Durante el desarrollo de este trabajo se realizó la cuantificación de arsénico, cadmio y plomo en las aguas de un tramo del río Santa en el tramo adyacente al Pasivo Ambiental Minero de Recuay, Ticapampa, en la provincia de Recuay el cual forma parte del departamento de Ancash. Las muestras de agua, se tomaron en nueve (09) puntos consecutivos que están conformados además de tres (03) blancos (blanco viajero, blanco muestreo y blanco lago), analizándose la concentración de los metales en mención en cada punto por el método de Espectrofotometría de Absorción Atómica. La concentración de arsénico fue 0,0404 mg/L, del plomo 0,6402 mg/L y del cadmio 0,0396 mg/L; siendo todos ellos superiores a los Límites Máximos Permisibles establecidos por los “Estándares Nacionales de Calidad Ambiental para Agua” del Ministerio del Ambiente. Según los resultados obtenidos. El estudio comprueba que parte de la contaminación del río Santa es provocada principalmente por la descarga residuos mineros que están ubicados a lo largo de todo su cauce (en el tramo de Ticapampa – Recuay), ya que usan el río Santa como vía de eliminación de sus residuos. En lo que respecta en los análisis de los sedimentos, los valores de concentración de los metales pesados se encuentran en niveles de concentración que evidencian diferentes grados de toxicidad tomadas en base a los límites permisibles. Se comprueba que la contaminación por Pb, Cd, y Ar, tienen origen minero, siendo estos vertidos en las aguas del río siendo estas las principales fuentes de contaminación por metales pesados. Se determinó que el agua del río Santa, está contaminada y no es adecuada para el uso y consumo humano.

Memoria para optar al título Profesional de Médico Veterinario / Una alteración del ambiente materno durante la gestación puede originar una readecuación fisiológica en el feto llamada “reprogramación fetal” (RF), con consecuencias funcionales adversas a largo plazo. La exposición prenatal a cadmio (Cd2+) puede generar un ambiente adverso a nivel placentario debido a que se acumula en la placenta induciendo menor peso de nacimiento de las crías. Esta hipótesis propone que la exposición a Cd2+ durante la gestación induce RF la que se manifiesta en una disfunción endotelial vascular en las crías en la edad adulta. Ratas vírgenes hembra Wistar fueron cruzadas y expuestas a Cd2+ en el agua de bebida (30 ppm de Cd2+como CdCl2) durante el período de gestación (21 días). Después del parto, las crías se mantuvieron en condiciones normales hasta la adultez (60 días). A esa edad se extrajeron los anillos aórticos y se determinó la reactividad vascular endotelio-dependiente (parámetro de función endotelial) y endotelio- independiente, y marcadores moleculares de factores de inflamación (VCAM-1) y estrés (HO-1), así como marcadores plasmáticos de angiogénesis (VEGF) y estrés oxidativo (8-isoprostano). El tejido aórtico de las ratas adultas expuestas a Cd2+ durante la gestación mostró una respuesta disminuida de relajación inducida por acetilcolina, indicando daño endotelial. Este efecto se manifestó tanto en hembras como en machos. No se detectó niveles de VEGF ni 8-isoprostano circulante ni en los animales controles ni tratados in útero. La expresión de VCAM-1 (mRNA) fue mayor en machos que en hembras y no se modificó con el tratamiento. El mRNA de HO-1 aumentó en aortas de animales tratados in útero, tanto en machos como en hembras aunque el efecto fue mayor en las hembras. No se detectó Cd2+ (ICP-MS) ni en tejidos fetales ni en leche materna aunque sí en placenta, lo que indica que este metal tóxico no traspasa la barrera placentaria ni tampoco se transfiere a las crías a través de la lactancia. Concluimos que la exposición prenatal a Cd2+ es un factor de RF porque induce, a largo plazo, una disfunción endotelial del tejido aórtico, proceso inicial característico de enfermedad cardiovascular. Se sugiere que estos efectos están mediados, en parte, por una alteración en la expresión de HO-1, gen inducible por Cd2+ y estrés, la que se genera por un efecto indirecto de Cd2+, que al acumularse en la placenta, altera su fisiología y funcionalidad. / Proyecto FONDECYT 1071110

