitrogenados básicos, enquanto o Chromosorb W/FeCb em coluna mostrou-se um bom adsorvente para os compostos nitrogenados neutros. A cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPO) apresentou-se mais sensível para a detecção de compostos em baixa concentração. A cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (GC/MSD) permitiu a determinação dos compostos nitrogenados do GOP e RA T e a identificação de alquil quinolinas, alquil benzoquinolinas, alquil tetrahidrodibenzoquinolinas, alquil carbazóis e alquil benzocarbazóis nestas amostras. / Nitrogen is an universal component of fossil fuels, generally associated with the organic portion of crude materiais. With the possible exception of some petroleum products of commercial value, nitrogen compounds in petroleum and residue adversely affect many important catalyst processes and product stability. For example, they cause catalyst poisoning and are involved with gum and color formation in products. Moreover, a number of basic compounds are toxic; several of the aza heterocycles and aromatic primary amines are known, or suspected, to be carcinogens. Neutral nitrogen compounds appear, in general, to be less toxic than basic compounds, but several dibenzocarbazoles have been reported as carcinogenic substances. A detailed knowledge of the types and concentration of nitrogen compounds present in petroleum products is clearly desirable to optimize methods for their removal and specify methods for the safe handling of such materiais Petroleum is constituted of more than a hundred of compounds, being a quite complex matrix. Which sends impossible the characterization of crude oil products without a good pre-fractionation step, such as liquid-liquid extractiàn, solvent extraction or preparative liquid chromatography. The goal of this work was to develop different procedures for the reliable separation and identification of nitrogen compounds in heavy gas oil (GOP) and atmospheric residue (RAT) from Brazilian petroleum A pre-fractionation scheme was used with neutral alumina for the extraction of the nitrogen compounds from GOP and RA T, resulting in four fractions. The third fraction, isolated with dichloromethane, which potentially contains the nitrogen compounds, was fractionated by using ion exchange resins (Amberlyst A 15 and A2.7), modified silica (Si02/KOH and Si02/HCI) and Chromosorb W modified with FeCh. The desorption of the nitrogen compounds from the stationary phases (neutral alumina, resins, silica and Chromosorb W/FeCh) was performed by elution in column and by sonication. Modified silica desorbed by sonication was shown to be a good technique to separate basic nitrogen compounds, while Chromosorb W/FeCh in column was better for the separation of neutral nitrogen compounds. Gas Chromatography with Nitrogen and Phosphorus Detector (GC/NPD) showed to be more sensitive for the detection of compounds at low concentration. Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detector (GC/MSD) allowed the analysis of the nitrogen compounds of GOP and RA T and the identification of alkyl quinolines, alkyl benzoquinolines, alkyl tetrahydrodibenzoquinolines, alkyl carbazoles and alkyl benzocarbazoles in these samples.

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Para otimizar a técnica de ELL-PBT, foi feito um experimento obedecendo a um planejamento fatorial 23 para avaliar quantitativamente o efeito dos fatores: proporção dos volumes de água e acetonitrila (1:1 e 1:2), força iônica (0,02 e 0,10 mol L-1 em sódio) e tempo de agitação (15 e 30 minutos), na eficiência de extração dos piretróides de amostras de água. As misturas, em fase única, foram agitadas e deixadas em freezer por 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, o líquido sobrenadante foi separado e submetido à análise cromatográfica usando detector por captura de elétrons e bifentrina como padrão interno. Os mesmos fatores foram avaliados na otimização da técnica ESL-PBT na extração dos piretróides do solo, sendo o tempo de agitação em níveis diferentes (30 e 60 minutos). Pelos resultados do experimento, não houve nenhuma interação, estatisticamente significativa, entre os fatores, sendo significativo somente o aumento da proporção água:acetonitrila. Os melhores resultados obtidos para a extração dos quatro piretróides em água, usando a técnica ELL-PBT e em solo usando a ESL-PBT foram conseguidos com uma proporção água:acetonitrila 1:2, uma força iônica de 0,02 mol L-1 em sódio e um tempo de agitação de 15 minutos para ELL-PBT e 30 minutos para ESL-PBT. Ainda na otimização dos métodos, avaliou-se o