Die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PE-CVD) hat sich als eines der wichtigsten Dünnschichtverfahren etabliert. Für die Bearbeitung von Pulvern haben sich in der Technik Wirbelbettverfahren bewährt. Beide Verfahren sind an sich gut untersucht und verstanden. In der Arbeit wird ein Konzept zur Kombination dieser beiden Verfahren vorgestellt. Dabei zeigt sich, dass die einzelnen Modelle beider Verfahren durch experimentelle Untersuchungen ergänzt werden müssen, um das entsprechende Parameterfeld abzugrenzen. Durch die Untersuchung der Gasphase während der Abscheidung können Rückschlüsse auf die ablaufenden chemischen Reaktionen gezogen werden. Vergleichende ramanspektroskopische Untersuchungen, zwischen statischen Beschichtungen und Beschichtungen im Wirbelbett gestatteten es, den Einfluss der einzelnen Prozessparameter zu untersuchen. Mikroglaskugeln mit einem Durchmesser von ca. 160µm werden mittels Toluen als Precursor in einem Argon-Wasserstoff-Plasma beschichtet. Dazu werden als Prozessparameter die Mikrowellenleistung, die Zusammensetzung der Gasphase und das Precursorangebot variiert. Die durch die Oberflächenmodifizierung erreichten Änderungen der Eigenschaften der pulverförmigen Substrate können durch Oberflächenspannungsmessungen gezeigt werden. Es zeigt sich, dass vor allem die mechanische Beanspruchung im Wirbelbett und die Zusammensetzung der Reaktionsgasphase entscheidenden Einfluss auf die entstehende Schichtstruktur besitzen.

Vor dem Hintergrund der in der Mikroelektronik-Fertigung heute verbreiteten Kupfertechnologie werden in der vorliegenden Arbeit drei neuartige metallorganische Verbindungen, nämlich phosphitstabilisierte Kupfer(I)-Trifluoracetat-Komplexe vorgestellt und hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit für die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) von Kupfer untersucht. Im einzelnen handelt es ich um die Substanzen Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (METFA), Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (ETTFA) und Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat (CFTFA). Mit den Substanzen erfolgen CVD-Experimente auf TiN und Cu bei Temperaturen <400°C. Die Precursoren werden dabei mittels eines Flüssigdosiersystems mit Verdampfereinheit der Reaktionskammer zugeführt. Während METFA wegen seiner ausreichend geringen Viskosität unverdünnt verwendet werden kann, kommen für ETTFA und CFTFA jeweils Precursor-Acetonitril-Gemische zum Einsatz. Mit keinem der Neustoffe können auf TiN geschlossene Kupferschichten erzeugt werden, während dies auf Kupferunterlagen in Verbindung mit Wasserstoff als Reduktionsmittel gelingt. Die Abscheiderate beträgt hierbei 2-3nm/min; der spezifische Widerstand der Schichten bewegt sich zwischen 4μΩcm und 5μΩcm. Mit allen Substanzen werden besonders an dünnen, gesputterten Kupferschichten Agglomerationserscheinungen und Lochbildung beobachtet. Im Fall von CFTFA treten zusätzlich Schäden am darunterliegenden TiN/SiO₂-Schichtstapel auf. Vergleichende Untersuchungen mit der für die Cu-CVD etablierten Substanz (TMVS)Cu(hfac) ergeben sowohl auf Cu als auch auf TiN geschlossene Kupferschichten. Dabei liegen die Abscheideraten bei Temperaturen zwischen 180°C und 200°C im allgemeinen deutlich über 100nm/min. Ein Vergleich dieser Resultate mit den Ergebnissen für die Neustoffe legt nahe, dass den untersuchten Kupfer(I)-Trifluoracetaten keine ausreichende Tauglichkeit für Cu-CVD-Prozesse in der Mikroelektronik-Technologie bescheinigt werden kann. Die im Vergleich zu (TMVS)Cu(hfac) höhere thermische Stabilität der Precursoren und ihre Fähigkeit, mit Wasserstoff als Reaktionspartner auf Cu geschlossene Kupferschichten erzeugen zu können, deutet jedoch auf ihre eventuelle Eignung für ALD-Prozesse hin. Daher widmet sich die Arbeit in einem abschließenden Kapitel dem Thema der Atomic Layer Deposition (ALD), wobei nach einem allgemeinen Überblick besonders auf für die Mikroelektronik relevante ALD-Prozesse eingegangen wird.

