Esta dissertação apresenta os resultados das análises por cromatografia iônica do testemunho de gelo IC3 (85°59'S, 81°35'W), de 43,48 m de profundidade, coletado durante a travessia Chileno-Brasileira da Antártica ocorrida no verão de 2004/2005, entre o Polo Sul geográfico (90°S) e a estação chilena Parodi (80°10’S, 81°26’W). As amostras, com 2-3 cm de resolução, obtidas com a utilização do sistema de derretimento contínuo do Climate Change Institute (Universidade do Maine, EUA) foram analisadas utilizando um cromatógrafo Dionex DX-500. As concentrações mínimas e máximas, respectivamente, determinadas para os íons em estudo (nos 25 m superiores do testemunho) são 1,84 e 253,17 μg L-1 (Cl-); 12,16 e 201,17 μg L-1 (NO3-); 7,60 e 190,46 μg L-1 (SO42-); 2,15 e 50,31 μg L-1 (MS-, metanosulfonato, CH3SO3-); 1,34 e 147,22 μg L-1 (Na+); 0,28 e 10,41 μg L-1 (K+); 0,52 e 16,42 μg L-1 (Mg2+) e 0,66 e 29,60 μg L-1 (Ca2+). Estes dados estão de acordo com valores reportados na literatura para a área. A variabilidade do Cl- apresenta um padrão semelhante à de Na+, e a distribuição das razões Cl-/Na+ são maiores do que a razão destes íons na água do mar, sugerindo uma fonte adicional de Cl- a partir de HCl. Como esperado para a região central da Antártica, o registro de MS- não mostra sazonalidade. Este é também o comportamento do íon NO3-. O registro do testemunho de gelo IC-3 representa 48 ± 3 anos de acumulação (32,3 cm em equivalentes de água ano-1). / During the Austral summer of 2004/2005, several shallow cores were recovered by a Chilean-Brazilian traverse from the Geographic South Pole to the Parodi Chilean Station (80°18'S, 81°23'W). This dissertation discusses ion chromatography results of one of these cores, IC3 (85°59'S, 81°35'W), which was melted into discrete samples at 2-3 cm resolution using the Climate Change Institute, CCI, University of Maine (USA), continuous melting system and analyzed using a Dionex DX-500 Ion Chromatograph. The minimum and maximum ionic concentrations in the upper 25 m of the core are 1.84 , 253.17 μg L-1 (Cl-); 12.16 , 201.17 μg L-1 (NO3-); 7.60 , 190.46 μg L-1 (SO42-); 2.15 , 50.31 μg L-1 (MS-, methanesulfonate, CH3SO3-); 1.34 , 147.22 μg L-1 (Na+); 0.28 , 10.41 μg L-1 (K+); 0.52 , 16.42 μg L-1 (Mg2+) , 0.66 , 29.60 μg L-1 (Ca2+), which are in agreement with values reported in the literature for the area. Cl- variability exhibits a similar pattern to Na+, and the plotted Cl-/Na+ ratio, is higher than the seawater ratio of 1.8, suggesting an additional source of Cl- from HCl. As expected for central Antarctica, the MS- record showed no seasonality, and the same behavior was also presented by NO3- ion. The core was estimated to represent 48±3 years of accumulation (a 32.3 cm year-1 in water equivalent).