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / Se ha demostrado que los hijos de madres que fuman durante el embarazo tienen menor peso de nacimiento (PN) en comparación con las mujeres no fumadoras. Entre los elementos tóxicos del tabaco se encuentra el cadmio (Cd2+), importante contaminante ambiental con efectos tóxicos demostrados para la población humana y animal. Existe además una correlación entre niveles de Cd2+ placentarios y PN lo que sugiere una relación entre PN y Cd2+. Sin embargo, se desconoce los mecanismos involucrados. Estudios in-vitro en cultivos de trofoblastos de placenta humana demostraron que Cd2+ inhibe a la enzima placentaria 11β-HSD2, encargada de la inactivación de los glucocorticoides. Una adecuada actividad de la 11β-HSD2 protege al feto del exceso dañino de glucocorticoides (GC), en consecuencia, una disminución de esta enzima aumenta la exposición del feto a GC disminuyendo su PN. Por otro lado se ha demostrado que los GC estimulan la actividad de la 11β-HSD2 promoviendo así su propia inactivación. Nosotros postulamos que una exposición a Cd2+ durante la gestación, induce bajo PN mediado por un aumento en los niveles de glucocorticoides, debido a una disminución en la actividad enzimática placentaria de la 11β-HSD2. El tratamiento con Cd2+ induciría también efectos reproductivos en las crías hembras en la edad adulta. El modelo de estudio fue la rata Wistar, hembras de esta cepa fueron cruzadas y tratadas durante toda la gestación con diferentes concentraciones de CdCl2 (5, 10, 30 y 50 ppm de Cd2+) en el agua de bebida. Al día 20 de gestación las crías fueron extraídas por cesárea y se determinó peso y talla de los fetos y peso de placentas. También se extrajeron muestras de sangre y tejidos para las mediciones de Cd2+ (medidos por espectrometría de absorción atómica: AAS), glucocorticoides (específicamente corticosterona, el GC activo en roedores, determinados por ELISA) y la actividad enzimática de 11β- HSD2 (determinada por un ensayo radiométrico). Los resultados indican una acumulación de Cd2+ en tejido placentario la que es dependiente de la dosis de Cd2+ utilizada. Sólo la dosis de 50 ppm de Cd2+ indujo una leve pero significativa reducción del PN la que fue concomitante con un aumento en los niveles de corticosterona materna, fetal y placentaria, pero sin alteraciones en la actividad de la 11β-HSD2 placentaria. 3 Se concluye que la exposición prenatal a 50 ppm de Cd2+ induce una disminución del PN de las crías, efecto mediado en parte por una exposición fetal aumentada a corticosterona la que no es adecuadamente inactivada a nivel placentario, probablemente, por el daño a nivel del tejido placentario producido por la acumulación de Cd2+. Los parámetros reproductivos evaluados permiten concluir que la fertilidad de las hembras tratadas con Cd2+ durante la gestación se encuentra disminuida.

Orientador: Rafael Mendonça Duarte / Resumo: As regiões estuarinas vêm historicamente sofrendo impactos negativos devido ao aumento da carga poluidora, onde níveis aumentados de metais, principalmente por atividades industriais, e de amônia, pelo aporte de esgoto e efluentes domésticos, têm sido reportados tanto em água quanto no sedimento. Embora essas substâncias sejam reconhecidas como relativamente tóxicas a invertebrados estuarinos quando testadas isoladamente; poucos estudos têm avaliado como níveis aumentados de amônia afetam a toxicidade de metais. Assim, o presente estudo avaliou os efeitos tóxicos da exposição a níveis sub letais de amônia na água sobre a toxicidade aguda do cobre e cádmio em duas espécies de invertebrados: Artemia salina e Litopenaeus vannamei. Primeiramente a toxicidade dos metais e da amônia foram avaliadas por meio da determinação da concentração letal média (CL50) em 24 e 48 h de exposição, para ambas as espécies aclimatadas em salinidade 15 ppm. Além disso, testes de toxicidade para cádmio e cobre foram realizados na presença de níveis sub letais de amônia na água, representando 25% e 50% dos valores da CL50-48 h calculada para cada espécie. Para A. salina a substância mais tóxica foi o cobre, seguido pelo cádmio e amônia, enquanto para L. vannamei, o cádmio foi a substância mais tóxica, seguido pelo cobre e amônia. Para ambas as espécies, a toxicidade dos xenobióticos testados foi aumentada após 48 h de exposição, em relação as primeiras 24 h, como visto pelos menores valores de CL50-48... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Estuarine regions have been historically impacted by the augment of pollutant load, where increased levels of metals, mainly by industrial activities, and ammonia, by both domestic sewage and effluents, are reported in both water and sediment. Although these substances are recognized as relatively toxic to estuarine invertebrates when tested isolated; few studies have evaluated how increased levels of ammonia affect the toxicity of metals. Thus, this study evaluated the influence of exposure to sub-lethal levels of ammonia in water on acute toxicity of copper and cadmium to two invertebrate species: Artemia salina and Litopenaeus vannamei. Firstly, the toxicity of metals and ammonia were evaluated by determining the mean lethal concentration (LC50) at 24 and 48 h of exposure for both species acclimated at 15 ppm of salinity. In addition, toxicity tests for cadmium and copper were performed in the presence of sub-lethal levels of ammonia in water, that represents 25% and 50% of the calculated LC50-48 h values for each species. For A. salina the most toxic substance was copper, followed by cadmium and ammonia, while for L. vannamei, cadmium was the most toxic substance, followed by copper and ammonia. For both species, the toxicity of the xenobiotics was increased after 48 h of exposure, in comparison to 24 h, as seen by the lower values of LC50-48 h. For A. salina, the toxicity of copper and cadmium decreased during exposure to sub-lethal levels of ammonia, particularly during... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este estudo teve por objetivos conhecer aspectos da toxicidade de Cu e Cd, separadamente e em combinacao (Cu+Cd) em tilapias (Oreochromis niloticus), verificando possiveis efeitos sinergicos ou antagonicos. Determinou-se nessas situacoes, a bioacumulacao dos metais no tecido muscular, branquias e figado dos especimes, enfase ao potencial bioindicador da especie. Para tanto, ensaios de toxicidade aguda na forma estatica foram conduzidos por um periodo de 96 horas. Previamente a esses, foram realizados testes preliminares com as referidas especies quimicas em concentracoes logaritmicas, com o intuito de se determinar os intervalos onde 100% de mortalidade e 100% de sobrevivencia eram observados para a especie. Atraves desta etapa estabeleceram-se para os ensaios de toxicidade aguda, as concentracoes de 0,0, 0,5, 1,0, 2,5, 5,0 e 10,0 mg L-1 para Cu e Cu+Cd e de 0,0, 1,0, 5,0, 10,0, 25,0 e 50,0 mg L-1 para Cd. As variaveis temperatura, pH, amonia, oxigenio dissolvido e metais dissolvidos foram aferidas no inicio e a cada 24 horas. A dureza total foi monitorada apenas para os tratamentos controle, no inicio e termino dos experimentos para fins de verificar a qualidade da agua. Para os ensaios cronicos, conduzidos na forma semi-estatica e com duracao de 21 dias, duas concentracoes de cada metal foram utilizadas, onde o criterio de estabelecimento dos valores foi a CL50/10 e a media dos logaritmos das CL50/10 e CL50/100. Amostragens para verificacao da bioacumulacao foram realizadas em 24 e 96 horas, 07, 14 e 21 dias, sendo que durante essas amostragens, as variaveis pH, temperatura, oxigenio dissolvido, amonia e teores de metais nas solucoes foram determinadas. Como nos ensaios anteriores, a dureza total foi determinada no primeiro e ultimo dia para controle de qualidade da agua. As CL50-96h para o cobre, cadmio e cobre+cadmio foram respectivamente 3,53 mg L-1, 20,13 mg L-1 e 1,36 mg L-1 Pode-se observar durante os ensaios preliminar e agudo, uma acentuada precipitacao do Cu principalmente nas maiores concentracoes, isso em decorrencia do produto de solubilidade do hidroxido de cobre formado nas cubas experimentais. 8 Nessas concentracoes, observou-se que o Cd apresentou reducao quando em combinacao, atribuido a co-precipitacao ocorrida com o Cu. No que diz respeito a bioacumulacao dos metais nos orgaos e tecidos, pode-se observar, com algumas excecoes, que o figado, devido as suas funcoes metabolicas, apresentou uma maior acumulacao, seguido das branquias e tecido muscular. A tilapia apresentou maior resistencia ao CdCl2.H2O do que ao CuCl2 tendo a combinacao das duas especies quimicas potencializado a toxicidade de forma sinergica. Esse estudo possibilitou concluir que a afericao das concentracoes efetivas dos elementos de interesse durante ensaios de toxicidade e de relevante importancia, pois a concentracao esperada para as especies quimicas dissolvidas podem diferir daquelas esperadas, em funcao do elemento analisado e do tempo de duracao do experimento / The aim of this work was to assess for the toxicity of Cu and Cd, separately and in combination (Cu+Cd) in tilapias (Oreochromis niloticus), checking for the possible synergical or antagonic effects. In these situations, the bioaccumulation of metals in muscle tissue, gill and liver were determinated, emphasizing the potential bioindicator of the specie. Acute toxicity test in static mode were carried out for a period of 96 hours. Prior to these, preliminary tests were performed with such chemical species in logarithmic concentration, in order to establish the range of concentrations