Copper has become the material of choice for metallization of high-performance ultra-large scale integrated circuits. As the feature size is continuously decreasing, metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) appears promising for depositing the Cu seed layer required for electroplating, as well as for filling entire interconnect structures. In this work, four novel organophosphane and organophosphite Cu(I) trifluoroacetates were studied as precursors for Cu MOCVD. Details are reported on CVD results obtained with Tris(tri-n-butylphosphane)copper(I)trifluoroacetate, (ⁿBu₃P)₃CuO₂CCF₃. Solutions of this precursor with acetonitrile and isopropanol were used for deposition experiments on 100 mm Si wafers sputter-coated with Cu, Cu/TiN, and Al(2 % Si)/W. Experiments were carried out in a cold-wall reactor at a pressure of 0.7 mbar, using a liquid delivery approach for precursor dosage. On Cu seed layers, continuous films were obtained at low deposition rates (0.5 to 1 nm/min). At temperatures above 320°C, hole formation in the Cu films was observed. Deposition on TiN led to the formation of single copper particles and etching of the TiN, whereas isolating aluminum oxyfluoride was formed after deposition on Al(Si)/W. It is concluded that the formation of CF₃ radicals during decarboxylation has a negative effect on the deposition results. Furthermore, the precursor chemistry needs to be improved for a higher volatility of the complex.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Phosphan-Kupfer(I)- und Silber(I)-Thiocarboxylaten der Art [(nBu3P)mMSC(O)R] (m = 2, 3; M = Cu, Ag; R = Me, Ph). Die Verbindungen wurden in Hinsicht auf ihr Potential zur thermischen Abscheidung dünner Schichten untersucht. Weiterhin befasst sich diese Arbeit mit der Darstellung von Silber(I)- und Kupfer(I)-Carboxylaten, die im organischen Rest mindestens eine zusätzliche Donorfunktion besitzen ([(nBu3P)mMO2CR]; m = 1, 2; M = Ag, Cu; R = ungesättigter organischer Rest, CH2O(CH2)2OCH3). Das thermische Verhalten und die Anwendbarkeit dieser Komplexe zur Abscheidung dünner Metallschichten mittels CVD-Verfahren wurden untersucht. Das Verhalten von Phosphan-Silber und -Kupfer-Verbindungen in Lösung wurde mittels dynamischer NMR-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden phosphankoordinierte Silber(I)- und Kupfer(I)-Acetate als Modellsystem benutzt und mit einem ausgewählten Vertreter der ungesättigten Carboxylate verglichen.

In dieser Dissertation wird beschrieben, wie es durch systematische Anwendung unterschiedlicher Methoden zur Herstellung und Modifizierung von Diamant gezielt und verlässlich möglich ist, die Eigenschaften von Diamanten zu beeinflussen. Es wird gezeigt, wie durch Variation der Parameter bei dem Wachstum von Diamant Einfluss auf dessen Morphologie und Eigenschaften genommen werden kann. Des Weiteren wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem die Oberfläche des Diamanten durch Ozon effizient oxidiert beziehungsweise reduziert werden kann. Um diese veränderte Oberflächenbelegung möglichst genau zu analysieren, wird im letzten Teil der Dissertation eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analytik der Oberflächen von Kohlenstoffnanomaterialien beschrieben. / This dissertation describes how it is possible to alter the properties of diamond utilizing varying methods for diamond growth and surface modification. It is shown, how by varying the parameters during the growth of diamond, influence can be exerted on its morphology and properties. Furthermore, a procedure is described to efficiently oxidize or reduce the surface of diamond using ozone. In order to analyze this modified surface as precisely as possible, a method for qualitative and quantitative analysis suitable for carbon nanomaterials is presented.

A series of ruthenium complexes of the general type Ru(CO)2(P(n-Bu)3)2(O2CR)2 (4a, R = Me; 4b, R = Et; 4c, R = i-Pr; 4d, R = t-Bu; 4e, R = CH2OCH3; 4f, R = CF3; 4g, R = CF2CF3) was synthesized by a single-step reaction of Ru3(CO)12 with P(n-Bu)3 and the respective carboxylic acid. The molecular structures of 4b, 4c and 4e–g in the solid state are discussed. All ruthenium complexes are stable against air and moisture and possess low melting points. The physical properties including the vapor pressure can be adjusted by modification of the carboxylate ligands. The chemical vapor deposition of ruthenium precursors 4a–f was carried out in a vertical cold-wall CVD reactor at substrate temperatures between 350 and 400 °C in a nitrogen atmosphere. These experiments show that all precursors are well suited for the deposition of phosphorus-doped ruthenium layers without addition of any reactive gas or an additional phosphorus source. In the films, phosphorus contents between 11 and 16 mol% were determined by XPS analysis. The obtained layers possess thicknesses between 25 and 65 nm and are highly conformal and dense as proven by SEM and AFM studies. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Kohlenstoffnanoröhren besitzen eine Reihe von einzigartigen strukturellen, mechanischen und elektronischen Eigenschaften. Sie können in Abhängigkeit von der Chiralität metallisches oder halbleitendes Verhalten zeigen, hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen, können chemisch funktionalisiert werden und sind hervorragende Elektronenemitter. Vor dem Hintergrund dieser vielversprechenden Eigenschaften wurde schnell die Frage von möglichen technischen Anwendungen von Kohlenstoffnanoröhren gestellt. Vor einer umfassenden kommerziellen Umsetzung sind allerdings noch grundlegende Untersuchungen, sowohl zu den Eigenschaften als auch zu einer gezielten Herstellung und Manipulation, erforderlich. Der Mechanismus des gerichteten Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren ist äußerst komplex, weshalb er bis heute nicht völlig aufgeklärt werden konnte. Der Grund liegt in der Vielfalt der möglichen Reaktionen zwischen den Molekülen in der Gasphase, der Wechselwirkung zwischen Gasphase und verwendeten Unterlagen und den Reaktionsmechanismen auf diesen Substratoberflächen. Bislang fehlt es an einem einheitlichen Verständnis des Entstehungsprozesses von Kohlenstoffnanoröhren bzw. –nanostrukturen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Abscheidung von Kohlenstoffnanostrukturen mittels plasmaaktivierter und hitzdrahtgestützter chemischen Gasphasenabscheidung -„Plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition“ (PE-HF-CVD). Es sollen Abscheidungsbedingungen für die Synthese von unterschiedlichen Kohlenstoffnanostrukturen gefunden und optimiert werden. Die Darstellung und Charakterisierung von „phasenreinen“, mehrwandigen, tubularen Röhren auf unterschiedlichen metallbeschichteten Substraten steht im Vordergrund der Arbeit. Das Interesse besteht in einer Abscheidung bei niedrigen Substrattemperaturen, damit temperaturempfindliche Werkstoffe wie z.B. Glas, als Substratmaterialien eingesetzt werden können. Mittels der PE-HF-CVD Methode, die als vielversprechende Technologie zur Darstellung gerichteter Kohlenstoffnanoröhren gilt, sollen Erkenntnisse zum Einfluss einzelner Abscheidungsparameter auf den Wachstumsprozess von Nanoröhren gewonnen werden, wozu auch die plasmadiagnostische Langmuirsondentechnik und die optische Emissionsspektroskopie (OES) eingesetzt werden. Dadurch soll der Zusammenhang zwischen inneren Plasmaparametern und Wachstumsprozessen der Kohlenstoffnanoröhren oder –fasern definiert werden, um eine Prozesskontrolle während der Abscheidungsphase zu ermöglichen.

