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Modelos de calibração multivariada associados à espectroscopia vibracional para análise de misturas diesel-óleos vegetaisOliveira, Flavia Carneiro da Cunha 31 March 2006 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T19:51:11Z
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Previous issue date: 2006-03-31 / Recentemente, o governo brasileiro autorizou o uso comercial do biodiesel através da lei no 11.097, de 13/01/2005 que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Inicialmente, o novo combustível deverá ser adicionado ao diesel de petróleo, formando uma mistura com 2% de biodiesel (B2), para o uso em veículos equipados com motores do ciclo diesel. A meta estabelecida pela lei é que em 2013 a mistura contenha 5% de biodiesel (B5). A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, que podem levar a alguns tipos de adulteração nas misturas Diesel/Biodiesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. Neste sentido, desenvolvemos neste trabalho uma metodologia para identificar adulterações nas misturas B2 e B5. A metodologia utilizada consiste basicamente na elaboração de modelos de calibração multivariada (Regressão por mínimos quadrados parciais, Regressão por mínimos quadrados parciais) e Redes neurais artificiais combinados à espectroscopia vibraconal (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). Para os modelos foram preparadas 225 amostras de misturas diesel e óleos (soja, mamona e dendê) vegetais ou álcoois (etanol e metanol), cobrindo uma faixa de concentração de 0 a 5% (m/m). Das três técnicas espectroscópicas investigadas, a que se mostrou mais apropriada para as finalidades propostas foi o modelo PLS/FT-IR, uma vez que apresentou melhor exatidão (menor valor de RMSEP, 0,135) para um coeficiente de variação de 4,67%. Outro estudo realizado foi a verificação da influência da resolução espectral nos erros de predição de modelos PLS/FT-IR e PLS/FT-Raman. Para um número fixo de varreduras e resoluções variando de 4 a 64 cm-1, os resultados mostraram que um aumento na resolução espectral provoca uma diminuição exponencial nos valores de RMSECV se a região espectral selecionada apresenta bandas vibracionais suficientemente distantes umas das outras. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Recently, the Brazilian Government has allowed the commercial use of biodiesel blends according to the law no 11.097, from 01/13/2005 and introducing the biodiesel in the Brazilian energetic matrix. At first, the biodiesel will be added to the diesel, to make a 2% of biodiesel blend (B2) that is going to be used in vehicles equipped with diesel engines. The goals set up by the law are that B2 blends will be mandatory in 2008 and the B5 (5% of biodiesel) in 2013. Considering the previous and actual problems with fuel adulterations, the tax benefits already valid for biodiesel being commercialized would encourage some types of adulterations of the Diesel/Biodiesel blends. For this reason, we have developed a methodology to identify adulterations in the B2 and B5 blends. This methodology consists basically in the design of calibration models based on multivariate analysis (Partial least square regression, Principal component regression) and Artificial neural network combined to vibrational spectroscopy (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). A set of 225 samples have been prepared to train the calibration models. These samples were blends of diesel, vegetable (soybean, castor, and palm tree) oils, and alcohols (ethanol and methanol), at concentrations ranging from 0 to 5% (w/w). The results have shown that among the three spectroscopic techniques investigated. PLS/FT-IR shows the best performance for the goals we purposed is the, once it showed the best accuracy (smallest RMSEP value, 0.135) for a coefficient of variation of 4.67%. Further investigations have been conducted in order to evaluate the influence of the spectral resolution in the prediction errors of the PLS/FT/IR and PLS/FT-Raman calibration models. For a fixed number of scans and resolutions varying from 4 to 64 cm-1, the results have shown that an increase in the resolutions causes an exponential decrease in the RMSECV values, if in the selected spectral regions the vibrational bands are sufficiently apart from each other.