Ácidos naftênicos são constituintes do petróleo e seus derivados, presentes em baixa concentração e em uma grande variedade de compostos devido à possibilidade de apresentar enorme diversidade de isômeros. O interesse da indústria petrolífera em torno destes compostos está voltado para a possível corrosão provocada nas unidades de refino de óleo cru e no impacto ambiental associado à geração de resíduo aquoso poluente durante o processamento do petróleo. Nesse trabalho estudou-se a aplicação das técnicas de GC/qMS, (ESI)-MS/MS e GC×GC/TOFMS na caracterização dos ácidos naftênicos em frações de petróleo, misturas técnicas de ácidos naftênicos e em amostras aquosas derivadas do processamento do petróleo. As técnicas analíticas foram comparadas sendo encontrados resultados satisfatórios nas três técnicas usadas, com uma vantagem considerável para a GC×GC, devido a sua maior capacidade de picos e maior sensibilidade. Entretanto, salientase que a GC/qMS, especialmente usando o modo SIM, apresentou resultados aceitáveis, particularmente se considerarmos o custo e o tempo global da análise. Também a técnica de MS/MS permitiu uma clara definição de perfil dos ácidos naftênicos através de uma análise muito rápida, o que pode ser uma grande vantagem na comparação de diferentes amostras. / Naphthenic acids are constituents of petroleum and its products, presented in low concentration and in a wide variety of compounds because of the possibility of showing a large diversity of isomers. The interest of the oil industry on these compounds is focused on the possible corrosion caused in the refining units of crude oil and and in the environmental impact associated with the generation of aqueous waste polluting during the processing of the crude oil. In this work it was studied the application of techniques of GC/qMS, (ESI)-MS/MS and GC×GC/TOF-MS in the characterization of naphthenic acids in oil fractions, technical mixtures of naphthenic acids and aqueous samples derived from the processing of petroleum. Analytical techniques were compared and satisfactory results were found in the three techniques used, with a considerable advantage for the GC×GC, due to its higher peak capacity and higher sensitivity. However, it is noted that the GC/qMS, especially using the SIM mode, showed acceptable results, particularly considering the cost and overall time of analysis. Also the technique of MS/MS allowed a clear definition of the profile of the naphthenic acids through a very fast analysis, which can be a great advantage for comparing different samples.

Em razão do constante aumento populacional, o nível de poluição no planeta tem crescido principalmente nos meios aquáticos. Parte destes contaminantes apresentam regulamentação, porém uma fração destes, chamados de “emergentes”, são constantemente lançados no ambiente sem nenhum controle além de não apresentarem regulamentação. Os hormônios sexuais fazem parte destes contaminantes emergentes e oferecem grande risco as diferentes formas de vida devido ao alto potencial em causar disrupção endócrina. Neste trabalho desenvolveu-se a metodologia analítica com o intuito de determinar e quantificar cinco hormônios sexuais, amplamente consumidos na reposição hormonal e contraceptivos. A determinação dos hormônios sexuais estrona (E1), β-estradiol (E2), estriol (E3), 17α-etinilestradiol (EE2) e progesterona foi realizada através da cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas com derivatização prévia. A derivatização dos estrógenos E1, E2, E3 e EE2 foi realizada com MSTFA-Imidazol, já a progesterona foi determinada na forma não derivatizada. Parâmetros como tempo e temperatura de derivatização, tipos de derivatizante e energia do impacto eletrônico no espectrômetro de massas, foram devidamente otimizados. A pré-concentração foi realizada por extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos Oasis HLB e a validação do método foi conduzida pela avaliação dos parâmetros: linearidade, sensibilidade, seletividade, precisão, precisão intermediária, exatidão, limite de detecção e de quantificação. A amostragem de águas superficiais e efluente urbano foi realizada nos meses de agosto, setembro e outubro de 2012, nos Rios Gravataí e dos Sinos, no Arroio Dilúvio, e na estação piloto de tratamento de efluente urbano, pertencente ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH/UFRGS). Os hormônios E1, E2 e E3 foram encontrados nas amostras em concentrações de 6,2 a 541,4 ng L-1, 29 a 46,2 ng L-1 e 37,5 a 716,8 ng L-1 respectivamente. No estudo preliminar de degradação do EE2 , foram avaliadas a fotólise direta em água purificada e indireta com utilização de íons nitrato nas concentrações 20 e 100 mg L-1, sendo as constantes da taxa de transformação 0,0128 min-1, 0,0175 min-1 e 0,0336 min-1 respectivamente. A fotodegradação também foi avaliada em diferentes matrizes: água purificada, efluente urbano e água da torneira, sendo as constantes da taxa de transformação 0,0451 min-1, 0,0227 min-1 e 0,0864 min-1 respectivamente. Os sistemas investigados seguem uma cinética de pseudo-primeira ordem. Este estudo serve de base para futuramente determinar possíveis produtos de transformação. / Due