in which 100% mortality and 100% survival were observed for the specie. Through this step, concentrations of 0.0, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 and 10.0 mg L-1 for Cu and Cu+Cd and of 0.0, 1.0, 5.0, 10.0, 25.0 and 50.0 mgL-1 for Cd were defined in acute toxicity assays. Temperature, pH, ammonia, dissolved oxygen and dissolved metals were measured at the beginning and every 24 hours. Total hardness was monitored only for the control treatments, in the beginning and at the end of the experiments to check the water quality. Semi-static chronic assays, were conducted during 21 days, by using two concentrations of each metal. Concentrations were calculated as CL50/10 and average of logarithms of CL50/10 and CL50/100. Samplings for assessing the metals bioaccumulation were performed at 24 and 96 hours, 07, 14 and 21 days. In a mean time, pH, temperature, dissolved oxygen, ammonia and dissolved metals were also determinated. Like in previous assays, total hardness was determined in the first and in the last day. The LC50 for copper, cadmium and copper+cadmium were respectively 3.53 mg L-1, 20.13 mg L-1 and 1.36 mg L-1. A precipitation of copper hydroxide, moreover for the higher concentrations were observed in both, preliminary and acute assays. On these situations, Cd concentration was decreased when combined, assigned to the co-precipitation occurred with Cu. Liver, due to it metabolic functions, showed higher metals accumulation, followed by gills and musclular tissue. It can be concluded that tilapia showed greater resistance to CdCl2.H2O, than to CuCl2 and with the combination of the two chemical species, potentiated the toxicity of synergic form. This study also enabled to conclud that measurement of effective concentrations of the elements of interest during test of toxicity is relevant, because the concentrations obtained may differ to those expected, according to the element and the duration of the experiment

Nenhuma / As atividades industriais lançam anualmente grandes quantidades de metais pesados no meio ambiente. Metais essenciais como ferro, selênio, sódio e potássio são absolutamente necessários para os sistemas biológicos em suas atividades bioquímicas e fisiológicas. Entretanto, metais como cádmio, mercúrio e arsênico, chamados de não-essenciais, não exercem nenhuma função biológica e são tóxicos até mesmo em concentrações-traço. Os métodos físico-químicos convencionais de tratamento de efluentes quando empregados em soluções diluídas cuja concentração de metal é menor que 100 mg.L-1 apresentam desvantagens como remoção incompleta do metal, reagentes, equipamentos caros, altos gastos de energia e produção de rejeitos secundários tóxicos. Frente a este fato, a biorremediação representa uma alternativa viável, podendo ser empregada nos mais diversos ambientes. O processo de biorremediação só se justifica se a biomassa utilizada for de fácil obtenção e de baixo custo, o que ocorre com as leveduras isoladas da fermentação da cachaça que foram utilizadas neste trabalho. O Brasil é o maior produtor mundial de etanol e único produtor de cachaça, bebida típica do país. Saccharomyces cerevisiae é a principal espécie utilizada na fermentação da cana de açúcar, sendo gerada em grandes quantidades e comercializada a baixo custo. Neste trabalho foram utilizadas 10 linhagens de S. cerevisiae isoladas de grandes alambiques mineiros, sendo testadas quanto à capacidade de incorporação de cádmio e às alterações bioquímicas decorrentes desta incorporação. Tanto células viáveis quanto nãoviáveis foram testadas e comparadas quanto à remoção do metal, assim como células prétratadas com selênio, um metal essencial para o metabolismo de enzimas. As leveduras de alambiques foram mais eficientes na captação de cádmio quando comparadas à linhagem laboratorial W303-WT. Todas as linhagens foram capazes de incorporar cádmio tanto por bioacumulação como por biossorção, sendo que as linhagens UFMG-A1007 e UFMG-A1011 quando vivas foram as mais eficazes na captação do metal. Determinou-se o efluxo de íon potássio durante o influxo de cádmio. A presença do metal na superfície celular foi demonstrada pela técnica de EDS, comprovando que o cádmio se liga a componentes presentes na parede celular de leveduras. O crescimento celular foi avaliado em meio de cultura líquido adicionado de cádmio. Observou-se que todas as linhagens da fermentação foram capazes de crescer em presença de cádmio, o que não ocorreu com a linhagem de comparação (laboratorial). A tolerância ao cádmio foi testada através do crescimento das linhagens