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Da mecânica do dano contínuo: uma evolução do modelo de Lemaitre para redução da dependência do ponto de calibraçãoMalcher, Lucival 21 October 2011 (has links)
Tese de Doutorado—Universidade de Brasília, Departamento de Engenharia Mecânica, 2011. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-01-18T13:46:41Z
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2011_LucivalMalcher.pdf: 9705147 bytes, checksum: 53fb7f9b14adc589f33a07be929ae96a (MD5) / Approved for entry into archive by Elzi Bittencourt(elzi@bce.unb.br) on 2012-01-20T14:46:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2011_LucivalMalcher.pdf: 9705147 bytes, checksum: 53fb7f9b14adc589f33a07be929ae96a (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-20T14:46:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2011_LucivalMalcher.pdf: 9705147 bytes, checksum: 53fb7f9b14adc589f33a07be929ae96a (MD5) / A capacidade de se prever e determinar o momento e local correto de iniciação de uma
trinca dúctil é de grande importância e aplicabilidade na indústria de uma forma geral. Inúmeros processos de fabricação e critérios de projeto mecânico adotam modelos
elasto-plásticos e com dano acoplado, como condição inicial e de otimização da
descrição do comportamento de materiais dúcteis. Pesquisas realizadas nas últimas
décadas mostram que a capacidade preditiva destes modelos é fortemente dependente da
condição de calibração utilizada para determinação dos parâmetros materiais. Assim,
neste trabalho, busca-se aperfeiçoar o modelo de dano de Lemaitre, que é baseado na
Mecânica do Dano Contínuo e aplicado a materiais dúcteis, no que se refere à redução
de sua dependência da condição de calibração. Para isto, sugere-se a criação de uma chamada função denominador de dano, de maneira a substituir o denominador de dano
que é se apresenta como uma constante material na lei de evolução de dano
originalmente proposta por Lemaitre. Como primeira etapa do trabalho, faz-se uma
revisão dos conceitos da mecânica do contínuo, da termodinâmica dos sólidos e da
modelação constitutiva. Posteriormente, uma análise do modelo original de Lemaitre,
com dano e endurecimento isotrópicos, é feita, levando em consideração seus aspectos
matemáticos e numéricos. Através de simulações numéricas preliminares, demonstra-se a imprecisão do modelo quando utilizado em condições reais distantes do ponto
utilizado para calibração dos parâmetros materiais. Desta forma, é sugerida a criação de uma função denominadora de dano, dependente tanto do nível de triaxialidade quanto do terceiro invariante normalizado, e acoplada a lei de evolução da variável de dano, como originalmente sugerido por Lemaitre. Após o acoplamento, é feito um novo
estudo da consistência termodinâmica da nova formulação, no que se refere ao seu
potencial de estado e potencial de dissipação. Um novo modelo de integração numérica implícito é sugerido, levando em consideração agora, uma lei de fluxo plástico, obtida através da plasticidade associativa e também não-associativa. O modelo implícito é então implementado em uma ferramenta acadêmica de elementos finitos, juntamente com sua matriz tangente consistente. Para se avaliar a robustez da nova proposição, simulações numéricas são feitas, levando em consideração dois tipos de materiais, como um liga de alumínio 2024-T351 e o aço 1045, e corpos de prova que simulem estados de tensão dentro das regiões de alta e baixa triaxialidade. Por fim, através de uma comparação entre os resultados numericamente obtidos e dados experimentais disponíveis na literatura, mostra-se a redução da dependência do modelo, a sua melhoria e aplicabilidade em largas faixas de triaxialidade. Parâmetros como o nível de deslocamento na fratura, a evolução do parâmetro de dano, o nível de deformação plástica na fratura e a capacidade de determinar o potencial local de início da fratura dúctil são avaliados. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The ability to predict and determine the correct fracture onset and displacement at
fracture initiation is of paramount importance and applicability in the industry in general. Many manufacturing processes and project criteria rely on elasto-plastic
models coupled with damage, as the initial condition and optimization of the description