to the constant increase in population, the level of pollution on the planet has grown mainly in aquatic environments. Some of these contaminants present regulation but a fraction of these, called "emerging", besides being continuously released into the environment without any control, have no regulation. Sex hormones are part of these emerging contaminants and offer great risk the different ways of life due to their potential to cause endocrine disruption. In this work the development of analytical methodology was enhanced in order to determine and quantify five sex hormones, widely consumed in hormone replacement and contraceptives. The determination of compounds estrone (E1), β-estradiol (E2), estriol (E3), 17α-ethinylestradiol (EE2) and progesterone was performed by gas chromatography coupled with mass spectrometry with previous derivatization. Derivatization of estrogens E1, E2, E3 and EE2 was performed using MSTFA-Imidazole, while the progesterone was determined in the non-derivatized form. Parameters as temperature and time of derivatization, and types of derivatives , energy of electron impact on mass spectrometer, were properly optimized. The preconcentration was performed by solid phase extraction (SPE) using Oasis HLB cartridges. The method validation was carried out by evaluating the parameters: linearity, sensitivity, selectivity, precision, intermediate precision, accuracy, limit of detection and quantification. The sampling was performed in the months of August, September and October of 2012 in Gravataí and Sinos rivers, Dilúvio Stream and urban sewage in wastewater treatment pilot plant, which belongs to the Institute of Hydraulic Research (IPH / UFRGS ). The hormones E1, E2 and E3 were found in samples at concentrations from 6.2 to 541.4 ng L-1, from 29 to 46.2 ng L-1 and from 37.5 to 716.8 ng L-1 respectively. In the preliminary study of degradation of EE2, in purified water photolysis direct and indirect use of concentrations ions nitrate 20 and 100 mg L-1 were assessed, with transformation rate constants 0.0128 min-1, 0.0175 min-1 and 0.0336 min-1 respectively. The photodegradation in different matrices: purified water, urban wastewater and tap water also were assessed, with transformation rate constants 0.0451 min-1, 0.0227 min-1 and 0.0864 min-1 respectively. The systems investigated kinetics follow pseudo-first order. This study provides a basis to determine in the future possible transformation products.

Uma avaliação do perfil cromatográfico de voláteis de espumantes Moscatel da Serra Gaúcha foi realizada durante o processo de vinificação, usando-se um método de HS-SPME que foi otimizado para este fim. O método incluiu a utilização do filme PDMS/DVB, 2 mL de amostra sem diluição, temperatura de extração de 40°C, 30% (m/v) de NaCl, e tempo de extração de 30 min. Utilizando-se a técnica de GC/qMS foram tentativamente identificados 55 compostos e outros três por co-injeção, totalizando 58 compostos, enquanto pela técnica de GC×GC/TOFMS foram tentativamente identificados 232 compostos. O perfil cromatográfico dos vinhos espumantes apresentou alterações durante o processo de vinificação, como quantidades decrescentes de álcoois monoterpênicos (linalol, hotrienol, α-terpineol) e quantidades crescentes de ésteres terpênicos (acetatos de citronelila, nerila e geranila). O método HS-SPME-GC/qMS provou ser uma escolha analítica apropriada para monitorar o perfil cromatográfico de compostos voláteis durante a vinificação e pode ser utilizado como ferramenta útil para o desenvolvimento da produção do vinho espumante, controle de qualidade e de futuras pesquisas de marcadores de qualidade do produto. A técnica GC×GC/TOFMS abre perspectivas para um estudo mais detalhado do perfil volátil de espumantes e outras bebidas aromáticas por sua maior seletividade e capacidade de pico. / An evaluation of the chromatographic profile of volatile compounds of Moscatel sparkling wines of the Serra Gaucha during vinification process, using an optimized HS-SPME method was performed. The optimized method included the use of PDMS/DVB film, 2 mL of wine, extraction temperature of 40°C, 30% (w/v) of NaCl, and extraction time of 30 min. The use of GC/qMS resulted in 55 tentatively identified compounds and other three positively identified in the wine headspace, while in GC×GC/TOFMS, 232 compounds were tentatively identified in the same sample. The chromatographic profile of sparkling wines volatiles showed changes during wine making process, such as decreasing amounts of monoterpenic alcohols (linalool, hotrienol, α-terpineol) and increasing amounts of terpenic esters, such as citronelyl, neryl and geranyl acetates. The HS-SPME-GC/qMS method proved to be an appropriate analytical choice to follow the chromatographic profile of volatile compounds during wine making process and may be employed as a useful tool for wine production development, quality control and future search of volatile markers of product quality. GC×GC/TOFMS opens a perspective of a more detailed study of the volatile chromatographic profile of sparkling wines and other aromatic beverages and spirits due to its higher selectivity and peak capacity.

