A indústria de celulose do Brasil progrediu muito nas últimas décadas no que tange ao gerenciamento ambiental de seus resíduos. Entretanto, existem perspectivas para usos mais nobres destes resíduos, objetivando-se um gerenciamento ambiental ainda melhor e, eventualmente, economicamente vantajoso. Neste trabalho, a serragem, o resíduo do digestor e o lodo da ETE foram submetidos a condições de pirólise. O processo de pirólise foi desenvolvido para o resíduo do digestor, e após, foi aplicado para as demais biomassas, a fim de avaliar o potencial de todos os resíduos para a produção de bio-óleos. As cromatografias gasosas monodimensional (1D-GC/qMS) e bidimensional abrangente (GC×GC/TOFMS) foram utilizadas para análise qualitativa e semiquantitativa dos bio-óleos. A maior eficiência da GC×GC/TOFMS proporcionou um estudo detalhado da composição dos bio-óleos, indicando a presença de um maior número de compostos detectados e tentativamente identificados e de coeluições que ocorreram na 1D-GC/qMS, aprimorando a investigação de caracterização dos bio-óleos. Por outro lado, a 1D-GC implica em uma análise mais simples e de menor custo, que forneceu uma visão geral dos componentes majoritários dos bio-óleos. Produtos de importância industrial, como fenóis, foram identificados como componentes majoritários nos bio-óleos, da serragem e do resíduo do digestor, indicando seu uso potencial como fontes destas matérias-primas para a indústria, e a semelhança química entre eles abre perspectivas para a pirólise conjunta destas biomassas. / Brazilian pulp industry has greatly improved in the last decades regarding environmental residues management. However, there is still perspective for a better use of its residues, having in mind an improved environmental management and a potential economic advantage. This study, sawdust, digester residue and the wastewater treatment sludge underwent pyrolysis conditions. The pyrolysis process was developed for digester residue, and than, was applied to the others biomasses, in order to investigate the potential of resulting bio-oils for further applications. One-dimension (1D-GC/qMS) and comprehensive two-dimension gas chromatography (GC×GC/TOFMS) have been employed for qualitative and semi-quantitative analysis of these bio-oils. The higher chromatographic efficiency of GC×GC provided a detailed study of the composition of bio-oils, resulting in a higher number of compounds detected and tentatively identified, and it also unveiled co-elutions that happened in 1D-GC, providing a higher quality characterization of these matrices. On the other hand, 1D-GC resulted in a simpler and cheaper analysis that has provided a general view of the major components of the bio-oils. Products of industrial importance, such as phenols, were identified as major components in the bio-oils of sawdust and digester residue, indicating the potential use of these bio-oils as sources of raw material for the industry, and chemical similarity between them opens prospects for the combination of these biomasses pyrolysis.

Métodos voltamétricos e por cromatografia capilar eletrocinética em microemulsão (MEEKC) com detecção UV foram empregados neste estudo para desenvolver metodologia de análise direta dos antioxidantes BHA, TBHQ, BHT e PG em biodiesel, sem extração ou pré-concentração, empregando a técnica de adição de padrão. Água, SDS e n-pentanol constituem a microemulsão do tipo água em óleo (ME a/o) na qual foi dissolvida a amostra de biodiesel. Nesse meio, a partição dos analitos ocorre entre a fase contínua da ME e as gotículas de água. Tanto medidas por voltametria potenciodinâmica como de pulso diferencial indicaram uma relação linear entre o teor de TBHQ no meio e a corrente de oxidação, obtendo-se, a partir das curvas analíticas, concentrações em biodiesel de mesma ordem de grandeza, o que evidencia a viabilidade dessa determinação.Nos ensaios por MEEKC, não foi possível separar os antioxidantes BHA, TBHQ e BHT, provavelmente por terem mobilidades semelhantes às dos ésteres do biodiesel, nas condições dos experimentos.A adição de trietilamina (TEA) à ME a/o, visando obter o ânion correspondente ao PG, permitiu sua separação e identificação com um tempo de retenção de 17 minutos e tempo de migração relativo 0,23. A reação entre o PG e a TEA foi confirmada por espectrometria de absorção no UV-Vis. Ainda, as baixas condutividades das MEs a/o contendo biodiesel evitaram o efeito antistacking, favorecendo seu uso na análise direta de antioxidantes por voltametria e MEEKC. / Voltammetry and microemulsion electrokinetic chromatography (MEEKC) with UV detection were employed in this study aiming the direct analysis of the antioxidants BHA, TBHQ, BHT and PG in biodiesel, without pre-concentration or extraction, using the standard addition method. The biodiesel sample was dissolved in a water-in-oil microemulsion (w/o ME) containing water, n-pentanol and SDS. In this medium, the partitioning of the analytes takes place between the w/o ME continuous phase and the disperded water droplets. Determination of the TBHQ content in biodiesel, either through potentiodynamic voltammetry or differential pulse voltammetry indicated a linear relationship between the