em meio sólido suplementado com 100 mg.L-1 (0,5 mM) de CdCl2. Os resultados mostram que o desenvolvimento da linhagem W303-WT foi fortemente inibido em todas as concentrações o que não ocorreu com as outras leveduras. Os lipídeos peroxidados foram determinados como forma de demonstrar os danos causados às membranas pela exposição ao cádmio. As leveduras da fermentação apresentaram menores danos aos lipídios, mostrando serem mais resistentes aos efeitos do cádmio. A determinação dos resíduos sulfidrílicos totais indicou que a presença do metal no meio intracelular deve estimular os mecanismos de defesa frente ao estresse ocasionado pelo cádmio. A capacidade scavenging de cada extrato bruto das leveduras foi analisada, sugerindo que a resistência celular das linhagens não está relacionada diretamente com o conteúdo antioxidante das mesmas. Estes resultados comprovam que as leveduras isoladas da fermentação da cachaça são mais eficientes na captação de cádmio e são mais resistentes aos efeitos da incorporação do metal, quando comparadas à linhagem laboratorial. / The industrial activities annually discharging large quantities of heavy metals in the environment. Essential metals as iron, selenium, sodium, and potassium are absolutely necessary for biological systems in their biochemical and physiological activities. However, metals as cadmium, mercury, and arsenic called non-essential, not is any biological function and are toxic even at trace concentrations. Physico-chemical conventional methods of treatment of the effluent when employed in diluted solutions whose concentration of metal is lower than 100 mg.L-1, have disadvantages as an incomplete removal of the metal, reagents, expensive equipments, high energy costs and production of secondary toxic waste. Bioremediation represents an appropriate alternative which can be employed in different environments. Bioremediation process is justified only if the biomass used is easy to obtain and low cost, which occurs with isolated yeasts from the cachaça fermentation that were used in this work. Brazil is the biggest world producer of ethanol alcohol and the only one producer of cachaça, drink typical of the country. Saccharomyces cerevisiae is the main species used for the fermentation of the sugar cane, which is generated in big quantities and commercialized at low cost. In this work, 10 strains of S. cerevisiae isolated from big mineiros stills and tested in relation to their capacity of incorporating cadmium and the biochemical change from cadmium incorporation. Viable cells and non-viable were tested and compared in removal of metal as well as cells pre-treated with selenium, a essential metal for the metabolism of enzymes. Yeasts from fermentation were more efficient in the uptake of cadmium as compared to laboratory strain W303-WT. All strains were able to incorporate cadmium as by bioaccumulation as by biosorption, considering that UFMG-A1007 and UFMG-A1011 strains, when alive were, more effective than in uptake of the metal. During the uptake of cadmium was determined the efflux of ion potassium. The presence of metal on cellular surface was demonstrated by the EDS technique showed that cadmium binds to components in cellular walls of the yeasts. Cellular growing was determined by curves growth with crescent concentrations of cadmium in liquid medium. It was observed that all strains of the fermentation were able to grow in the presence of cadmium what did not happen with the comparison strain (laboratorial). The tolerance of cadmium was tested through cellular growing in solid medium supplemented with 100 mg.L-1 (0,5 mM) of CdCl2. The results show that increasing of strain W303-WT was strongly inhibited in all dilutions which did not occur with other yeast. The peroxidation of lipids was determined as a way to show damages caused to membranes by exposure to cadmium. Yeasts from the cachaça fermentation presented less damage to lipids showing to be more resistant to the effects of cadmium. The determination of total sufhydryl residues indicated that the presence of the metal in the intracellular environment to stimulate the defense mechanisms against the stress caused by cadmium. The scavenging capacity of each brut extract of yeasts was analyzed, suggesting that cellular resistance of strains is not directly related to antioxidant content of themselves. These results demonstrate that the yeasts isolated from the fermentation of cachaça are more efficient in uptake of cadmium and are more resistant to effects of metal incorporation when compared to laboratorial strain.

