A new materials system of a single layered Co(W) barrier/liner coupled with a Cu(Mn) alloy seed was investigated. Atom probe tomography visualized the sub-nanoscale structure of Cu(Mn)/Co(W) system, and thereby revealed Cu diffusion behavior of Co(W). Grain boundaries of Co were found to be the diffusion path, and successfully stuffed by W. Mn in Cu(Mn) also segregated to stuff the grain boundaries of Co. Combination of these two additives enabled high barrier property against Cu diffusion of Cu(Mn)/Co(W). Foreseeing tiny and high-aspect-ratio Cu interconnect features, Cu(Mn)/Co(W) was fabricated by ALD/CVD processes. To maximize the performance, minor impurities of the film incorporated from the ligand of the precursors were controlled by precursor selection. Thin, conformal, and smooth films were finally demonstrated onto a trench substrate.

We report approaches to grow ultrathin Ru films for application as a seed layer and Cu diffusion barrier. For chemical vapor deposition (CVD) with Ru3(CO)12 we show the role surface hydroxyl groups have in nucleating the Ru islands that grow into a continuous film in a Volmer-Weber process, and how the nucleation density can be increased by applying a CO or NH3 overpressure. Thinner continuous films evolve in the presence of a CO overpressure. We report an optimun ammonia overpressure for Ru nucleation and that leads to deposition of smoother Ru thin films. Finally, we report a comparison of amorphous Ru films that are alloyed with P or B and demonstrate 3-nm thick amorphous Ru(B) films function as a Cu diffusion barrier.

Für die Herstellung von immer kleiner werdenden elektronischen Bauteilen ist es notwendig, Schichten verschiedener Stoffe auf einem Substrat abzuscheiden. Dazu werden häufig Verfahren verwendet, bei denen Gase in kleine Strukturen eindringen und dort an der Oberfläche reagieren. Damit können Schichten abgeschieden werden. Bei der Gasströmung in mikroskopischen Strukturen auf einem Wafer zeigt sich ein anderes Strömungsverhalten als bei einer Gasströmung in einer makroskopischen Struktur bei Normaldruck. Dabei sind Kollisionen zwischen Gasteilchen oft vernachlässigbar, und die Kollisionen von Teilchen mit der Geometrie, in der sich das Gas befindet, überwiegen. Zur Untersuchung solcher Vorgänge ist es von Interesse, eine derartige Gasströmung und die entsprechenden Schichtabscheidungen simulieren zu können. In dieser Arbeit wurde ein Simulationsverfahren entwickelt, welches Gase im Bereich der freien Molekülströmung und deren chemische und physikalische Interaktionen an Oberflächen simulieren kann. Die Simulationen sind dabei speziell für die freie Molekülströmung optimiert und ist nicht auf viele Aspekte angewiesen, die in anderen Strömungsregimen notwendig sind. Dies geschieht mittels einer Monte-Carlo-Simulation von Teilchen, welche mittels Pfadverfolgung in einer beliebigen dreidimensionalen Geometrie simuliert werden können. Dabei kann eine große Menge an verschiedenen Wechselwirkungen von Teilchen mit den Wänden der Geometrie simuliert werden. Es erfolgten Vergleiche mit bekannten Literaturwerten, wie der Durchlasswahrscheinlichkeit eines Zylinders oder einem einzelnen ALD Schritt in einem zylinderförmigen Loch bei verschiedenen Adsorptionswahrscheinlichkeiten. Das verwendete Simulationsverfahren erlaubt eine einfache Erweiterung von Wechselwirkungen, welche an Oberflächen auftreten können. So wurde auch ein PVD Verfahren und der Einfluss eines Kollimators auf die Teilchenströmung untersucht.