oxidation current and the concentration of the antioxidant. The results obtained from the analytical curves showed concentrations of the analyte in biodiesel of the same order of magnitude, evidencing the viability of the procedure. Separation of the antioxidants BHA, BHT and TBHQ were not feasible through MEEKC, probably because their mobilities are similar to those of the biodiesel esters under the experimental conditions employed. Addition of triethylamine (TEA) to the w/o ME, in order to obtain the PG corresponding anion, allowed its separation and identification with a retention time of 17 minutes and a relative migration time of 0.23. The reaction between PG and TEA in the w/o ME was confirmed by UV-Vis absorption spectroscopy. Still, the low conductivities of the w/o MEs containing biodiesel avoided antistacking effect, thus favoring the direct analysis of antioxidants by voltammetry and MEEKC.

Atualmente existe um número crescente de estudos acerca da transformação de resíduos agroindustriais em novos produtos de maior valor agregado. Dentre estas transformações encontra-se o processo de pirólise, que converte o material residual em produtos sólidos, líquidos (bio-óleo + fase aquosa) e gasosos. No presente estudo, foram caracterizados os produtos gerados na pirólise de casca de arroz em reator de leito fixo. A composição química do bio-óleo obtido foi avaliada mediante a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas quadrupolar (GC×GC/qMS), aliada à utilização de padrões e de índices de retenção. A determinação da porosidade e da área superficial do produto sólido foi realizada pela técnica de Brunauer–Emmett–Teller (BET) e também através do método BJH (Barret, Joyner e Halenda). O produto sólido gerado foi ativado utilizando diferentes proporções de carbonato de sódio, a fim de obter-se um material de elevada área superficial. O processo de ativação química do produto sólido oriundo da pirólise da casca de arroz em proporção mássica 1:3/800 °C/2h, apresentou excelentes resultados, aumentando significativamente a sua área de superfície de 3,8 m2g-1 para 1848 m2g-1 . Nos testes realizados nas razões mássicas de 1:2 e 1:1, ocorreu uma diminuição da área de superfície quando comparado com a área de superfície encontrada na razão mássica de 1:3, o que demonstra que o processo foi na condição 1:3/800 °C/2h, caracterizando ser um material com propriedades adsorventes Este material foi utilizado no processo de SPE para a adsorção dos compostos presentes na fase aquosa do bio-óleo analisados por HPLC-PDA. O carvão ativado produzido neste estudo foi eficiente para a adsorção de compostos identificados na fase aquosa da casca de arroz (fenóis, furanos e cetonas), que podem ser prejudicial para o meio ambiente, ou que podem futuramente ser recuperados para aplicações futuras. / Currently there are a growing number of studies on the transformation of agro-industrial waste in new products of higher added value. Among these transformations, the pyrolysis process converts the waste material into solid products, liquid (bio-oil) and gaseous. In this study, the products generated in the rice husk pyrolysis in fixed bed reactor were studied. The chemical composition of the bio-oil obtained was accomplished by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS), allied to the use standards and retention indices. The determination of the porosity and the surface area of the solid product was performed by the technique of Brunauer-Emmett-Teller (BET) and also through the BJH method (Barrett, Joyner and Halenda). The solid product produced was activated using different proportions of sodium carbonate in order to obtain a high surface area material. The chemical activation of the solid product from the pyrolysis of the rice husk in the ratio 1: 3/800 ° C / 2h presented excellent results, significantly increasing its surface area from 3.8 m2g-1 to 1848 m2g- 1 . In the tests performed in the 1: 2 and 1: 1 mass ratios, a decrease in the surface area occurred when compared to the surface area found in the 1: 3 mass ratio, which shows that the process was in the 1: 3 condition / 800 ° C / 2h, characterizing to be a material with adsorbent properties This material was used in the SPE process as solid phase for adsorption of the compounds present in the aqueous phase of the bio-oil analyzed by HPLC-PDA. The activated carbon produced in this study may be effective for the adsorption of identified compounds in the aqueous phase of rice husk (phenols, furans and ketones) which may be harmful to the environment, or may be recovered for future applications.