A indústria de celulose do Brasil progrediu muito nas últimas décadas no que tange ao gerenciamento ambiental de seus resíduos. Entretanto, existem perspectivas para usos mais nobres destes resíduos, objetivando-se um gerenciamento ambiental ainda melhor e, eventualmente, economicamente vantajoso. Neste trabalho, a serragem, o resíduo do digestor e o lodo da ETE foram submetidos a condições de pirólise. O processo de pirólise foi desenvolvido para o resíduo do digestor, e após, foi aplicado para as demais biomassas, a fim de avaliar o potencial de todos os resíduos para a produção de bio-óleos. As cromatografias gasosas monodimensional (1D-GC/qMS) e bidimensional abrangente (GC×GC/TOFMS) foram utilizadas para análise qualitativa e semiquantitativa dos bio-óleos. A maior eficiência da GC×GC/TOFMS proporcionou um estudo detalhado da composição dos bio-óleos, indicando a presença de um maior número de compostos detectados e tentativamente identificados e de coeluições que ocorreram na 1D-GC/qMS, aprimorando a investigação de caracterização dos bio-óleos. Por outro lado, a 1D-GC implica em uma análise mais simples e de menor custo, que forneceu uma visão geral dos componentes majoritários dos bio-óleos. Produtos de importância industrial, como fenóis, foram identificados como componentes majoritários nos bio-óleos, da serragem e do resíduo do digestor, indicando seu uso potencial como fontes destas matérias-primas para a indústria, e a semelhança química entre eles abre perspectivas para a pirólise conjunta destas biomassas. / Brazilian pulp industry has greatly improved in the last decades regarding environmental residues management. However, there is still perspective for a better use of its residues, having in mind an improved environmental management and a potential economic advantage. This study, sawdust, digester residue and the wastewater treatment sludge underwent pyrolysis conditions. The pyrolysis process was developed for digester residue, and than, was applied to the others biomasses, in order to investigate the potential of resulting bio-oils for further applications. One-dimension (1D-GC/qMS) and comprehensive two-dimension gas chromatography (GC×GC/TOFMS) have been employed for qualitative and semi-quantitative analysis of these bio-oils. The higher chromatographic efficiency of GC×GC provided a detailed study of the composition of bio-oils, resulting in a higher number of compounds detected and tentatively identified, and it also unveiled co-elutions that happened in 1D-GC, providing a higher quality characterization of these matrices. On the other hand, 1D-GC resulted in a simpler and cheaper analysis that has provided a general view of the major components of the bio-oils. Products of industrial importance, such as phenols, were identified as major components in the bio-oils of sawdust and digester residue, indicating the potential use of these bio-oils as sources of raw material for the industry, and chemical similarity between them opens prospects for the combination of these biomasses pyrolysis.