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis 1 Motivation und Einführung 2 Grundlagen 2.1 Knudsenzahl 2.1.1 Strömungsregime 2.1.2 Mittlere freie Weglänge bei verschiedenen Teilchenarten 2.2 Schichtabscheidungen 2.2.1 Chemische Gasphasenabscheidung 2.2.2 Atomlagenabscheidung 2.2.3 Physikalische Gasphasenabscheidung 2.3 Chemische Reaktionen an Oberflächen 2.3.1 Adsorption an einer freien Oberfläche 2.4 Simulationsansätze 2.4.1 Direct Simulation Monte Carlo 2.4.2 Angular Coefficient Method 2.4.3 Pfadverfolgung von Teilchen 2.4.4 Finite Volumen Methoden 3 Modellentwicklung 3.1 Grundidee 3.2 Interaktionen an Wänden 3.2.1 Reflexion und Reemission von Teilchen 3.2.2 Chemische Reaktionen 3.2.3 Tabellierte Oberflächeninteraktionen 3.3 Erweiterung für Bereiche geringerer Knudsenzahlen 3.4 Implementation 3.4.1 Wandkollisionen 3.4.2 Raytracing und Unterteilung der Geometrie 3.4.3 Simulationsdefinition 3.4.4 Simulationen in 2D 4 Simulationen und Ergebnisse 4.1 Durchlasswahrscheinlichkeit eines Hohlzylinders 4.2 Durchlasswahrscheinlichkeit durch ein gekrümmtes Rohr in 2D 4.3 ALD in einem zylinderförmigen Loch 4.4 Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption an einer Oberfläche 4.5 Sputterabscheidung von Kupfer in einem PVD-Reaktor 4.5.1 Simulationen in einem Vakuum 4.5.2 Simulation bei Verwendung eines Hintergrundgases 5 Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Zusammenfassung 5.2 Ausblick Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung

Systematische Untersuchungen zur Abscheidung von Zirconiumdioxid auf keramischen Fasermaterialien und einer Platin-Iridium-Legierung (PtIr20) sowie eine umfassende und vergleichende Charakterisierung der entstandenen Oxidfilme waren Gegenstand dieser Arbeit. Als Precursoren wurden Zirconium(IV)-tetra-tert.-butoxid (ZTB), Zirconium(IV)-chlorid und Sauerstoff verwendet. Für die kontinuierliche Beschichtung der oxidischen Fasern (NEXTEL-720-Multifilamentrovings) wurde ein thermisch induzierter Heißwand-CVD-Prozess (ZrCl4 + O2) entwickelt, die Abscheidung von ZrO2 auf unmodifiziertem bzw. oberflächlich oxidierten PtIr20 fand in einem statisch geführten Kaltwand-CVD-Verfahren unter Verwendung von ZTB statt. Die Charakterisierung der Zirconiumdioxidfilme erfolgte in Abhängigkeit von den Prozessparametern (z.B. Substratart, Beschichtungstemperatur, Zuggeschwindigkeit) mit Methoden wie: Infrarot- und Ramanspektroskopie (Detektion von Verunreinigungen und Phasenzusammensetzung), Röntgendiffraktometrie (Phasenanalyse, Ermittlung von Vorzugsorientierungen), Elektronenstrahlmikroanalyse (Stöchiometrie des ZrO2 und Kohlenstoffgehalt der Schichten), Rasterelektronenmikroskopie (Topologie der Filme) und Bündelzugversuch (Einfluss des ZrO2 auf die 50-%-Zugfestigkeit der Filamente).