A adição de soro de queijo ao leite é uma das fraudes mais frequentes, tendo em vista a similaridade entre as matrizes, não havendo necessidade de correções de pH, teor de proteínas dentre outros parâmetros físico-químicos. A metodologia analítica, aplicada pelos laboratórios do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), para a detecção deste tipo de fraude, está baseada na determinação do índice de caseinomacropeptídeo (CMP), composto que está presente no soro de queijo após o processamento. Entretanto, a presença de bactérias no leite, principalmente Pseudomonas fluorescens, por estocagem indevida, produz peptídeo semelhante, o pseudo-caseinomacropeptídeo (pseudo-CMP). O método atualmente utilizado pelo MAPA não é capaz de diferenciar a fraude por adição de soro de queijo da contaminação bacteriana. A partir desta consideração, neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos analíticos capazes de diferenciar e quantificar o peptídeo marcador da adulteração (CMP) do peptídeo gerado pela contaminação bacteriana do leite (pseudo-CMP). Ambas as metodologias utilizaram cromatografia a liquido acoplada a espectrometria de massas em tandem e eletrospray no modo positivo. A preparação das amostras foi baseada na digestão enzimática (com tripsina e a pepsina) dos peptídeos. Os parâmetros de espectrometria de massas foram otimizados com peptídeos sintéticos correspondentes aos fragmentos gerados pela digestão enzimática. Na metodologia com tripsina foi realizada pré-concentração, purificação dos analitos e mudança de solvente por extração em fase sólida (EFS) utilizando o cartucho de estireno-divinilbenzeno como fase sólida. Para extração dos analitos foi desenvolvido um método utilizando banho de ultrassom. Este método foi validado e os coeficientes de variação dos ensaios de repetitividade e reprodutibilidade, respectivamente foram: de 4,6 a 6,8% e de 1,1 a 3,0%. A faixa de linearidade foi de 25 a 200 mg mL-1 com coeficientes de determinação maiores que 0,99. Na metodologia com pepsina não houve a necessidade de EFS e a avaliação de desempenho do método foi satisfatória. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 1 e 5 mg mL-1, respectivamente com coeficientes de variação menores que 10 e 16% para os ensaios de repetitividade e reprodutibilidade. A análise de amostras reais mostrou que ambos os métodos são capazes de identificar e diferenciar adulteração de contaminação bacteriana do leite. / The addition of whey to milk is one of the most frequent frauds due to the similarity between matrices, with no need of pH corrections, protein content among and other physicochemical parameters. The analytical methodology used in the laboratories of the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (MAPA), for detecting this fraud is based in the determination of the caseinomacropeptídeo (CMP) index, which is a compound present in the whey. However, the presence of bacteria in milk, especially Pseudomonas fluorescens, for improper storage, can produce a very similar peptide called pseudo-caseinomacropeptídeo (pseudo-CMP). The methodology currently used by MAPA is not able to differentiate fraud by addition of whey or by bacterial contamination. From this consideration, in this work two analytical methods have been proposed to differentiate and quantify the CMP from the pseudo-CMP. These methodologies uses liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry and electrospray ionization in positive mode. The sample preparation was based on the enzymatic digestion (with pepsin and trypsin) of the peptides. The parameters for mass spectrometry wee optimized with synthetic peptides corresponding to fragments generated by enzymatic digestion. When trypsin was used, the pre-concentration, purification of the analytes and change of solvent, has been done by solid phase extraction (SPE) with styrene-divinylbenzene cartridge. The extraction step was performed by ultrasound bath. The methodology was fully validated with coefficient of variation for repeatability and reproducibility, respectively ranging from 4.6 to 6.8% and 1.1 to 3.0%. The linear range was evaluated from 25 to 200 mg mL-1 with correlation coefficients greater than 0.99. In the methodology that uses pepsin, the SPE was not necessary to ensure the performance of the method. The limits of detection and quantification were 1 and 5 m g mL-1, respectively, with coefficients of variation lower than 10 and 16% for the repeatability and reproducibility. The analysis of real samples showed that both methods are capable to differentiate and identify adulteration from the bacterial contamination in milk.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6447_Dissertação_Alan Costa_2013.pdf: 1656378 bytes, checksum: 74b20959029800b89dcda765523a176d (MD5) Previous issue date: 2013-04-18 / CAPES / O trabalho teve como objetivo definir tratamentos adequados para ferramentasde estímulo ou inibição de características fisiológicas ou bioquímicas sobre sementes de mamão. O mamão (CaricaPapaya) origina-se da América Tropicla. O Brasil figura entre as principais produtores mundiais, sendo que o estado do Espírito Santo figura como o maior exportador do país, a variedade do grupo Solo é mais cultivada, sendo que as plantações destinadas a exportação, prevalece a variedade Golden do grupo Solo (JACOMINO, BROWN, KLUGE, 2003). O Estado produz mais de 630.000 toneladas anuais, em aproximadamente, 7.900 há. O cultivo gera uma renda bruta da ordem de R$ 50 milhões porano e emprega cerca de 9.000 pessoas no processo de produção e comercialização, durante todo ano, o que torna essa fruta, entre as mais importantes das exploradas no território capixaba. O Área Produtiva do Mamão abrange a região norte do Espírito Santo, onde o clima predominante é o Tropical Úmido, com estação chuvosa no verão e