O fenômeno da capilaridade na escala macroscópica é descrito pela teoria capilar (TC) que se utiliza de superfícies contínuas para modelar as interfaces formadas entre dois meios, sendo um líquido e o outro líquido, gasoso, sólido. A TC é empregada em diversas áreas da biologia, ambientes de microgravidade e em aplicações na escala nanométrica, como no microscópio de força atômica. Essa aproximação por superfícies contínuas pode não ser adequada para sistemas na escala nanométrica, em que são reportados comportamentos anômalos como no preenchimento de líquidos em nanocanais e nanotubos de carbono, oscilações nas medidas de força de adesão capilar e grandes valores de pressões de Laplace negativas. Esses fatos motivam o estudo do fenômeno da capilaridade na escala nanométrica por meio de simulações computacionais. Aqui, utilizamos a dinâmica molecular para estudar a interface de gotas e pontes capilares constituídas de água do modelo SPC/E com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos e aderidas a placas de cristobalita hidrofóbicas/hidrofílicas. Comparamos as propriedades dessas gotas e pontes capilares com as previsões da TC macroscópica, que são baseadas nos ajustes dos perfis e em cálculos analíticos. Especificamente, confrontamos os perfis das interfaces, os ângulos de contato, as forças de adesão capilar, as pressões de Laplace e o valor da tensão superficial da água. Essas análises foram divididas em três etapas. Na primeira etapa, estudamos as gotas e pontes capilares com simetrias axial e translacional, em que a altura da ponte capilar permaneceu constante. Na segunda etapa, focamos nossos estudos nas pontes capilares com simetria axial (ponte SA) e estudamos o processo de ruptura dessa. Finalmente, na terceira etapa, estudamos as flutuações, que não são previstas pela TC, em sistemas mais simples, como no caso de gotas livres, que não estão aderidas a placas, e em gotas com simetria axial. Mostramos que a TC macroscópica é capaz de explicar satisfatoriamente sistemas com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos, em que submetemos nossos resultados a comparações rigorosas das soluções analíticas da TC, sendo essa capaz de prever a dependência do ângulo de contato nas alturas das rupturas das ponte SA e os volumes das gotas formadas após a ruptura. / The capillarity phenomenon at macroscopic scale are described by the capillarity theory (CT), which uses continuous surfaces to model the interfaces formed between two media, wherever one medium is liquid and the other can be liquid, gas or solid. The CT is employed in several areas ranging from biology, microgravity environments and applications on the nanoscale, such as in the atomic force microscope. However, the continuous approach may not be adequate for systems at nanoscale, where anomalous behaviors have been reported, such as the filling of liquids in nanochannels and carbon nanotubes, oscillations in measurements of capillary adhesion force and large negative values of Laplace pressures. These facts motivate the study of capillarity phenomenon at the nanometric scale by computational simulations. Here, we use the molecular dynamics to study the droplets and capillary bridges interfaces composed of SPC/E water model and volumes in the order of 100 cubic nanometer, and attached to hydrophobic/hydrophilic cristobalite walls. We have compared the droplets and capillary bridges properties with the macroscopic CT predictions, which are based on profile fitting and analytic calculations. Specifically, we have compared the interface profiles, the contact angles, the capillary adhesion forces, the Laplace pressures and the water surface tension. These analyzes were divided into three steps. In the first step, we have studied droplets and capillary bridges with axial and translational symmetries, where the capillary bridge height remained constant. In the second step, we have focused our studies on capillary bridges with axial symmetry (AS bridge), and we have studied the bridges rupture process. Finally, in the third step, we have studied the fluctuations, which are not predicted by the CT, in simpler systems, such as free droplets, which are not attached to walls, and droplets with axial symmetry. We have shown that the macroscopic CT is able to satisfactorily predict systems with volumes in the order of 100 cubic nanometer, in which we have been submitted our results to rigorous comparisons to the analytic CT solutions, which is able to predict the dependence of contact angle on the AS bridge rupture heights, and the volumes of droplets formed after rupture.