Nas ´ultimas d´ecadas, com o avanc¸o industrial e tecnol´ogico e a falta de cuidado no descarte dos res´ıduos t´oxicos gerados para o meio ambiente, como por exemplo, os metais pesados n´ıquel, c´admio, chumbo, crˆomio, cobre, merc´urio, zinco e manganˆes tem sido uma grande preocupac¸ ˜ao da sa´ude p´ublica quanto a exposic¸ ˜ao destes `a populac¸ ˜ao. Diante disto, propomos estudar atrav´es de simulac¸ ˜oes computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o programa SIESTA, as interac¸ ˜oes dos metais Ni, Cd e Pb com o nanotubo de carbono (10,0) de parede ´unica (SWCNT), puro (SWCNT-P) e funcionalizado com os grupamentos orgˆanicos carboxila (SWCNT-COOH) e hidroxila (SWCNT-OH), com o intuito de sugerir estes nanomateriais como filtros e sensores destes metais. A primeira investigac¸ ˜ao se baseou no estudo das mudanc¸as das propriedades estruturais e eletrˆonicas do SWCNT-P ap´os as funcionalizac¸ ˜oes. Neste estudo, constatamos alterac¸ ˜oes nas distˆancias de ligac¸ ˜ao e distorc¸ ˜ao do nanotubo ap´os as funcionalizac¸ ˜oes, evidenciando uma funcionalizac¸ ˜ao de car´ater covalente. O estudo das propriedades eletrˆonicas para o SWCNT-COOH mostrou, atrav´es da estruturas eletrˆonica de bandas, que a funcionalizac¸ ˜ao provocou a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin (n˜ao observada para o SWCNT-P) e uma reduc¸ ˜ao significativa no gap. Para o SWCNT-OH, n˜ao houve a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin, por´em houve uma mudanc¸a no car´ater da condutividade de semicondutor para met´alico. Ap´os isso, realizamos o estudo das interac¸ ˜oes dos metais com os nanotubos. Os metais Ni e Pb foram quimiossorvidos em todos os nanotubos. J´a o Cd s´o foi quimiossorvido no SWCNT-OH. Atrav´es das energias de ligac¸ ˜ao observamos que as funcionalizac¸ ˜oes aumentaram a reatividade do nanomaterial, por´em isso dificulta a reutilizac¸ ˜ao do mesmo. Diante disso, quando o interesse ´e reutilizar o material utilizado como filtro, sugerimos o SWCNT-P, j´a que o mesmo apresentou baixas energias de ligac¸ ˜ao com os metais. O estudo das propriedades eletrˆonicas dos sistemas resultantes foi atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, da densidade de estado total (DOS), da densidade de estado (projetada) parcial (PDOS), do c´alculo do momento magn´etico resultante, do c´alculo das transferˆencia de cargas e do estudo do mapa de contorno da densidade eletrˆonica. Atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, vimos que o car´ater da adsorc¸ ˜ao influenciou diretamente nas propriedades eletrˆonicas, pois quando o Cd foi fisiossorvido poucas modificac¸ ˜oes foram observadas. A partir de todos estes c´alculos o nanotubo que apresentou uma maior sensibilidade na condutividade para os trˆes metais foi o SWCNT-OH e o que apresentou maior seletividade no car´ater magn´etico foi o SWCNT-COOH. Assim, os nanotubos funcionalizados s˜ao os mais adequados para construc¸ ˜ao de dispositivos para sensoriamento destes metais. / In recent decades, technological and industrial advances and lack of care in the disposal of toxic waste generated for the environment, such as, heavy metals nickel, lead, cadmium, chromium, copper, mercury, zinc and manganese has been a great concern of public health as exposure to the population of these. Given this, we propose to study through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT), using the SIESTA code, he interactions of metals Ni, Cd and Pb with carbon nanotubes (10,0) single-walled (SWCNT), pure (SWCNT-P) and functionalized with organic grouping carboxyl (SWCNT-COOH) and hydroxyl (SWCNTOH) in order to suggest nanomaterials such as filters and sensors of these metals. The first investigation was based on the study of changes of structural and electronic properties in the SWCNT-P after functionalization. In this study, we observed changes in bond distances and distortion tubes after functionalizations, showing a functionalization of covalent character. The study of the electronic properties for SWCNT-COOH showed through electronic band structure, the functionalization provoked an induction of polarization of spin (not observed for the SWCNT-P) and a significant reduction in gap. For the SWCNT-OH there was no induction polarization of spin, however there were a change in the character of the conductivity of semiconducting to metallic. After that, we study the interactions of metals with nanotubes. The metals Ni and Pb were chemisorbed nanotubes. Already Cd was only quimiossorvido in SWCNT-OH. Through the binding energies we observed that functionalizations increased reactivity of the nanomaterial, but this makes it difficult to reuse the same. Therefore, when the interest is to reuse the material used as a filter, we suggest the SWCNT-P, since it showed low binding energies with metals. The study of the electronic properties of the resulting systems was through the electronic band structure, the total state density (DOS), state density partial(projected) (PDOS), calculation of the resulting magnetic moment, of charge transfer and study of contour map of electron density. Through the electronic band structures, we saw that the character of adsorption directly influence the electronic properties, because when the Cd was fisisorbed few modifications were observed. From all these calculations the nanotube which showed greater sensitivity in conductivity for the three metals was SWCNT-OH and with the highest selectivity in magnetic character was SWCNT-COOH. Thus, the nanotubes functionalized are best suited for the construction of devices for sensing these metals. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste trabalho, foi desenvolvido um método de pré-concentração de íons Cd2+ usando sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) acoplado com espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Neste sistema, íons Cd2+ são adsorvidos em uma mini coluna recheada com o material adsorvente composto de sílica modificada com óxido de alumina e óxido de nióbio (SiO2/Al2O3/Nb2O5) com posterior eluição com HCl 1,0 mol L-1. A síntese do óxido misto SiO2/Al2O3/Nb2O5 foi realizada via processo sol-gel. A caracterização do adsorvente foi feita utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Infravermelho (IV). Os parâmetros experimentais associados ao sistema foram estudados por meio de análise multivariada usando planejamento fatorial completo 24 e matriz de Doehlert. Fatores como concentração do tampão (Tris HCl = 0,09 mol L-1), vazão de pré-concentração (5,0 mL min-1), pH (8,64) e massa de adsorvente (100,0 mg) foram otimizados. A capacidade adsortiva do material adsorvente foi avaliada por meio de isotermas de adsorção, sendo encontrado o máximo de adsorção de 17,88 mg g-1. Foram realizados estudos de interferência a fim de verificar quais íons poderiam interferir na adsorção de Cd+2 no adsorvente SiO2/Al2O3/Nb2O5. Os íons avaliados foram SO4 2-, Cl-, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+, nas proporções de 1:1, 1:10 e 1:100 analito/interferente (m/m), onde somente foi observada interferência para os íons Pb2+ na proporção 1:100 (m/m). O método proposto apresentou fator de pré-concentração de 18,44 vezes, índice de consumo de 1,08 mL, freqüência analítica de 14 h-1, eficiência de concentração de 4,33 min-1 e limites de detecção e quantificação de 0,19 e 0,65 μg L-1, respectivamente. / In this work, a preconcentration method for Cd2+ ions using flow injection analysis (FIA) coupled with flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed. In this system, Cd2+ ions are adsorbed onto a minicolumn packed with the adsorbent material based on modified silica with niobium (V) oxide and alumina (SiO2/Nb2O5/Al2O3) with further elution with 1.0 mol L-1 HCl. The synthesis of mixed oxide SiO2/Al2O3/Nb2O5 was carried out by sol-gel process. The characterization of the adsorbent was carried out using Scanning Electron Microscopy (SEM) and Infrared (IR). The experimental parameters associated to the system were studied by means multivariate analysis using 24 full factorial design and Doehlert matrix. The factors buffer concentration (Tris HCl = 0.09 mol L-1), preconcentration flow (5.0 mL min-1), pH (8.64) and adsorbent mass (100.0 mg) were optimized. The adsorptive capacity of the material was evaluated by adsorption isotherms, where the maximum adsorption was found to be 17.88 mg g-1. Studies were performed to verify which ions could interfere in the Cd2+ adsorption on SiO2/Al2O3/Nb2O5 adsorbent. The ions evaluated were SO42-, Cl-, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+ in the ratio 1:1, 1:10 and 1:100 (m/m) analyte/interferent. The proposed method showed preconcentration factor of 18.44 times, consumption index of 1.08 mL, sample throughput of 14 h-1, concentration efficiency of 4.33 min-1 and limits of detection and quantification of 0.19 and 0.65 μg L-1, respectively.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-11-23Bitstream added on 2014-06-13T20:21:28Z : No. of bitstreams: 1 lacorte_lm_dr_botib.pdf: 1406447 bytes, checksum: fec082d2dff716ce8172b9ffea3dd31b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os efeitos adversos do cádmio, um contaminante ambiental e ocupacional, sobre a próstata do homem e de animais experimentais têm sido bastante investigados, entretanto, a maioria destes trabalhos experimentais in vivo utilizam doses altas. Além disso, a exposição concomitante do cádmio a outros compostos, como por exemplo, a cafeína, um alcalóide presente em várias bebidas e alimentos de consumo mundial, ainda não foram investigados. O período da puberdade pode representar um cenário comum desta co-exposição, pois os indivíduos aumentam a sua exposição ambiental ao cádmio pela fumaça do cigarro, ativamente ou passivamente, associada à ingestão