of the behavior of ductile materials. Research studies in recent decades have shown that the predictive ability of these models is strongly dependent on the condition of calibration used to determine material parameters. Thus, this thesis seeks to improve the damage evolution law of Lemaitre’s model, which is based on Continuum Damage Mechanics and applied on ductile materials, with regard to reducing its dependence on the calibration point. To this end, creation of a function called the function of damage denominator is suggested in order to replace the denominator of damage that is a constant and is presented in the evolution damage law originally proposed by Lemaitre. As the first stage of the work, a review of the concepts of Continuum Mechanics, Thermodynamics of Solids and Constitutive Modeling Theory is conducted. Subsequently, an analysis of the original Lemaitre’s model with isotropic hardening and damage is done, taking into account its mathematical and numerical aspects. Through preliminary numerical simulations, the inaccuracy of the original model when it is used under conditions far from the calibration point of material parameters is demonstrated. Thus, creation of a function of damage denominator is demonstrated, dependent on both stress triaxiality and the normalized third invariant of the deviatoric stress, and coupled in the evolution law of a damage variable, as originally suggested by Lemaitre. Once the coupling procedure is completed, a new study is conducted based on the thermodynamic consistency of the new formulation, with regard to its state potential and mechanical dissipation. A new implicit numerical integration algorithm is suggested, now taking into account a plastic flow rule, obtained through both associative and non-associative plasticity. The implicit model is then implemented in an academic finite element environment, along with its consistent tangent matrix. To assess the robustness of this new proposition, numerical simulations are made, taking into account two types of materials, such as aluminum alloy 2024-T351 and 1045 steel, and specimens that simulate a state of tension within the regions of high and low stress triaxiality. Finally, through a comparison between the numerical results and experimental data available in the literature, the reduction of dependence on the model, its improvement and broad
applicability in a wide range of stress triaxiality is demonstrated. Parameters such as the level of the displacement at fracture, the evolution of damage parameter, the level of equivalent plastic strain at fracture and the ability to determine the potential site to crack formation are further evaluated.
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Desenvolvimento e aplicação de modelos de transferencia de calibração em espectroscopia no infravermelho proximo de ondas curtas (SW-NIR)Barboza, Fernando Dias 10 June 2003 (has links)
Orientador : Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T22:49:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de modelos de calibração utilizando-se a espectroscopia no infravermelho próximo de ondas curtas e a aplicação de técnicas para a transferência da calibração. Para os estudos pretendidos, foram utilizados três tipos de amostras: cachaça, xarope de refrigerantes e gasolina. Na primeira aplicação, desenvolveuse um modelo de calibração para determinação do teor alcoólico em cachaça, a uma temperatura de 20°C, com posterior utilização de técnicas de transferência de calibração para a previsão de amostras em outras temperaturas (15, 25, 30 e 35°C). O modelo de calibração apresentou erros da ordem de 0,12 % v/v de teor alcoólico, e após a aplicação dos métodos de transferência, os erros de previsão dos teores alcoólicos para as amostras nas demais temperaturas apresentaram resultados semelhantes. Na segunda aplicação, utilizando-se um espectrofotômetro HP 8453, foi desenvolvido um modelo de calibração para determinação do °Srix em amostras de xarope de refrigerantes. Para a previsão de amostras medidas em outro instrumento HP 8453, a partir do modelo previamente construido, foram utilizados modelos para a transferência de calibração. Resultados comprovaram a eficácia do procedimento, com erros de previsão da ordem de 0,20 °Srix. Por fim, foi estudada a transferência de calibração entre diferentes instrumentos, com diferentes configurações ópticas e diferentes detectores. Para isso, foi desenvolvido um modelo de calibração para determinação de etanol em gasolina utilizando-se um