efeito da adição de metanol e acetato de etila como modificadores da polaridade do solvente extrator e o efeito do tempo de congelamento. As técnicas otimizadas foram validadas, determinando-se os principais parâmetros como: seletividade, limites de detecção e de quantificação, linearidade, precisão e exatidão. Os resultados obtidos na otimização e validação indicam que os métodos ELL-PBT e ESL- PBT são eficientes para extração dos quatro piretróides na água e no solo com pequeno consumo de solventes, permitindo determina-los em níveis menores que 20 μg L-1, limite aceito pela legislação brasileira para permetrina em água potável. As técnicas usadas na extração simultânea dos quatro piretróides mostraram-se eficientes (porcentagem de recuperação maior que 80%), não sendo observado efeito de matriz nas análises realizadas em amostras de água do Ribeirão São Bartolomeu. As técnicas otimizadas e validadas foram usadas na avaliação da taxa de permanência desses piretróides em água e em solo úmido, protegidos da incidência direta da luz do sol, pelo período de 80 dias. Nessas condições, a estabilidade dos piretróides é relativamente pequena. Os piretróides permaneceram no solo durante o período avaliado, sendo observada uma meia-vida de 20 dias para permetrina, 30 dias para cipermetrina e deltametrina e 80 dias para λ-cialotrina, aproximadamente. Os piretróides permaneceram na água, sendo observadas duas etapas características. Nos primeiros 10 dias, ocorreu uma redução drástica das quantidades dos piretróides, sendo observada a degradação de aproximadamente 80 % dos princípios ativos. Na segunda etapa, ocorreu um declínio lento, permanecendo somente 3 %, em média, dos piretróides aos 80 dias. Os métodos de ELL-PBT e ESL-PBT além da vantagem de menor consumo de solventes, não aumenta o volume dos extratos, reduzindo ou evitando etapas de evaporação e troca de solvente, reduzindo os riscos de contaminação e perdas de amostras, proporcionando níveis mais altos de recuperação quando comparado com os procedimentos tradicionais. / In this work, the liquid-liquid extraction method by partition at low temperature (LLE-PLT) and the solid-liquid extraction method by partition at low temperature (SLE-PLT) were optimized and validated to analyze the pyrethroids pesticides: deltamethrin, cypermethrin, λ-cyhalothrin and permethrin in water and in a loamy soil, respectively. A factorial design 23 was carried out to evaluate quantitatively the influence of the factors: water and acetonitrile proportion (1:1 and 1:2), ionic strength (0,02 and 0,10 mol L-1 in sodium) and shaking time (15 and 30 minutes) in the recovery rate of the pyrethroids from water samples. The mixtures, in one phase, were shaken and left in the freezer during 12 hours. Then, the phases were separated by freezing the aqueous phase, and the supernatant liquid was separated and submitted to gas chromatography analysis with electron capture detector. Biphenthrin was used as internal standard. The SLE-PLT was optimized for extraction of the pyrethroids in soil, evaluating the same factors and shaking time in different levels (30 and 60 minutes). Through the experimental results, the interactions between the factors were not statistically significant, only the increase of the water:acetonitrile proportion was significant. The best results obtained for the extraction of the four pyrethroids using the LLE-PLT method in water and using SLE-PLT method in soil were obtained with a 1:2 water:acetonitrile proportion, an ionic strength of 0,02 mol L-1 in sodium and a shaking time of 15 minutes for LLE-PLT and 30 minutes for SLE-PLT. Still in the optimization of the methods, solvents as methanol and ethyl acetate were used as modifiers of the polarity of the extracting solvent, and the effect of the freezing time were evaluated with the purpose of improving the recovery rate. The optimized methods were validated, determining the main parameters: selectivity, detection limits, quantification limits, linearity, precision and accuracy. The results obtained in the optimization and validation indicate that the LLE-LTP and SLE-LTP methods are efficient for extraction of the four pyrethroids in water and soil, affording the determination of these pyrethroids in water in lower levels than 20 mg L-1, limit accepted by the Brazilian legislation for permethrin in drinking water. The methods used in the simultaneous extraction of the four pyrethroids showed efficient (recovery percentage more than 80%), with low consumption of solvents. Matrix effect was not observed in the analysis of water samples from São