A adição de soro de queijo ao leite é uma das fraudes mais frequentes, tendo em vista a similaridade entre as matrizes, não havendo necessidade de correções de pH, teor de proteínas dentre outros parâmetros físico-químicos. A metodologia analítica, aplicada pelos laboratórios do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), para a detecção deste tipo de fraude, está baseada na determinação do índice de caseinomacropeptídeo (CMP), composto que está presente no soro de queijo após o processamento. Entretanto, a presença de bactérias no leite, principalmente Pseudomonas fluorescens, por estocagem indevida, produz peptídeo semelhante, o pseudo-caseinomacropeptídeo (pseudo-CMP). O método atualmente utilizado pelo MAPA não é capaz de diferenciar a fraude por adição de soro de queijo da contaminação bacteriana. A partir desta consideração, neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos analíticos capazes de diferenciar e quantificar o peptídeo marcador da adulteração (CMP) do peptídeo gerado pela contaminação bacteriana do leite (pseudo-CMP). Ambas as metodologias utilizaram cromatografia a liquido acoplada a espectrometria de massas em tandem e eletrospray no modo positivo. A preparação das amostras foi baseada na digestão enzimática (com tripsina e a pepsina) dos peptídeos. Os parâmetros de espectrometria de massas foram otimizados com peptídeos sintéticos correspondentes aos fragmentos gerados pela digestão enzimática. Na metodologia com tripsina foi realizada pré-concentração, purificação dos analitos e mudança de solvente por extração em fase sólida (EFS) utilizando o cartucho de estireno-divinilbenzeno como fase sólida. Para extração dos analitos foi desenvolvido um método utilizando banho de ultrassom. Este método foi validado e os coeficientes de variação dos ensaios de repetitividade e reprodutibilidade, respectivamente foram: de 4,6 a 6,8% e de 1,1 a 3,0%. A faixa de linearidade foi de 25 a 200 mg mL-1 com coeficientes de determinação maiores que 0,99. Na metodologia com pepsina não houve a necessidade de EFS e a avaliação de desempenho do método foi satisfatória. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 1 e 5 mg mL-1, respectivamente com coeficientes de variação menores que 10 e 16% para os ensaios de repetitividade e reprodutibilidade. A análise de amostras reais mostrou que ambos os métodos são capazes de identificar e diferenciar adulteração de contaminação bacteriana do leite. / The addition of whey to milk is one of the most frequent frauds due to the similarity between matrices, with no need of pH corrections, protein content among and other physicochemical parameters. The analytical methodology used in the laboratories of the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (MAPA), for detecting this fraud is based in the determination of the caseinomacropeptídeo (CMP) index, which is a compound present in the whey. However, the presence of bacteria in milk, especially Pseudomonas fluorescens, for improper storage, can produce a very similar peptide called pseudo-caseinomacropeptídeo (pseudo-CMP). The methodology currently used by MAPA is not able to differentiate fraud by addition of whey or by bacterial contamination. From this consideration, in this work two analytical methods have been proposed to differentiate and quantify the CMP from the pseudo-CMP. These methodologies uses liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry and electrospray ionization in positive mode. The sample preparation was based on the enzymatic digestion (with pepsin and trypsin) of the peptides. The parameters for mass spectrometry wee optimized with synthetic peptides corresponding to fragments generated by enzymatic digestion. When trypsin was used, the pre-concentration, purification of the analytes and change of solvent, has been done by solid phase extraction (SPE) with styrene-divinylbenzene cartridge. The extraction step was performed by ultrasound bath. The methodology was fully validated with coefficient of variation for repeatability and reproducibility, respectively ranging from 4.6 to 6.8% and 1.1 to 3.0%. The linear range was evaluated from 25 to 200 mg mL-1 with correlation coefficients greater than 0.99. In the methodology that uses pepsin, the SPE was not necessary to ensure the performance of the method. The limits of detection and quantification were 1 and 5 m g mL-1, respectively, with coefficients of variation lower than 10 and 16% for the repeatability and reproducibility. The analysis of real samples showed that both methods are capable to differentiate and identify adulteration from the bacterial contamination in milk.