instrumento CARY UVNIS/NIR 5G, com posterior transferência deste modelo para um instrumento HP 8453. Os erros após a transferência de calibração, que foram de 0,4 %vlv de etanol em gasolina, são semelhantes aos erros obtidos pela previsão do teor de gasolina através do modelo construido a partir dos espectros obtidos pelo instrumento HP 8453, que foi de 0,55 %v/v / Abstract: The aim of this work was the development of calibration models using short wave near infrared and the application of calibration transfer techniques in analytical chemistry. In this studies were used three kinds of samples: cachaça, syrup's soft drinks and gasoline. In the first application, have been developed a calibration model to quantifying, in the temperature at 20 DC, the alcoholic grade in cachaça. To correct predict samples in another temperatures (15, 25, 30 e 35 DC), was necessary the utilization of transfer calibration techniques, such as DS, PDS, OSC and global model. The RMSEP found to alcoholic grade model at 20DC was 0.12 %v/v and after application of transfer calibration procedures at other temperatures (15,25,30 and 35DC) using the model built at 20 DC errors in the same order were obtained. In the second one, was developed a model to measure the °Brix's quantity in soft drink syrup using a HP 8453 spectrophotometer. For use this model to predict samples measured in another HP 8453 spectrophotometer, were employed transfer calibration methods. Good results were obtained, with error of prediction around of 0.2 °Brix. The last study was the transfer calibration between different instruments, with different optical configuration and different detectors. To get this objective, was fitted a calibration model to determination of ethanol in gasoline using a Cary UVNIS/NIR 5G instrument to predict samples measured in a HP 8453 spectrophotometer. After using transfer calibration techniques, the error of prediction presented results in the same order in relation to the calibration with samples measured in HP 8453 instrument / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química
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Desenvolvimento de um sensor quimico de fibras opticas para a determinação simultanea de metais pesados empregando metodos de calibração multivariadaFrederico, Fernando Rodrigo 03 August 2018 (has links)
Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:22:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2003 / Doutorado
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Inferencia e diagnostico em modelos de GrubbsLachos Dávila, Víctor Hugo, 1973- 31 July 2018 (has links)
Orientador : Filidor E. Vilca Labra / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-07-31T17:54:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2002 / Mestrado / Mestre em Estatística
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Calibração de um modelo de qualidade da água em trecho crítico qualitativo do Rio Lambari, Poços de Caldas/MG /Nakamura, Carolina Harue. January 2017 (has links)
Orientador: Gustavo Henrique Ribeiro da Silva / Co-orientador: Marcio Ricardo Salla / Banca: Marcos Von Sperling / Banca: Rodrigo Braga Moruzzi / Resumo: O emprego de um modelo matemático de qualidade da água em escala de bacia hidrográfica auxilia no melhor conhecimento da situação atual de seus corpos d'água e na simulação de cenários futuros da qualidade da água para o subsídio de decisões relativas ao seu aproveitamento e preservação. De forma auxiliar na gestão dos recursos hídricos, o presente trabalho teve como intuito calibrar um modelo matemático de qualidade da água em um ambiente lótico, empregando como ferramenta de apoio o aplicativo Análise de Bacias Críticas Ottocodificadas (ABaCO). A calibração foi realizada em um trecho de 14 km do Rio Lambari, situado no município mineiro de Poços de Caldas, pertencente à Bacia Hidrográfica do Rio Pardo, e considerado crítico qualitativamente pela Agência Nacional de Águas (ANA), através da Nota Técnica Conjunta nº 002/2012/SPR/SER-ANA, e ratificado pela Portaria ANA nº 62/2013. Os resultados da calibração, que foram obtidos automaticamente pela ferramenta Solver do Microsoft Excel® e manualmente para os parâmetros que necessitavam ser ajustados após a calibração automática, apresentaram bons ajustes entre as concentrações simuladas e observadas em campo para os parâmetros nitrogênio total, fósforo orgânico, fósforo inorgânico