A series of ruthenium complexes of the general type Ru(CO)2(P(n-Bu)3)2(O2CR)2 (4a, R = Me; 4b, R = Et; 4c, R = i-Pr; 4d, R = t-Bu; 4e, R = CH2OCH3; 4f, R = CF3; 4g, R = CF2CF3) was synthesized by a single-step reaction of Ru3(CO)12 with P(n-Bu)3 and the respective carboxylic acid. The molecular structures of 4b, 4c and 4e–g in the solid state are discussed. All ruthenium complexes are stable against air and moisture and possess low melting points. The physical properties including the vapor pressure can be adjusted by modification of the carboxylate ligands. The chemical vapor deposition of ruthenium precursors 4a–f was carried out in a vertical cold-wall CVD reactor at substrate temperatures between 350 and 400 °C in a nitrogen atmosphere. These experiments show that all precursors are well suited for the deposition of phosphorus-doped ruthenium layers without addition of any reactive gas or an additional phosphorus source. In the films, phosphorus contents between 11 and 16 mol% were determined by XPS analysis. The obtained layers possess thicknesses between 25 and 65 nm and are highly conformal and dense as proven by SEM and AFM studies. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In dieser Arbeit wird die Atomlagenabscheidung (ALD) zur Beschichtung von Kohlenstofffasern verwendet. Dabei werden zwei neuartige Titan-haltige Beschichtungen erzeugt und untersucht, sowie der Aluminiumoxid-ALD-Prozess auf Kohlenstofffasergewebe übertragen. Die erhaltenen Beschichtungen sollen in weiterführenden Arbeiten als mechanisch schwache Beschichtungen oder Oxidationsschutzschichten in faserverstärkten Keramiken eingesetzt werden. Im ersten Teil der Arbeit wird der TiO2-ALD-Prozess mit den Precursoren TiCl4 und H2O als Basis für die Herstellung von organisch-anorganischen Hybridmaterialsschichten verwendet. Dazu wird Furfurylalkohol in einer sequenziellen Pulsfolge entweder nur mit TiCl4 oder mit TiCl4 und H2O eingesetzt. Dabei entstehen dünne Schichten im Nanometerbereich deren Wachstum und chemische Zusammensetzung eingehend untersucht werden. Auf Grundlage der Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für das Wachstum diskutiert. Die Beschichtungen werden weiterhin auf Polymerfolien aufgebracht und mechanischen Tests unterzogen. Diese zeigen, dass die Schichten leichter verformbar sind als reines Titanoxid. Des Weiteren wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von Titanphosphatbeschichtungen mittels der Atomlagenabscheidung vorgestellt. Dabei nimmt die Schichtdicke linear mit der Anzahl der Zyklen zu und die Reaktionen der Precursoren sind selbstlimitierend. Weiterhin wird die chemische Zusammensetzung der Beschichtung und deren Temperaturstabilität eingehend untersucht. Mittels thermogravimetrischer Analyse wird gezeigt, dass diese Schichten die Oxidationstemperatur von Kohlenstofffasern an Luft erhöhen. Im letzten Teil der Arbeit soll untersucht werden, ob der ALD-Prozess geeignet ist, geometrisch komplexe Kohlenstofffasergewebe gleichmäßig zu beschichten. Dazu wird Al2O3 auf Kohlenstofffasergeweben verschiedener Größen abgeschieden und die resultierende Schichtdicke an verschiedenen Stellen der Gewebe untersucht. Weiterhin wird mittels verschiedenen Mikroskopiemethoden überprüft, ob Defekte in der Beschichtung vorliegen.

Kohlenstoffnanoröhren besitzen eine Reihe von einzigartigen strukturellen, mechanischen und elektronischen Eigenschaften. Sie können in Abhängigkeit von der Chiralität metallisches oder halbleitendes Verhalten zeigen, hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen, können chemisch funktionalisiert werden und sind hervorragende Elektronenemitter. Vor dem Hintergrund dieser vielversprechenden Eigenschaften wurde schnell die Frage von möglichen technischen Anwendungen von Kohlenstoffnanoröhren gestellt. Vor einer umfassenden kommerziellen Umsetzung sind allerdings noch grundlegende Untersuchungen, sowohl zu den Eigenschaften als auch zu einer gezielten Herstellung und Manipulation, erforderlich. Der Mechanismus des gerichteten Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren ist äußerst komplex, weshalb er bis heute nicht völlig aufgeklärt werden konnte. Der Grund liegt in der Vielfalt der möglichen Reaktionen zwischen den Molekülen in der Gasphase, der Wechselwirkung zwischen Gasphase und verwendeten Unterlagen und den Reaktionsmechanismen auf diesen Substratoberflächen. Bislang fehlt es an einem einheitlichen Verständnis des Entstehungsprozesses von Kohlenstoffnanoröhren bzw. –nanostrukturen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Abscheidung von Kohlenstoffnanostrukturen