Apesar de seu início promissor, a miniaturização da cromatografia líquida tem se desenvolvido de forma lenta devido à dificuldade em adquirir colunas e equipamentos adequados à técnica. Nos últimos anos, o interesse nesta área da cromatografia tem sido crescente em decorrência das inúmeras vantagens proporcionadas pelo uso de colunas com diâmetro interno reduzido. Ainda que as colunas capilares se encontrem disponíveis comercialmente, sua produção em laboratório pode reduzir custos. Vários parâmetros de grande importância na cromatografia, como o tempo de retenção dos analitos e a pressão do sistema, sofrem variações quando a temperatura da coluna é alterada. Em cromatografia líquida capilar, a aplicabilidade da programação de temperatura é uma alternativa viável, uma vez que a distribuição de calor no interior das colunas ocorre de maneira rápida e uniforme. Os detectores espectrométricos de massas são considerados os mais adequados a esta técnica, pois permitem o monitoramento de compostos presentes em amostras pouco concentradas. Em decorrência do alto custo e indisponibilidade destes em alguns laboratórios, as pesquisas instrumentais nesta área têm empregado detectores mais simples, como os baseados na absorção de luz ultravioleta. Contudo o diâmetro interno reduzido das colunas capilares e, por consequência, o baixo volume de injeção da amostra tornam necessário que as celas de detecção sejam apropriadamente dimensionadas para que não ocorra excessivo alargamento dos picos cromatográficos. Desta maneira, o presente trabalho visa o desenvolvimento de colunas empacotadas e monolíticas, bem como a produção de celas de detecção adequadas ao uso em sistemas destinados à cromatografia líquida capilar. O estudo de algumas variáveis de empacotamento permitiu a obtenção de colunas com excelente eficiência. As fases estacionárias monolíticas foram confeccionadas pelo método sol-gel e utilizadas para promover separações bastante rápidas. Uma das celas de detecção produzidas obteve ótimo desempenho quando comparada a duas celas comerciais comumente empregadas em sistemas miniaturizados. A programação de temperatura foi aplicada durante a separação de tetraciclinas e esteróides, sendo estas análises obtidas com maior rapidez quando comparadas às realizadas sob condições isotérmicas. / In spite of its promising start, the miniaturization of liquid chromatography has developed slowly due to the difficulties in obtaining appropriate columns and equipments suitable to this technique. In recent years, interest in this area of chromatography has been increasing due to the several advantages afforded by the use of columns with reduced internal diameter. Although the capillary columns are commercially available, its in-house production can reduce costs. Several parameters of great importance in chromatography, such as the retention time of analytes and the pressure of the system vary widely when the column temperature is changed. In capillary liquid chromatography the applicability of temperature programming is a viable alternative since the heat distribution across the column occurs quickly and uniformly. Mass spectrometric detectors are considered the most suitable for this technique since they allow the monitoring of compounds in low concentrated samples. Due to the high cost and unavailability of these instruments in some laboratories, instrumental research in this area has been using the simpler detectors, such as those based on the absorption of ultraviolet light. However, the reduced internal diameter of capillary columns and, consequently, the low injection volume of sample imply an appropriate dimensioning of the detection cell, so that excessive broadening of chromatographic peaks is avoided. Thus, this work aims with the development of monolithic and packed columns, as well as the production of suitable cells for the use in detection systems for capillary liquid chromatography. The study of some packing variables allowed to obtain columns with excellent efficiency. Monolithic stationary phases were prepared by sol-gel process and were used to promote very fast separations. One of the obtained detection cells produced good performance when compared to two commercial cells commonly used in miniaturized systems. Temperature programming was applied for the separation of tetracyclines and steroids, at higher speed when compared to those obtained under isothermal conditions.