e fósforo total, quando considerada a análise de comportamento dos parâmetros. Os demais parâmetros calibrados (DBO, OD, nitrogênio orgânico, nitrogênio amoniacal e nitrato) tiveram ajustes satisfatórios. Quando verificados os resultados por um método ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of a water quality mathematical model at a hydrographic basin scale helps to understand better the current situation of water bodies and to simulate future scenarios of water quality to aid in decisions related to its use and preservation. In order to assist the management of water resources, the present study aimed to calibrate a water quality model, in a lotic environment, applying Ottocoded Critical Basins Analysis (ABaCO) as a support tool. The calibration was performed in a 14-kilometer section of the River Lambari, which is located in the city of Poços de Caldas, state of Minas Gerais. It belongs to the Pardo River Basin, and is considered qualitatively critical by the National Water Agency (ANA), through the Joint Technical Note number 002/2012/SPR/SRE-ANA and ratified by the ANA Ordinance number 62/2013. The calibration results, obtained automatically by the Solver Microsoft Excel® tool and manually for parameters that needed to be adjusted after automatic calibration, presented good adjustments between simulated and observed concentrations for the parameters total nitrogen, organic phosphorus, inorganic phosphorus and total phosphorus, considering the behavior analysis of the parameters. The other calibrated parameters (BOD, DO, organic nitrogen, ammoniacal nitrogen and nitrate) obtained satisfactory adjustments. When evaluating the results by a statistical method (coefficient of determination), it was observed that six parameters (organic nitrogen, ammoniacal nitrogen, total nitrogen, organic phosphorus, inorganic phosphorus and total phosphorus) presented negative values for all campaigns, caused by the low variability of concentrations between one campaign and another, making it difficult to obtain high values of the coefficient. A first view of the river's qualitative situation can be obtained... (Complete abstract electronic acess below) / Mestre
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Desenvolvimento de modelos quimiométricos associados à espectroscopia no infravermelho para determinação de parâmetros físico-químicos do óleo diesel /Nespeca, Maurílio Gustavo. January 2013 (has links)
Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Marcos Roberto Monteiro / Banca: Danilo Luiz Flumignan / Resumo: Tendo em vista que o óleo diesel é o derivado energético do petróleo mais consumido no Brasil, torna-se imprescindível o desenvolvimento de métodos de monitoramento capazes de avaliar a qualidade deste combustível de forma rápida, econômica e não destrutiva. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de modelos quimiométricos com capacidade de estimar os parâmetros físico-químicos do óleo diesel (mistura B5) através de análises espectroscópicas nas regiões do infravermelho médio e próximo. Os parâmetros físico-químicos estimados foram: teor de biodiesel; massa específica; pontos de ebulição das frações 10%, 50% e 85% destiladas, índice de cetano; enxofre total e ponto de fulgor. Em oito meses, 409 amostras de óleo diesel S1800 e S500 da região Centro-Oeste Paulista foram selecionadas de forma representativa por Análise Hierárquica de Agrupamento e divididas em conjuntos de calibração (273 amostras) e validação (136 amostras). Os valores de referência foram obtidos por meio de ensaios realizados utilizando-se métodos ABNT e ASTM, estabelecidos na Resolução ANP Nº 65 de 2011. Os modelos de calibração foram desenvolvidos através dos métodos de regressão Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes Principais (PCR), avaliando-se o uso de pré-processamentos de dados e seleção de faixas espectrais. A validação dos modelos demonstrou que a eliminação de faixas espectrais ruidosas e o uso de derivação e suavização dos dados centrados na média resultaram em modelos mais ajustados, com maior coeficiente de correlação e menor erro de predição. Todos os modelos PLS desenvolvidos em ambas as regiões do infravermelho apresentaram valores de exatidão e precisão aceitáveis quando comparados aos valores de reprodutibilidade e repetibilidade dos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Given that diesel is the most consumed