seca no inverno. A região produtora de mamão caracteriza-se por ser uma região de solos arenosos e a temperatura média da região normalmente situa-se dentro da faixa ótima para o desenvolvimento da cultura. Porém com a má distribuição de chuvas onde se tem até oito meses no ano em quetorna-se obrigatório o uso da irrigação nas lavouras comerciais. Com o objetivo de avaliar a interferência do estresse abiótico por alta pressão hidrostática (HHP) sobre o metabolismo e o comportamento fisiológico de sementes de Caricapapaya, conduziu-se o presente estudo, utilizando cultivar variedade Golden fornecidas pela Embrapa ao qual foram submetidas a pressões de 10, 20, 50, 200 e 400 MPa, comparadas com o controle submetido a pressão ambiental de 0,1 MPa. Em experimentos conduzidos em condições controladas no laboratório de Biotecnologia aplicada ao agronegócio da Universidade Federal do Espírito Santo, o experimento demonstrou que o HHP, alterou a capacidade de absorver água, verificada pela pesagem das sementes antes e após estresse por HHP, hidratadas por 120 minutos, também ocorreu mudanças na capacidade de retenção hídrica, quando expostas a temperatura ambiente sobre bancada, entre 7 a 10 dias, a ferramenta de estresse por alta pressão hidrostática interfere com retenção hídrica,hidratação, germinação e quebra de dormência. A investigação de alterações metabólica ocorreu por Cromatografia Liquida de Alta eficiência (APLC), tendo como alvo a presença e a alteração da concentração de ácido abscísico (ABA), através da análise do gráfico originado pelo pico presente no cromatógrafo do HPLC, sendo que o material de análise foi o extrato recolhido após pressão hidrostática ou seja, água de hidratação dos lotes, presente na cápsula de pressurização. Os dados foram submetidos à análise bioestatística, comparando-se as médias pelo Assistat. Em geral, as plantas sob condições de estresse por HHP, não tem sido merecedor de estudos. Assim, o presente trabalho busca avaliar a resposta diferencial da variedade Golden de mamoeiro à HHP. A pressão de 50 MPa foi a mais eficiente no quesito germinação, apresentando uma antecipação de 72 horas quando comparado ao grupo controle. Foi desenvolvido um protocolo de germinção de sementes de Caricapapayapós estresse por HHP e um novo protocolo para verificação da presença de fitormonios, proteínas, pepetídeos e fenóis por HPLC pós APH.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-01-08T15:30:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-01-16T15:35:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-16T15:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) Previous issue date: 2014 / O aumento demográfico exponencial e, como consequência, o aumento da demanda de alimentos no mundo, levou a um modelo de produção agrícola baseado na intensificação do uso de agrotóxicos como forma de melhorar a produtividade das lavouras. No entanto, o uso dessas substâncias químicas, muitas vezes de forma indiscriminada, tem sido uma grande preocupação devido ao potencial perigo ao ambiente e conhecidos ou suspeitos efeitos tóxicos nos seres humanos. Os agrotóxicos podem estar presentes em águas superficiais e subterrâneas em baixas concentrações, mas ainda assim são capazes de provocar efeitos adversos em humanos e na vida aquática, motivo pelo qual se faz necessário o monitoramento desses contaminantes em corpos d’água. Neste trabalho foram estudados os seguintes agrotóxicos: acefato, difenoconazol, fenamidona, fluazifop, fluazinam, metamidofos e tiametoxam. Para a etapa de extração da amostra, optou-se pela utilização da técnica de extração liquido-liquido com partição a baixa temperatura (LLE-LTP). Com o objetivo de otimizar o procedimento de preparo da amostra, estudou-se sistematicamente as variáveis que influenciavam na extração dos analitos através de planejamentos experimentais multivariados. As três variáveis estudadas foram pH da amostra (1), forca iônica do meio (2) e volume do solvente extrator (3). Por meio do planejamento fatorial completo 23 com triplicata no ponto central foi possível identificar que as três variáveis foram significativas no sistema e, para um estudo mais minucioso, aplicou-se o planejamento Doehlert (metodologia de superfície de resposta) para definir as condições ótimas para a extração de cada analito. Através dessa abordagem foi possível determinar as seguintes condições para garantir uma boa recuperação para todos os agrotóxicos simultaneamente e viabilizar a utilização desta técnica para a analise multirresíduo dos mesmos: pH da amostra 5,3; adição de 0,0088 mol/L de Na2HPO4; e a extração múltipla com 3 porções de 4,5 mL de acetonitrila como solvente extrator. A determinação dos compostos estudados foi realizada por cromatografia liquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas sequencial com ionização por eletronebulização (HPLC-ESI-MS/MS). O método foi validado apresentando LDM entre 0,25 e 6,27 ng/L e os LQM entre 2,50 e 18,82 ng/L. Os valores de recuperação foram de 28,37 a 142,57%. Amostras naturais coletadas em corpos d’água selecionados na zona rural da cidade de Ouro Branco/MG foram analisadas pelo método proposto, sendo a presença do difenoconazol constatada em quatro dos onze pontos de coleta nas concentrações entre 12,53 e 94,76 ng/L. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The exponential population growth and, consequently, increased demand for food in the world, led to a model of agricultural production based on intensive use of pesticides in order to improve crop yields. However, the use of these chemicals, often indiscriminately, has been a major concern due to potential harm to the environment and known or suspected toxic effects in humans. Pesticides may be present in surface and groundwater at low concentrations, but are still capable of causing adverse effects on human and aquatic life; because this reason it is necessary the monitoring of these contaminants in water bodies. In this work the following pesticides were studied: acephate, difenoconazole, fenamidone, fluazifop, fluazinam, methamidophos and thiamethoxam. For sample extraction step, it was used the technique of liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE-LTP). With the objective of the sample preparation procedure optimization, it was studied systematically the variables that influenced the extraction of analytes using multivariate experimental design. The three variables studied were pH of the sample (1), medium’s ionic strength (2) and volume of extracting solvent (3). Through the 23 factorial design with three replicates at the central point, it was found that all three variables were significant in the system and, for a more detailed study, it was applied the Doehlert design (response surface methodology) to define the optimal conditions for extraction of each analyte. Through this approach, it was possible to determine the following conditions to ensure a good recovery for all pesticides simultaneously and make viable the use of this technique for the proposed multiresidue analysis: pH of the sample 5.3; adding of 0.0088 mol/L Na2HPO4; and multiple extractions with 3 portions of 4.5 mL of acetonitrile as solvent extractor. The determination of these compounds was performed by high-performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (HPLC-ESI-MS/MS). The method was validated showing MLOD between 0.25 and 6.27 ng/L and MLOQ between 2.50 and 18.82 ng/L. The recovery values were from 28.37 to 142.57%. Natural samples collected in selected water bodies in the rural areas in Ouro Branco/MG city were analyzed by the proposed method. The presence of difenoconazole was observed in 4 of the 11 sampling points selected in concentrations between 12.53 and 94.76 ng/L.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-03-03T17:47:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-03-10T13:56:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T13:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) Previous issue date: 2014 / Os microcontaminantes orgânicos de preocupação emergente, juntamente com os elementos inorgânicos, constituem atualmente o foco de muitos órgãos internacionais de proteção ao meio ambiente e à saúde humana e animal. Estes compostos, mesmo em pequenas concentrações no ambiente, são capazes de provocar efeitos adversos tanto no homem quanto na vida animal. A preocupação com estas substâncias no meio aquático aumenta cada vez mais, pois as rotas de contaminação são diversas e as tecnologias utilizadas comumente para o tratamento de águas e efluentes nao são eficazes para eliminá-los. Os microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos apresentam características físico-químicas distintas, podem estar presentes em concentrações reduzidas em amostras complexas nos compartimentos ambientais. Estas características apresentam desafios no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea. Assim, esse trabalho focou no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos em amostras de águas superficiais. Foram desenvolvidos e validados métodos para a determinação de 29 microcontaminantes de preocupação emergentes, os quais incluíram fármacos, plastificantes, hormônios naturais e sintéticos e subprodutos da degradação de detergentes usando cromatografia em fase líquida (UPLC) e em fase gasosa (GC) acopladas à espectrometria de massas (MS). Também foi desenvolvido e validado procedimento para a determinação de 13 elementos inorgânicos por fluorescência de raios – X por reflexão total (TXRF). Os procedimentos para a determinação de microcontaminantes orgânicos envolveram a pré-concentração e clean-up das amostras por extração em fase sólida (SPE), com recuperações variando entre 3,16 a 99,41 %. Os extratos produzidos foram divididos em frações para as análises por GC-MS e UPLC-HRMS. Para as análises por GCMS uma das frações foi derivatizada usando 75% BSTFA/25% piridina. Para os compostos orgânicos analisados por GC-MS foram obtidos limites de detecção do método que variaram de 0,50 a 6,97 ng/L e para os compostos analisados por UPLC-HRMS os limites foram de 0,58 a 7,44 ng/L. Para os elementos inorgânicos, os limites de detecção do método foram de 38,50 μg/L para K, 26,67 μg/L para Ca, 11,70 μg/L para Ti, 6,88 μg/L para Cr, 5,47 μg/L para Mn, 4,22 μg/L para Fe, 2,88 μg/L para Ni, 2,62 μg/L para Cu, 2,33 μg/L para Zn, 1,85 μg/L para As, 1,56 μg/L para Br, 2,15 μg/L para Sr, e 