Os compostos seleno-carboidratos são intermediários úteis para a síntese de produtos naturais e também para estudos das rotas metabólicas nos seres vivos. Além disso, o átomo de selênio é um elemento traço e está presente nos aminoácidos selenocisteína e selenometionina. Serão apresentados os resultados obtidos para a síntese de 8 novos compostos do tipo seleno-carboidratos, partindo-se de diferentes monossacarídeos (D-xilose, D-ribose e D-galactose) ou do dissacarídeo sacarose e de disselenetos de dialquila e de difenila para a obtenção dos produtos. E ainda, serão apresentados os resultados obtidos durante o período de doutorado sanduíche. Nesse período, trabalhou-se na forma de tornar a síntese de compostos organosselênio menos agressiva ambientalmente. Assim, serão apresentados novos métodos para a síntese do complexo difenildisseleneto de zinco e de 8 exemplos de selenoésteres. As sínteses foram realizadas sob condições aquosas ou na ausência de solventes, de forma atomicamente econômica, de baixo custo energético e com tempos curtos de reação. / The seleno-carbohydrates compounds are useful intermediates for natural products synthesis and for metabolic studies. Furthermore, the selenium atom is a trace element and it is present in the selenocysteine and selenomethionine aminoacids. This work will present the results for the 8 new selenium-carbohydrates compounds synthesis. The reagents used were the monosaccharides (D-xilose, D-ribose e D-galactose), sucrose, dialkyl diselenides and the diphenyl diselenide. In addition, this work will present the results obtained during the PhD sandwich period. In this period, the work’s objective was to turn the organoseleno compounds synthesis an environmental ecofriendly pathway. Then, it will present the new methods to synthetize the diphenyldiselenide zinc complex and 8 examples of selenoesters. The reactions were realized under water or neat conditions, by atom efficiency, low energy costs and shorter times.

A palha de cana resultante da colheita da cana-de-açúcar, usada na produção de etanol no Brasil, pode ser utilizada como fonte de biomassa. Uma das maneiras de utilização deste e de outros resíduos agro-industriais é a sua transformação por pirólise. Durante este processo, gera-se uma fração aquosa que é oriunda da umidade inicial da matéria prima e de reações que ocorrem durante a pirólise, e contém na sua composição uma variedade de compostos oxigenados de alto valor. O desenvolvimento de métodos de extração do material orgânico presente nesta fração aquosa assume um importante papel na caracterização e aproveitamento deste material. No presente trabalho foram aplicadas a extração em fase sólida (SPE) com cartucho comercial C18 e a extração líquido-líquido (LLE), para o isolamento dos analitos presentes na fração aquosa da pirólise da palha de cana, usando três solventes de diferentes polaridades (hexano, diclorometano e clorofórmio). A caracterização dos extratos orgânicos obtidos foi realizada por GC/qMS e GC×GC/TOFMS. Os dois métodos de extração mostraram-se satisfatórios e os solventes usados foram complementares. Os extratos apresentaram em sua composição compostos oxigenados tais como fenóis, ácidos, cetonas, aldeídos e éteres, com sensível predomínio dos fenóis. A técnica de GC×GC/TOFMS apresentou maior sensibilidade e permitiu a identificação de um maior número de compostos. / The sugar cane straw, resulting from the harvesting of sugar cane, used in ethanol production in Brazil, can be used as a source of biomass. Pyrolysis is one of the way to transform and aggregate value to this and other agro-industrial wastes. During this process, it is generated an aqueous fraction originated from the initial moisture of raw material, which contains a variety of oxygenated compounds of high industrial importance. The application of techniques for extraction of organic material from this aqueous fraction plays an important role in the characterization and use of this material. In the present study solid phase extraction (SPE), using C18 commercial cartridges, and liquid-liquid extraction (LLE) was applied the for the isolation of the analytes present in the aqueous fraction of pyrolysis of sugarcane straw, using three solvents of different polarities (hexane, dichloromethane and chloroform). Characterization of organic extracts was performed by GC/qMS and GC×GC/TOFMS. Both extraction methods were satisfactory and the solvents used were complementary. The extracts showed several oxygenated compounds in their composition, such as phenols, acids, ketones, aldehydes and ethers, with significant predominance of phenols. The technique of GC×GC/TOFMS showed higher sensitivity and allowed the identification of a greater number of compounds.