petroleum derived fuel in Brazil, it is essential to develop monitoring methods capable of evaluating the quality of this fuel in a fast, economical and non-destructive analysis. Thus, this study aimed to develop chemometric models capable of estimating the physicochemical parameters of diesel (B5 blend) by spectroscopic analysis in the mid-infrared and near regions. The physicochemical parameters estimated were: biodiesel content, density, distillation temperatures at 10%, 50% and 85% recovery, cetane number, total sulfur, and flash point. In eight months, 409 samples of diesel S1800 and S500 of the Centro-Oeste Paulista region were representatively selected by Hierarchical Cluster Analysis and divided into sets of calibration (273 samples) and validation (136 samples). The reference values were obtained from tests using ABNT and ASTM methods, established in Resolution ANP Nº 65 of 2011. The calibration models were developed through regression methods Partial Least Squares (PLS) and Principal Component Regression (PCR), and the use of pre-processing data and selection of spectral regions were evaluated. Validation of the models demonstrated that the elimination of noisy spectral regions and the use of derivative, smooth and mean center data resulted in fitted models with higher correlation coefficient and lowers prediction error. All developed PLS models in both regions of the infrared showed acceptable values of accuracy and precision when compared to the values of reproducibility and repeatability of the reference methods. So the use of infrared spectroscopy coupled with chemometric models proved to be able to estimate the physicochemical parameters of diesel. Thus, the use of infrared spectroscopy associated with chemometric models proved able to... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre
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Avaliação do bismuto como padrão interno universal para determinação de chumbo por técnicas espectrométricas atômicas e de massas / Bismuth evaluation as an universal internal standard for lead determination by atomic and mass spectrometric techniquesBechlin, Marcos André [UNESP] 17 February 2017 (has links)
Submitted by MARCOS ANDRE BECHLIN null (mabec89@hotmail.com) on 2017-02-24T01:11:02Z
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Tese Marcos André Bechlin.pdf: 3484642 bytes, checksum: d400f0869da0a0c3c92477c345fc5df7 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-06T13:53:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2017-02-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho tem por objetivo a avaliação do bismuto como padrão interno para a determinação de chumbo pelas seguintes técnicas: espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução e fonte contínua (HR-CS FAAS); espectrometria de absorção atômica em chama com fonte de linhas (LS FAAS); espectrometria de absorção atômica em forno de grafite com fonte de linhas (LS GFAAS); espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES); espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS); vaporização eletrotérmica acoplada a espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP-MS) em amostras diversas. Bismuto mostrou-se eficiente na correção de variações instrumentais e interferências matriciais. Para avaliar a exatidão dos métodos desenvolvidos, foram analisados três materiais de referência certificados sendo os valores obtidos concordantes a 95% de confiança com o valor certificado (teste t) quando a padronização interna foi aplicada. Testes de adição e recuperação apresentaram recuperações de 74 – 231% (sem PI) para 96 – 109% (com PI) em HR-CS FAAS; de 52 – 118% (sem PI) para 97 – 109% (com PI) em LS FAAS; de 36 – 125% (sem PI) para 96 – 110% (com PI) em LS GFAAS; de 56 – 91% (sem PI) para 95 – 110% (com PI) em ICP OES; de 36 – 136% (sem PI) para 95 – 106% (com PI) em ICP-MS e de 5 – 123% (sem PI) para 92 -119% (com PI) em ETV-ICP-MS. Além da melhoria da exatidão o emprego do padrão interno melhorou também a precisão dos resultados: de 0,7 – 7,7% (sem PI) para 0,1 – 4,0% (com PI) em HR-CS FAAS; de 0,6 – 9,2% (sem PI) para 0,3 – 4,3% (com PI) em LS FAAS; de 1,5 – 9,9% (sem PI) para 0,4 – 5,9% (com PI) em LS GFAAS; de 0,8 – 9,0% (sem PI) para 0,2 – 5,8% (com PI) em ICP OES; de 0,5 – 11.3% (sem PI) para 0,1 – 6,6% (com PI) em ICP-MS e de 0,4 – 7,1% (sem PI) para 0,1 – 4,2% (com PI) em ETV-ICP-MS. Com os