22,94 μg/L para o Ba. Os procedimentos validados foram aplicados para o monitoramento destas substâncias e elementos, ao longo da bacia do rio Doce (Minas Gerais, Brasil) em seis campanhas trimestrais nos anos de 2012 e 2013. Os elementos As, Cr e Ni foram encontrados em várias amostras. Dentre os microcontaminantes orgânicos monitorados o 4-octilfenol foi o mais encontrado nas amostras (91 %), seguido da cafeína (81 %), naproxeno (79 %), cimetidina (77 %) e atenolol (76 %). Os microcontaminantes orgânicos menos encontrados foram metformina (1,5 %), miconazol (1,5 %), aciclovir (2,2 %) e bezafibrato (2,2 %). Os resultados dessas análises foram tratados por meio da análise das componentes principais e foi possível observar o perfil de contaminação das amostras coletadas e relacioná-lo com dados da qualidade das águas nos locais de coleta. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The organic microcontaminants of emerging concern, as the inorganic elements, are currently the focus and concern of many international organitions for the protection of the environment and the health of humans and animals. Those compounds, even at small concentrations in the environment, are capable of causing adverse effects to human beings and biota. The concern with those substances in the aquatic environment increases everyday, because the routes of contamination are diverse and the technologies commonly used for treatment of wastewaters and waters are not efficient to eliminate them. The organic microcontaminants and inorganic elements present physical-chemical properties that are distinct, they can be present in lower concentrations in complex samples in the environmental compartments. Those characteristics present challenges in the development of analytical methods for their simultaneous determination. Therefore, this work was focused on the development of analytical methods for the simultaneous determination of organic microcontaminants and inorganic elements in surface water samples. Analytical methods using Ultra Performance Liquid Chromatography (UPLC) and Gas Chromatography (GC) coupled to the mass spectrometry (MS) for the determination of 29 organic microcontaminants of emergent concern were developed and validated. The compounds included pharmaceutical, plasticizers, detergent degradation by products, natural and synthetic hormones. A procedure for the determination of 13 inorganic elements by total reflection X-ray fluorescence (TXRF) was also developed and validated. The procedures for the determination of organic microcontaminants included the preconcentration and clean-up of the samples by solid phase extraction (SPE), with recoveries ranging from 3,16 to 99,41%. The extracts produced were divided in two fractions for GCMS and UPLC-HRMS analysis. For GC-MS analysis the fractions were derivatized using 75% BSTFA/25% pyridine. The methods limit of detection for the organic compounds analyzed by GC-MS varied from 0,50 to 6,97 ng/L; and for the compounds analyzed by UPLC-HRMS the limits of detection varied from 1,58 to 7,44 ng/L. The method limit of detection for inorganic elements analyzed by TXRF, were 38,50 μg/L for K, 26,67 μg/L for Ca, 17,33 μg/L for Ti, 6,88 μg/L for Cr, 5,47 μg/L for Mn, 4,22 μg/L for Fe, 2,88 μg/L for Ni, 2,62 μg/L for Cu, 2,33 μg/L for Zn, 1,85 μg/L for As, 1,56 μg/L for Br, 2,15 μg/L for Sr, and 22,94 μg/L for Ba. The validated procedures were applied to the monitoring of those substances, along the Rio Doce basin (Minas Gerais, Brazil), at six quarterly campaigns in the years of 2012 and 2013. The toxic elements As, Cr and Ni were found in some samples. Among the monitored organic microcontaminants, the 4-octylphenol was found in the majority of the samples (91%), followed by caffeine (81%), naproxen (79%), cimetidine (77%) and atenolol (76%). The less frequent organic microcontaminants were metformine (1,5%), miconazole (1,5 %) acyclovir (2,2%) and bezafibrate (2,2 %). The results of those analyses were treated by principal component analysis and it was possible to relate the observed contamination profile with water quality index data from the sampling points.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-11-18T18:35:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoExtraçãoDesenvolvimento.pdf: 2963993 bytes, checksum: bfaea5e2c3453e06fae7857100f06970 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-11-19T17:55:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoExtraçãoDesenvolvimento.pdf: 2963993 bytes, checksum: bfaea5e2c3453e06fae7857100f06970 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T17:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoExtraçãoDesenvolvimento.pdf: 2963993 bytes, checksum: bfaea5e2c3453e06fae7857100f06970 (MD5) Previous issue date: 2012 / Microcontaminantes emergentes constituem um grupo de substâncias que é foco de intensa preocupação por parte de diversas agências internacionais. Neste grupo encontram-se diferentes classes de contaminantes, sendo elas: poluentes orgânicos persistentes, fármacos e produtos de cuidados pessoais, medicamentos veterinários, perturbadores endócrinos e nanomateriais. Mesmo sendo encontrados em concentrações da ordem de ng/L os mesmos