Bartolomeu River. The optimized and validated methods were used in the evaluation of the permanence rate of these pyrethroids in water and in a humid soil protected from sunshine, during 80 days. In those conditions, the stability of the pyrethroids is relatively low. The pyrethroids were kept in soil during the evaluated period, being observed a half-life of 20 days for permethrin, 30 days for cypermethrin and deltamethrin and 80 days for λ-cyhalothrin, approximately. The pyrethroids were mantained in water, and two characteristics steps were observed. A reduction of the pyrethroids happens in the first 10 days, in this step, the degradation observed was approximately 80% of the active ingredient. In the second step, a slow decline happens, remaining an average of 3% of the pyrethroids in the 80th day. The optimized LLE-PLT and SLE-PLT, besides the advantage of lower consumption of solvents, don't increase the volume of the extracts, either reducing or avoiding evaporation steps and solvent changes, reducing the contamination risks and samples losses, providing higher recovery rate when compared to the traditional procedures. / Não foi localizado o cpf do autor.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-11-01T17:38:22Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 780762 bytes, checksum: ce9d06429e22e55aa5ed36ef996d8458 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-01T17:38:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 780762 bytes, checksum: ce9d06429e22e55aa5ed36ef996d8458 (MD5) Previous issue date: 2003-05-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho foi desenvolvido um programa computacional, com interface amigável ao usuário, que simula os processos cromatográficos de adsorção em tanque agitado, adsorção em coluna de leito fixo e exclusão molecular em coluna de leito fixo. O programa utiliza modelos de transferência de massa que consideram resistência à transferência de massa no filme, difusão dentro da partícula e, no caso de processos em coluna, dispersão axial. Nos processos de adsorção, o modelo utilizado pelo programa considera equilíbrio instantâneo entre a partícula e o líquido dentro da partícula. O modelo de equilíbrio usado é o modelo de Langmuir não competitivo. O programa foi utilizado para o estudo do processo de adsorção das proteínas do soro, α- lactoalbumina e β-lactoglobulina, por uma resina de troca iônica empacotada em uma coluna de leito fixo, e mostrou-se eficiente na simulação desse processo. Por meio do programa também foi possível simular, com boa precisão, o processo de purificação dessas proteínas por cromatografia de exclusão molecular após estas terem sido fracionadas por sistemas aquosos bifásicos. Além disso, o programa possibilitou a simulação da cinética de transferência de massa do processo de adsorção dessas mesmas proteínas por uma resina de troca iônica utilizando o modelo de adsorção em tanque agitado. A interface gráfica e a visualização do processo de separação ou de adsorção são características que tornam o programa especialmente atrativo para profissionais que trabalham com cromatografia preparativa. / In this work was developed a computational program with a friendly user interface that simulates the chromatographic processes of adsorption in stirred tank, adsorption in fixed bed column and size exclusion in fixed bed column. The software uses mass transfer models that consider mass transfer resistance in the film, diffusion inside of the particle and, in the case of processes in column, axial dispersion. The models used for the software in the adsorption processes consider instantaneous equilibrium between the particle and the liquid inside of the particle. It was used the noncompetitive equilibrium model of Langmuir. The software was used for the study of the adsorption process of whey proteins, α- lactalbumin and β-lactoglobulin, by an ionic exchange resin packed in a fixed bed column, and the model revealed efficient in the simulation of this process. By means of the software also it was possible to simulate accurately the purification process of these proteins by size exclusion chromatography after these to have been fractionate by aqueous two-phase systems. Moreover, it was possible to simulate the mass transfer kinetic of the adsorption process of these same proteins by an ionic exchange resin using the adsorption model to stirred tank. The graphical interface and the visualization of the adsorption or separation processes are characteristics that become the software especially attractive to professionals who work with preparative chromatography.