sinais obtidos nos experimentos de adição/recuperação foram construídos gráficos de correlação para avaliar o comportamento dos dois elementos frente às diferentes condições de análise sendo obtidos coeficientes de correlação de: 0,999 (HR-CS FAAS); 0,993 (LS FAAS); 0,981 (LS GFAAS); 0,968 (ICP OES); 0,996 (ICP-MS) e 0,989 (ETV-ICP-MS). Esses valores demonstram a semelhança no comportamento de Bi e Pb em todas as situações estudadas. Essa similaridade se deve a proximidade das propriedades físico-químicas e dos mecanismos de atomização, excitação e ionização dos dois elementos. As 34 amostras tiveram os teores de Pb determinados por ICP-MS e ETV-ICP-MS, sendo que os resultados foram concordantes ao nível de 95% de confiança (teste t pareado). Bismuto pode ser tido como um padrão interno universal para determinação de Pb em uma ampla gama de aplicações sendo efetivo na correção de variações instrumentais e interferências matriciais em FAAS, GFAAS, ICP OES, ICP-MS e ETV-ICP-MS, atendendo aos principais critérios de seleção de um padrão interno nas técnicas espectrométricas avaliadas. / The goal of this work was the evaluation of the bismuth as internal standard for lead determinations by the following techniques: high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (HR-CS FAAS); line source flame atomic absorption spectrometry (LS FAAS); line source graphite furnace atomic absorption spectrometry (LS GFAAS); inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES); inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS) in assorted samples. Bismuth showed efficiently correction for instrumental variations and matrix shifts. To evaluate the accuracy of developed methods three certified reference materials were analyzed and the obtained results were in agreement at 95% confidence level (t-test) with the certified values. Further addition/recovery tests showed recoveries of 74 – 231% (without IS) to 96 – 109% (with IS) in HR-CS FAAS; 52 – 118% (without IS) to 97 – 109% (with IS) in LS FAAS; 36 – 125% (without IS) to 96 – 110% (with IS) in LS GFAAS; 56 – 91% (without IS) to 95 – 110% (with IS) in ICP OES; 36 – 136% (without IS) to 95 – 106% (with IS) in ICP-MS and 5 – 123% (without IS) to 92 -119% (with IS) in ETV-ICP-MS. Further the improvement in the accuracy, the employing of internal standard improve the precision of results from 0,7 – 7,7% (without IS) to 0,1 – 4,0% (with IS) in HR-CS FAAS; 0,6 – 9,2% (without IS) to 0,3 – 4,3% (with IS) in LS FAAS; 1,5 – 9,9% (without IS) to 0,4 – 5,9% (with IS) in LS GFAAS; 0,8 – 9,0% (without IS) to 0,2 – 5,8% (with IS) in ICP OES; 0,5 – 11.3% (without IS) to 0,1 – 6,6% (with IS) in ICP-MS and 0,4 – 7,1% (without IS) to 0,1 – 4,2% (with IS) in ETV-ICP-MS. With the analytical signals obtained in the addition/recovery experiments were built up correlation graphics to evaluate the behavior of the elements front of the different analytical conditions, the obtained correlation coefficients were: 0,999 (HR-CS FAAS); 0,993 (LS FAAS); 0,981 (LS GFAAS); 0,968 (ICP OES); 0,996 (ICP-MS) and 0,989 (ETV-ICP-MS). These values show the similarity in the behaviors of Bi and Pb in all the studied cases. These can be explained by the closeness of physical-chemical properties and mechanisms of atomization, excitation and ionization of Bi and Pb. Thirty-four samples were analyzed by ICP-MS and ETV-ICP-MS and the obtained Pb concentrations were in agreement at 95% confidence level (paired t-test). Bismuth can be stated as a universal internal standard for lead determinations in a large number of applications, been effective on the correction of instrumental variations and matrix interferences at FAAS, GFAAS, ICP OES, ICP-MS and ETV-ICP-MS, presenting the main selection criteria for the chosen of an internal standard for the evaluated spectrometric techniques. / CNPq: 140934/2013-8
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Calibração de modelos complexos utilizando agentes inteligentes e metodologias de optimizaçãoValente, Pedro Ricardo da Nova January 2009 (has links)
Tese de mestrado. Engenharia Informática. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009
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Modelação e calibração de um sistema de abastecimento de águaPinto, Tiago Manuel Vieira January 2010 (has links)
Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010
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