O arroz é um importante produto agrícola brasileiro com destaque na produção para o Rio Grande do Sul. Neste trabalho estudou-se a composição química de óleos de farelo e farinha de arroz produzido no Rio Grande do Sul. Os óleos do farelo de arroz integral e integral parboilizado, e da farinha dos grãos do arroz integral parboilizado, parboilizado polido e branco polido foram obtidos por extração com Soxhlet. Foram pesquisados os tocóis (tocoferóis e tocotrienóis), ácidos graxos (livres e ligados) e -orizanol. Os óleos foram caracterizados através espectrometria de massa com ionização por eletronebulização (ESI-MS/MS), cromatografia líquida com detector de arranjo de diodo (LC-DAD), acoplamentos LC-DAD-ESI-MS, LC-ESI-MS/MS, além da cromatografia gasosa com detector de ionização em chama (GC-FID). O farelo de arroz apresentou maior teor de óleo que a farinha dos grãos, como também maiores concentrações dos ácidos graxos. No óleo do farelo de arroz integral foi encontrada a maior concentração dos constituintes da fração do -orizanol. A vitamina E foi detectada em pequena quantidade nos óleos analisados. A metodologia de análise quantitativa por LC-DAD, da fração do -orizanol foi realizada considerando os principais parâmetros (seletividade, linearidade, precisão, exatidão e robustez) de acordo com guia de validação do International Conference on Harmonisation (ICH). / Rice is an important Brazilian agricultural product and Rio Grande do Sul is its major producer. Oil composition of rice bran and rice flour produced in Rio Grande do Sul was investigated in this work. The oils from integral and brown parboiled rice bran, flour from grain parboiled brown rice, parboiled polished and polished white were obtained by Soxhlet extraction. Tocopherols and tocotrienols, fatty acids (free and bound) and -oryzanol also were analyzed in this work. The oils were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization (ESI-MS/MS), liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD), tandem LC-DAD-ESI-MS, LC-ESI-MS/MS and gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). Rice bran had a higher oil content than the flour of grains, as well as higher concentrations of fatty acids. In oil rice bran was found the highest concentration of the fraction of -oryzanol. Vitamin E was detected in small amounts in the oils analyzed. The methodology of quantitative analysis of -oryzanol fraction, by LC-DAD, was validated considering selectivity, linearity, precision, accuracy and robustness as main parameters, in accordance with International Conference on Harmonisation (ICH) validation guide.