são capazes de provocar efeitos adversos em humanos e na vida aquática; por este motivo seu monitoramento se faz necessário. Neste trabalho foram estudadas as seguintes classes de microcontaminantes: perturbadores endócrinos (estradiol, etinilestradiol, estrona, 4-octilfenol, 4-nonilfenol, dietilftalato, dietilhexilftalato e bisfenol A), fármacos (diclofenaco, ibuprofeno, paracetamol, naproxeno, ácido acetil salicílico e genfibrozila) e o estimulante cafeína. Como as concentrações desses contaminantes em água são bastante reduzidas é preciso realizar uma etapa de extração para que suas análises sejam viáveis. Deste modo foram estudadas as seguintes técnicas: extração em fase sólida (SPE), extração líquido-líquido (LLE) e microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME). Para um estudo sistemático de todas as variáveis que podem influenciar as metodologias de extração, foram utilizados planejamentos experimentais multivariados (fatorial fracionário e Doehlert, ambos com ponto central). A SPE foi a técnica mais efetiva e as três variáveis estudadas foram significativas (volume, pH da amostra e pH da lavagem). A maioria dos analitos apresentaram valores de área cromatográfica maximizadas com o pH da amostra e da lavagem ácido e níveis médios de volume, dentro da faixa experimental investigada. Assim, a extração otimizada foi efetuada em cartucho Strata-X, com 500 mL de amostra em pH 2,0, lavagem com água em pH 2,0 e eluição realizada por 3 × 3 mL de acetato de etila. A determinação dos compostos estudados foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS), passando por etapa prévia de derivatização, e a metodologia foi validada apresentando limite de detecção do método (MLOD) de 0,5 a 5,0 ppb e limite de quantificação do método (MLOQ) na ordem de 0,5 a 75 ppb, e valores de recuperação de 33 a 160 %. Ainda, por haver uma etapa anterior de pré-concentração, os níveis de concentração em amostras naturais passíveis de análise são 1.000 vezes menor. A metodologia desenvolvida foi utilizada para análise de amostras de água superficial coletadas ao longo da bacia do Rio Doce e os resultados dessas análises foram tratados por meio da análise das componentes principais e da rede neural de Kohonen, onde foi possível observar o perfil de contaminação das amostras coletadas e relacioná-lo com o local de coleta. _________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: Emergents microcontaminants are a group of substances that is the focus of intense concern by various international agencies. In this group there are different classes of contaminants, such as: persistente organic pollutants, pharmaceuticals and personal care products, veterinary drugs, endocrine disruptors and nanomaterials. Although the concentrations usually found are in the ng/L levels, they are able to cause adverse effects on aquatic life in humans and, for this reason, their monitoring are necessary. In this study, the following classes of microcontaminants were evaluated: endocrine disruptors (estradiol, ethinyl estradiol, estrone, 4-octylphenol, 4-nonylphenol, diethyl phthalate, dietilhexilftalato and bisphenol A), pharmaceuticals (diclofenac, ibuprofen, acetaminophen, naproxen, acetylsalicylic acid and gemfibrozil), and the stimulant caffeine. As the concentrations of these contaminants in water are very small it must be realized an extraction step to become possible their analyses. Thus it was studied the following techniques: solid phase extraction (SPE), liquid-liquid extraction (LLE) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME). For a systematic study of all the variables that influence the extraction methodologies, it was utilized multivariate experimental designs (fractional factorial with central point and Doehlert). Thus it was selected the SPE as the most effective, considering that all the three studied variables were significant (volume and pH of the sample and pH of the wash), with most analytes presenting maximized chromatographic area values with acid pH of sample and for washing values and medium volume values, in the experimental domain investigated. In this way, the optimized extraction process was performed on Strata-X cartridge, with 500 mL of sample in pH 2.0, washing with water in pH 2.0 and elution carried out for 3 × 3 mL of ethyl acetate. The determination of the studied compounds was performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), with a prior step of derivatization, and the methodology was validated showing MLOD from 0.5 to 5.0 ppb and MLOQ in the order from 0.5 to 75 ppb, and recovery values of 33 to 160 %. However, since there is a previous step of pre-concentration, concentration levels in natural samples that may be analyzed are 1000 times lower. The developed methodology was used to analyze surface water samples collected along the Rio Doce Basin and the results of these analyses were treated by principal component analysis and Kohonen neural network where it was possible to observe the profile of contamination of the collected samples and relate it to the sampling local.