Systematische Untersuchungen zur Abscheidung von Zirconiumdioxid auf keramischen Fasermaterialien und einer Platin-Iridium-Legierung (PtIr20) sowie eine umfassende und vergleichende Charakterisierung der entstandenen Oxidfilme waren Gegenstand dieser Arbeit. Als Precursoren wurden Zirconium(IV)-tetra-tert.-butoxid (ZTB), Zirconium(IV)-chlorid und Sauerstoff verwendet. Für die kontinuierliche Beschichtung der oxidischen Fasern (NEXTEL-720-Multifilamentrovings) wurde ein thermisch induzierter Heißwand-CVD-Prozess (ZrCl4 + O2) entwickelt, die Abscheidung von ZrO2 auf unmodifiziertem bzw. oberflächlich oxidierten PtIr20 fand in einem statisch geführten Kaltwand-CVD-Verfahren unter Verwendung von ZTB statt. Die Charakterisierung der Zirconiumdioxidfilme erfolgte in Abhängigkeit von den Prozessparametern (z.B. Substratart, Beschichtungstemperatur, Zuggeschwindigkeit) mit Methoden wie: Infrarot- und Ramanspektroskopie (Detektion von Verunreinigungen und Phasenzusammensetzung), Röntgendiffraktometrie (Phasenanalyse, Ermittlung von Vorzugsorientierungen), Elektronenstrahlmikroanalyse (Stöchiometrie des ZrO2 und Kohlenstoffgehalt der Schichten), Rasterelektronenmikroskopie (Topologie der Filme) und Bündelzugversuch (Einfluss des ZrO2 auf die 50-%-Zugfestigkeit der Filamente).

A novel CVD copper process is described using two new copper CVD precursors, KI3 and KI5, for the fabrication of IC or TSV (Through Silicon Via) copper interconnects. The highly conformal CVD copper can provide seed layers for subsequent copper electroplating or can be used to directly fabricate the interconnect in one step. These new precursors are thermally stable yet chemically reactive under CVD conditions, growing copper films of exceptionally high purity at high growth rates. Their thermal stability can allow for elevated evaporation temperatures to generate the high precursor vapor pressures needed for deep penetration into high aspect ratio TSV vias. Using formic acid vapor as a reducing gas with KI5, copper films of > 99.99 atomic % purity were grown at 250°C on titanium nitride at a growth rate of > 1500 Å/min. Using tantalum nitride coated TSV type wafers, ~ 1700 Å of highly conformal copper was grown at 225°C into 32 μm × 5 μm trenches with good adhesion. With ruthenium barriers we were able to grow copper at 125°C at a rate of 20 Å/min to give a continuous ~ 300 Å copper film. In this respect, rapid low temperature CVD copper growth offers an alternative to the long cycle times associated with copper ALD which can contribute to copper agglomeration occurring. © 2008 Elsevier B.V.

In der vorliegenden Arbeit werden M(II)-Formiat-Komplexe mit M=Cu, Ni, Zn beschrieben. Das themogravimetrische Verhalten dieser Komplexe wird vorgestellt. TG-MS-Untersuchungen geben erste Hinweise auf das Metallisierungsverhalten obiger Spezies. Die Charakterisierung der entsprechenden Komplexe erfolgte durch die Elementaranalyse, IR-Spektroskopie sowie in einzelnen Fällen durch die Einkristallröntgendiffraktometrie.