Esta dissertação analisa e interpreta dados geoquímicos dos principais íons de um testemunho de neve e firn coletado na Travessia Chileno-brasileira do verão de 2004/2005 na região central da Antártica, para isso utilizou-se a técnica de cromatografia iônica, realizada pela equipe do Climate Change Institute (CCI), da Universidade do Maine (EUA), usando um Dionex DX-500. O testemunho analisado (IC-5) possui 42,51 m e está a uma altitude de 950 m (82º30’30,8”S; 79º28’02,7”W), porém possui disponível 19 m de dados, com cerca de 596 amostras. Nestes 19 m foram obtidos os seguintes valores médios de cada elemento analisado: Na+ = 65,26 ± 82,80 μg L-1; Ca2+ = 22,13 ± 13,02 μg L-1; Mg2+ = 9,12 ± 8,87 μg L-1; K+ = 3,34 ± 3,56 μg L-1; Cl- = 133,90 ± 145,98 μg L-1; MS- = 16,45 ± 9,00 μg L-1; NO3 - = 57,11 ± 26,93 μg L-1 e SO4 2- = 57,17 ± 55,52 μg L-1. Para se obter um valor adequado de deposição dos 19 m de neve, calculou-se equivalente em água em cerca de 9,86 m. Nesta parte estão representados cerca de 29 ± 1 ano, perfazendo aproximadamente 34 cm de deposição média líquida anual. As análises dos perfis individuais de cada íon demonstraram que os sais marinhos (Na+, Cl- e Mg2+) têm sua concentração elevada nos períodos de inverno, quando há intensa circulação atmosférica e uma maior concentração dos mesmos no gelo marinho formado neste período (frost flowers). Comportamento oposto pôde ser visto nos perfis de SO4 2-, com altas concentrações no verão, quando há maior atividade biogênica no oceano. A comparação dos dados dos sais marinhos com a altitude e distância da costa em outros testemunhos de diferentes regiões antárticas demonstraram a diminuição na concentração dos mesmos com o aumento da altitude e maior distância da costa. A análise do excesso de sulfato mostra picos que possivelmente se originam de erupções vulcânicas, como é o caso do Pinatubo (1991), Cerro Hudson (1991), Nevado Del Ruiz (1985), El Chichón (1982) e Galunggung (1982), porém nenhum deles pode ser confirmado por falta de análise de outros elementos traços (e.g., Fe, Ti, Cr, etc). Alguns ciclos também foram observados, principalmente nos perfis dos sais marinhos e do NO3 -, com periodicidades entre 2 e 5 anos. Este padrão pode estar associado ao fenômeno ENOS (El Niño – Oscilação Sul) que altera o padrão atmosférico nas redondezas do continente antártico, influenciando o padrão de transporte e acúmulo de aerossóis e poeiras. / This dissertation analyzes and interprets major ionic concentration derived from a firn core collected during a Chilean-Brazilian traverse over the West Antarctic Ice Sheet in summer of 2004–2005. We analysed the upper 19 m of a 42.51 m long firn core (IC-5) obtained from a site at 950 m above sea-level (82º30'30.8"S, 79º28'02.7"W). Totally 596 samples were analysed by liquid ionic chromatography at the Climate Change Institute (CCI), University of Maine (USA) using a Dionex DX-500, showing the following concentrations: Na+ = 65,26 ± 82,80 μg L-1; Ca2+ = 22,13 ± 13,02 μg L-1; Mg2+ = 9,12 ± 8,87 μg L-1; K+ = 3,34 ± 3,56 μg L-1; Cl- = 133,90 ± 145,98 μg L-1; MS- = 16,45 ± 9,00 μg L-1; NO3 - = 57,11 ± 26,93 μg L-1 e SO4 2- = 57,17 ± 55,52 μg L-1. The upper 19 m of snow and firn (9,86 m in water equivalent) represents about 29 ± 1 years, or in other words, a net yearly accumulation of 34 cm (water equivalent). The analysis of each ionic profile shows that sea salts (Na+, Cl- and Mg2+) have the highest concentrations in winter, when the atmospheric circulation is stronger and they are available on the sea ice surface in frost flowers. Sulphates are in antiphase, i.e., highest concentrations occur during summers when the biogenic activity is at the highest in the ocean. Sea salt concentration in IC-5 and other cores from different Antarctic regions show that ionic concentration are strong depend from the site altitude and distance from the coast, where the concentration decrease with altitude and distance from the coast. Excess sulphate concentrations show peaks possibly associated to volcanic eruptions such as Mount Pinatubo (1991), Cerro Hudson (1991), Nevado del Ruiz (1985), El Chichón (1982) and Galunggung (1982), but the analyse of some traces elements (e.g., Fe, Ti, Cr, etc) is need to confirm this conclusion. Sea salts and NO3 - concentrations show some ciclicity, with frequencies between 2 and 5 years, probably controlled by the ENSO (El Niño – Southern Oscillation) phenomenon the modifies the atmospheric circulation in the vicinity of the Antarctic continent, affecting the dust and aerosols transports and accumulation of patterns.