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2016-01-08T17:07:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1991 / Neste trabalho estudamos a formação de camadas de nitretos de ferro a baixas temperaturas, 600 - 700K, por espectroscopia Mössbauer. Estas camadas foram obtidas por, basicamente, dois diferentes processos: nitretação iônica e nitretação em fluxo de amônia. Realizamos um estudo preliminar sobre nitretação em pós-descarga, utilizando tanto descarga em cátodo oco quanto excitação por micro-onda, bem como também descrevemos a montagem destas câmaras. A análise das amostras nitretadas foi feita por CEMS e CXMS, auxiliada por microscopia óptica, sendo que os detectores CEMS e CXMS foram por nós construídos. Efetuamos também um breve estudo destes detectores, testando tanto a acetona quanto a mistura 90% He- + 10%CH4 como gases de detecção para o uso de CEMS. As análises superficiais das amostras demonstraram que, nas nitretações pelo processo de amônia gás, a camada nitretada começa pela formação superficial de um nitreto rico em nitrogênio.Por evolução térmica, este nitreto promove a difusão do nitrogênio e a formação de outros nitretos mais estáveis. Já para nitretações pelo processo de nitretação iônica obtivemos inversões nos rendimentos para nitretações a baixas temperaturas. Evidências experimentais indicam que o processo de formação da camada nitretada por nitretação iônica deve-se à competição de diferentes mecanismos, tais como os propostos por Tibbetts, Petitjean e Edenhofer.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-01T04:00:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337298.pdf: 2658364 bytes, checksum: 22b7c9d068dae4f472e1bccd8330b7ac (MD5) Previous issue date: 2015 / Este estudo apresenta duas novas estratégias de otimização aplicadas à técnica de mircroextração em fase sólida. A primeira parte do trabalho consistiu em uma nova estratégia baseada no uso de duas temperaturas e dois modos de extração no mesmo procedimento de extração. Duas classes de compostos, HPAs (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos) e BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), foram escolhidas para esse estudo, o qual tinha como objetivo maximizar a quantidade extraída de todos os compostos, com volatilidades bastante distintas, simultaneamente. A metodologia proposta foi utilizada para analisar outra classe de compostos, os ftalatos (dietilftalato, benzilbutilftalato, bis-2-etilhexiftalato, bis-2-etilhexiadipate e dibutilftalato), a fim de verificar se a metodologia proposta funcionaria para outros analitos. Comparações foram realizadas entre a nova proposta e o procedimento convencional, o qual utiliza apenas um modo e uma temperatura de extração, sendo obtidos resultados bastante satisfatórios para ambas as classes de compostos investigadas. A segunda parte do trabalho consistiu em uma nova estratégia de otimização baseada no uso de três temperaturas diferentes de extração no mesmo procedimento para extração da fração volátil do mel de abelha por microextração em fase sólida no modo headspace, a fim de maximizar a quantidade extraída de compostos com volatilidades/polaridades distintas. O método proposto foi utilizado para análise dos compostos voláteis da pimenta vermelha a fim de demonstrar a eficácia da metodologia proposta. Em ambos os casos, uma comparação com a metodologia tradicional, usando apenas uma temperatura, foi realizada e mostrou-se ser uma ótima alternativa para extração simultânea de compostos com diferentes volatilidades de matrizes complexas.<br> / Abstract : This study presents two new optimization approaches, applied to the technique of solid phase microextraction, for analysis of volatile compounds from food matrices and environmental contaminants by gas chromatography. The first part of this work consisted in a new strategy based on the use of two temperatures and two modes in the same extraction procedure. Two classes of compounds, PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) and BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) were select for this study, which aimed to maximize the amount of all extracted compounds with different volatilities, simultaneously. The proposed methodology was used to analyze another class of compounds, phthalates (diethyl phthalate, benzylbutylphthalate, bis-2-ethylhexylphthalate, bis-2-etilhexiadipate and dibutylphthalate) in order to verify whiter the proposed methodology could be used for other analytes. Comparisons between the proposed method and conventional method were carried obtaining excellent results for both classes of compounds. The second part of this study consisted of a new optimization strategy based on the use of three different temperatures of extraction in the same procedure for the extraction of the volatile fraction of the honey by solid phase microextraction in the headspace, in order to maximize the amount extracted from compounds which contains volatilities/polarities different. The proposed method was used for analysis of volatile compounds of red pepper to demonstrate the efficiency of the proposed methodology. In both cases, a comparison with the traditional method, using only a temperature, was made and was shown to be a great alternative to simultaneous extraction of compounds with different volatilities of complex samples.