mittels plasmaaktivierter und hitzdrahtgestützter chemischen Gasphasenabscheidung -„Plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition“ (PE-HF-CVD). Es sollen Abscheidungsbedingungen für die Synthese von unterschiedlichen Kohlenstoffnanostrukturen gefunden und optimiert werden. Die Darstellung und Charakterisierung von „phasenreinen“, mehrwandigen, tubularen Röhren auf unterschiedlichen metallbeschichteten Substraten steht im Vordergrund der Arbeit. Das Interesse besteht in einer Abscheidung bei niedrigen Substrattemperaturen, damit temperaturempfindliche Werkstoffe wie z.B. Glas, als Substratmaterialien eingesetzt werden können. Mittels der PE-HF-CVD Methode, die als vielversprechende Technologie zur Darstellung gerichteter Kohlenstoffnanoröhren gilt, sollen Erkenntnisse zum Einfluss einzelner Abscheidungsparameter auf den Wachstumsprozess von Nanoröhren gewonnen werden, wozu auch die plasmadiagnostische Langmuirsondentechnik und die optische Emissionsspektroskopie (OES) eingesetzt werden. Dadurch soll der Zusammenhang zwischen inneren Plasmaparametern und Wachstumsprozessen der Kohlenstoffnanoröhren oder –fasern definiert werden, um eine Prozesskontrolle während der Abscheidungsphase zu ermöglichen.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen und deren Anwendungen in der MOCVD (= metal-organic chemical vapor deposition), sowie als Precursoren zur Darstellung von Nanopartikeln und Nanokompositen. Ein Schwerpunkt dieser wissenschaftlichen Arbeit liegt dabei in der Entwicklung von Me-, tBu- und SiMe3-substituierten Manganhalbsandwichkomplexen für die Generierung dünner Mangan-basierter Schichten mittels MOCVD-Technik. Die gezielte strukturelle Veränderung des Cyclopentadienyl-Liganden beeinflusst die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, welche systematisch untersucht werden. Ein weiteres zentrales Thema dieser Arbeit ist die Entwicklung von Bis(β-diketonato)- und Allyl-(β-diketonato)-palladium(II) Verbindungen als MOCVD-Precursoren. Hierbei dienen asymmetrische β-Diketonate des Typs CH3COCCO(CH2)n (n = 3, 4) als Liganden. Zudem wird durch Substitutionsreaktionen mit Me- und tBu-Gruppen am η3-Allyl-Liganden Einfluss auf die Stabilität der Verbindungen genommen. Die Abscheidung dieser Precursoren führt, in Abhängigkeit des verwendeten Reaktivgases, zur Bildung von Palladium- bzw. Palladiumoxid-Schichten. Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Co(II)-Carboxylaten des Typs [Co(CO2CRR´(OC2H4)nOMe)2] (n = 1, 2; R = H, R´ = Me; R = H, R´ = Ph) beschrieben. Stellvertretend wird eine Verbindung als Single-Source Precursor zur Darstellung von Co3O4-Nanopartikeln eingesetzt. Darüber hinaus wird die Inkorporation von Co3O4-Nanopartikel in organisch-anorganische Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation vorgestellt.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Modifizierung von Oberflächen durch die Abscheidung alternierender Schichtsysteme auf Kohlenstofffasern und die Abscheidung von Aluminiumoxid auf organischen Membranen. Im ersten Kapitel wird das Vorgehen zur Abscheidung von organischen und anorganischen Schichten auf Kohlenstofffasern mittels der Atomlagenabscheidung und der oberflächeninitiierten Gasphasenabscheidung betrachtet. Dabei wird als Erstes auf die Abscheidung von Einzellagen und deren Optimierung eingegangen sowie im Anschluss auf die Übertragung dieser Parameter auf die Abscheidung von alternierenden Multilagensystemen. Mittels elektronenmikroskopischen-Untersuchungen, Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie, wird die Abscheidung der Materialien untersucht. Weiterhin können mit Hilfe von thermogravimetrischen Analysen die Oxidationsbeständigkeit der beschichteten Kohlenstofffasern sowie die einzelnen Schichtdicken bestimmt werden. Im zweiten Kapitel wird auf die Beschichtung von organischen Membranen eingegangen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Beschichtung von nicht-hierarchisch und hierarchisch strukturierten Membranen mit Aluminiumoxid. Dafür werden die Atomlagenabscheidung und die Grenzflächenreaktion der Gasphase mit der im Feststoff gebundenen Flüssigphase angewendet. Unter Anwendung dieser beiden Verfahren ist es gelungen, dünne und gleichmäßige Schichten auf den Membranen abzuscheiden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie. Zum Schluss wurden Filtrationsexperimente zum Vergleich der Stabilität und Durchflussraten der beschichteten mit den unbeschichteten Membranen durchgeführt.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden. Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.