de bebidas energéticas, as quais contêm relativamente alta concentração de cafeína. A fase da puberdade é importante para o desenvolvimento e crescimento prostático, na qual fatores exógenos, que ajam como desreguladores endócrinos, podem favorecer o surgimento de lesões na fase adulta. Sendo assim, o objetivo deste estudo foi analisar os efeitos do cádmio e/ou da cafeína no processo de maturação e crescimento prostático na puberdade e suas consequências para a morfofisiologia da próstata adulta. Para isto, foram empregadas análises citoquímicas, ultra-estruturais ao microscópio eletrônico de transmissão, análises imunoistoquímicas, bioquímicas de zimografia e western bloting. A exposição ao cádmio aumentou o nível do cádmio bioacumulado na próstata, fígado, rim, testículo e epididímo. A cafeína reduziu os níveis do cadmio em todos os órgãos analisados. Ambos os tratamentos provocaram atrofia epitelial no lobo prostático ventral bem como hiperplasia epitelial focal. Não houve alteração estromais da próstata. Nossos resultados... / The cadmium is an environmental and occupational contaminant and its adverse effects on men and animals prostate have been widely investigated, however, the most of this experimental use high doses. Besides, the contaminant cadmium exposure to other components, for example, caffeine, an alkaloid present on a wide variety of beverages and food consumed worldwide, have not been investigated yet. The puberty can represent a common scenario of this co-exposure, since the people increase their environmental exposure to cadmium by the cigarette smoke, actively or passively, associated with the ingestion of energetic beverages, which contains relatively high caffeine concentrations. The puberty is important to the prostate development, and exogenous factors, which act as endocrine disrupters, may to induce the appearance of lesions on adulthood. Thus, the objective of this study was to analyze the effects of cadmium and/or caffeine, on the prostate, during puberty and its morphological consequences on adult age prostate. For this, were used cytochemical analysis, ultrastructural analysis, immunohistochemical analysis, biochemical zymography and western blotting. The exposure to cadmium has increased the bioaccumulated cadmium level on the prostate, liver, kidney, testicle and epididymis. Caffeine has reduced the cadmium levels on all analyzed organs. Both treatments resulted on epithelial atrophy on ventral prostate lobe as well as focal epithelial hyperplasia. Stromal alterations on the prostate were not observed. Our results suggest that cadmium exposure during puberty age until adulthood can induce a changed environment, disruptor the glandular homeostasis, leading to disorders. The caffeine increase the androgen plasmatic levels and may be related to the prostatic hyperplasia... (Complete abstract click electronic access below)

Las actividades antropogénicas ocasionan el incremento de metales pesados en los suelos, para mitigar esta contaminación se vienen implementando métodos como la fitorremediación. El objetivo de la investigación fue determinar la capacidad fitorremediadora de Lupinus mutabilis Sweet en suelos contaminados con cadmio. Los ensayos se realizaron en un invernadero bajo condiciones controladas. Las plantas fueron sometidas a cuatro tratamientos: T1 - 4 mg, T2 - 8 mg, T3 - 12 mg, T4 - 16 mg de CdSO4/L respectivamente y un control T0, aplicados en diferentes periodos. El efecto del cadmio a nivel morfológico fue determinado evaluando el daño ocasionado en la raíz, tallos y foliolos. Los cortes histológicos fueron realizados en un micrótomo manual Leica, la tinción desarrollada con hematoxilina-eosina y luego fueron visualizados en un microscopio ocular Leica. La tasa de supervivencia se calculó mediante la relación entre el número de plantas en un determinado tiempo y el número de plantas iniciales. El índice de tolerancia se obtuvo mediante la proporción de la biomasa del vástago de las plantas tratadas y la biomasa del vástago de las plantas control. La concentración de cadmio en la planta y el sustrato se obtuvo mediante espectrofotometría de absorción atómica de llama. La mayor acumulación de cadmio fue de 3.13 mg/kg en las raíces, 0.15 mg/kg en tallo y 0.13 mg/kg en foliolos, en el tratamiento T4, donde también se evidenció la mayor reducción de cadmio en el sustrato. El efecto morfológico e histológico fue notorio en el sistema radicular a los 20 días de exposición mientras que en el tallo y los foliolos a los 50 días de exposición. El índice de tolerancia se determinó en un rango entre 68.29% (T1) y 28.36% (T4). La tasa de supervivencia más baja fue de 0.33 en el tratamiento T4. El índice de tolerancia, la tasa de supervivencia y el efecto del cadmio a nivel morfológico e histológico, demostraron que existe una capacidad fitorremediadora reducida, la cual se ve afectada con el aumento del cadmio.