Este trabalho apresenta os resultados da pesquisa "Análise do Escoamento de Fluidos Refrigerantes Alternativos ao HCFC 22 em Tubos Capilares Adiabáticos", desenvolvida para obtenção do título de Doutor em Engenharia no Departamento de Engenharia Mecânica da EPUSP. Essa pesquisa foi motivada pelas resoluções do Protocolo de Montreal, que prevêem a eliminação gradativa do HCFC 22 e, conseqüentemente, impõem a necessidade da realização de estudos sobre o comportamento de fluidos alternativos ecologicamente aceitáveis nos sistemas de refrigeração e seus componentes. Até o momento, as pesquisas e as referências bibliográficas indicam a utilização de misturas zeotrópicas e quase-azeotrópicas como a melhor alternativa para substituição do HCFC 22. Desta forma, foi realizado um extenso levantamento experimental do escoamento do R-407C (uma mistura zeotrópica) e do R-410A (uma mistura quase-azeotrópica) através de tubos capilares, em uma unidade laboratorial construída para essa finalidade. Esse levantamento, realizado para condições de entrada subresfriada e saturada, caracterizou a influência destes fluidos refrigerantes e dos diversos parâmetros operacionais e geométricos no comportamento do tubo capilar em sistemas de refrigeração. Foram desenvolvidos dois modelos (fases separadas e homogêneo) para a modelagem matemática do escoamento de fluidos refrigerantes através de tubos capilares, a fim de verificar o efeito do tipo de escoamento adotado nessa modelagem. A validação dos programas de simulação desenvolvidos, tanto para os dados experimentais obtidos no presente trabalho quanto para dados de literatura, mostra que os dois modelos podem ser utilizados para essa modelagem, apresentando desvios semelhantes em relação aos dados experimentais. A fim de aprimorar os modelos, é necessária a realização de estudos mais aprofundados sobre o atraso de vaporização e a ocorrência de blocagem na saída do tubo capilar. Por fim, foi realizado um estudo numérico comparativo do desempenho do HCFC 22 e dos alternativos R-407C e R-410A, que indicou que o primeiro é adequado tanto para o "retrofit" de equipamentos existentes quanto para utilização em novos equipamentos, enquanto que o segundo deve ser utilizado apenas em novos equipamentos. / This work presents the results of the research activities on the "Analysis of HCFC 22 Alternatives Flow Through Adiabatic Capillary Tubes", developed at the Mechanical Engineering Department of Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Such research was motivated by the resolutions of Montreal Protocol, which imposes gradational elimination of several refrigerants, among them HCFC 22. This leads to the necessity of carrying out studies on the behaviour of ecologically acceptable refrigerants in refrigeration systems and components. So far, researches and literature indicate the usage of zeotropic and near azeotropic refrigerant mixtures as the best alternative to HCFC 22. Therefore, it was performed an extensive experimental survey on R-407C (a zeotropic mixture) and R-410A (a near azeotropic mixture) flow through capillary tubes. Such survey, which was carried out for both subcooled and two-phase inlet conditions, characterised the influence of these refrigerants, as well as the several operating and geometric parameters on the behaviour of capillary tubes used in refrigeration systems. In order to analyse the effect of different approaches for two-phase flow, it was developed two models (separated flow model and homogeneous model) for mathematical simulation of refrigerant flow through adiabatic capillary tubes. Models validation using both experimental and literature data shows that the two models are suitable for such simulation, with the same error level in relation to experimental data. It was also noticed that it is necessary to perform more comprehensive studies on the delay of vaporisation and capillary tube outlet shocking flow phenomena. Finally, it was performed a comparative study on the performance of HCFC 22, R-407C and R-410A, which indicates that R-407C is suitable both for retrofitting actual equipment and for new ones, while R-410A is suitable only for new equipment.

Atualmente as agências reguladoras estão focadas no controle de resíduos de antimicrobianos, pesticidas entre outros que são prejudiciais no meio ambiente, saúde humana e animal e que podem ser encontrados em alimentos, água de rio entre outros, como por exemplo, resíduos de sulfonamidas (SAs) no leite bovino. A quantificação desses compostos em amostras complexas requer o preparo da amostra, extração, préconcentração dos analitos e eliminação dos interferentes que são necessários para o desenvolvimento de métodos cromatográficos. Por isso, é vantajoso que se utilize métodos simples, rápidos, baixo consumo de reagente, alta sensibilidade, maior precisão analítica e automação das análises. Neste contexto, este estudo explora uma das técnicas de preparo de amostra baseadas em sorvente mais empregadas a SPE na sua vertente automatizada, SPE on-line. Recentemente, o uso de novos sorventes mais seletivos têm recebido grande interesse como os líquidos iônicos (ILs) imobilizados na sílica. Diferentes abordagens para a síntese da sílica modificada por ILs foram estudadas. O sorvente sintetizado pela reação sol-gel através via catálise básica apresentou maior eficiência de extração para as SAs. Os resultados obtidos por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que o IL foi ancorado à sílica. O sorvente baseado em sílica modificada por IL ([C4MIM] [PF6]) foi selecionada como fase extratora para o isolamento e pré-concentração de SAs em leite bovino utilizando um sistema SPE on-line -LC-ESIQToF / MS. O método desenvolvido mostrou um LOQ de 5-7,5 µg mL-1, enquanto que a faixa de recuperação relativa da extração foi de 74-93%. A faixa de precisão e exatidão intra e inter-dia obtida foi de 1,5-12,5 e 2,3-13,1, respectivamente. Outra vertente explorada neste trabalho foi o uso de colunas tubulares abertas (OT) em cromatografia líquida. Até agora, as colunas OT foram usadas principalmente para análise de peptídeos e proteínas, e seu potencial para a separação de pequenas moléculas ainda não foi totalmente explorado. Preparou-se uma coluna de SPE de 5 cm em um tubo capilar aberto composto por 84 canais (10 μm de diâmetro interno (id) cada) de um capilar de fibra de cristal e a parede interna de cada canal foi revestida com um polímero orgânico -OD –DVB – mPLOT SPE). A mPLOT SPE foi acoplada com uma coluna tubular aberta PS-DVB de 10 μm x 2 m com detecção em espectrometria de massa por nanospray (OTLC-MS) no modo positivo. Num estudo comparativo com colunas de SPE monolíticas e empacotadas a mPLOT SPE-OTLC melhorou significativamente a préconcentração e o formato do pico das SAs e seus metabolitos (~ 300 Da). A baixa backpressure e a geometria da mPLOT SPE combinada com a filtração automática (AFFL). / Nowadays health regulatory agencies are focusing on the presence of residues of antimicrobials, pesticides among other that are harmful to the environment, human and animal health that are found on food, river water among others, as example, the residues of sulfonamides (SAs) in bovine milk. The quantification of these compounds in complex matrices requires the sample preparation, extraction and preconcentration of the analytes, besides the elimination of the interferents for the development of chromatographic methods high sensitivity and analytical selectivity. Therefore, it is advantageous to use simple, fast methods that exhibit high selectivity, low reagent consumption, high sensitivity, higher analytical precision and automation of analyzes. In this context, this study explores one of the most employed sample preparation techniques, solid phase extraction (SPE) on automatization approach, the on-line SPE. Recently, the use of new sorbents more selective have received great interest as the ionic liquids (ILs) immobilized on the silica surface. Different approaches to the synthesis of silica modified by ILs were studied. The sorbent synthesized by sol-gel methodology through basic catalysis showed higher extraction efficiency for SAs. The results obtained by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy suggested that IL was anchored to the silica surface. The silica modified by IL ([C4MIM] [PF6]) was selected as sorbent for the isolation and preconcentration of SAs in bovine milk using an on-line SPE system -LC-ESI-QToF / MS. The method showed a LOQ of 5-7.5 μg mL-1, while the relative extraction recovery range was 74-93%. The accuracy and precision intra- and inter-day range was 1.5-12.5 and 2.3-13.1, respectively. Another aspect explored was the use of open tubular column (OT) for separation of small molecules. OT columns have been used primarily for peptide and protein analysis, and their potential for small molecules separation has not yet been fully explored. A 5 cm SPE column (mPLOT) was prepared in an open capillary tube composed by 84 channels (10 μm inner diameter (id) each) of a crystal fiber capillary and the inner wall of each channel was coated by organic polymer (PS-OD–DVB). The mPLOT was coupled with a 10 μm x 2 m PS-OD-DVB open tubular column with positive mode nanospray mass spectrometry (OTLC-MS) detection. Compared to the use of monolithic / particulate SPE columns, SPE-OTLC mPLOT significantly improved the preconcentration and peak forms of SAs and their metabolites (~ 300 Da). Low backpressure, mPLOT geometry and the combination with automatic filtration (AFFL) was essential to sample preparation and separation of small molecules on complex matrices.

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2018-05-11T13:46:52Z No. of bitstreams: 1 2010 - Renata Kazuko Sakai.pdf: 1267056 bytes, checksum: 688ad78c0490ec2ff8c2c641467143d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-11T13:46:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010 - Renata Kazuko Sakai.pdf: 1267056 bytes, checksum: 688ad78c0490ec2ff8c2c641467143d0 (MD5) Previous issue date: 2010-02-22 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior, CAPES, Brasil. / Artificial feeding of ticks can be used to study the relationship between vectors and pathogens, biological aspects, to test acaricides and to minimize the use of animals in scientific studies. The objectives of this study were artificially feeding through capillary tubes, females partially engorged of Rhipicephalus sanguineus previously fed on rabbits and dogs. In addition, the gain in weight of females and the influence of the technique in the biological aspects of non-parasitic phase of this species were also analyzed. Partially engorged females of R. sanguineus were obtained from infestation in rabbits and dogs in different intervals of initial weights and fed artificially for 24 hours to assess the best weight gains for the next stage. Female ticks with the best gains in weight were obtained on rabbits and dogs were separated into five groups of homogeneous weight, between 35 and 80mg and 21 to 50mg, respectively. The females were fixed in polystyrene tray with double-sided tape and fed artificially through capillary tubes for 6, 12, 24, 36 and 42 hours with citrated canine blood. After artificial feeding, ticks were again weighed to analyze the weight gain. Subsequently, they were fixed in Petri dishes and incubated at 27?1?C and humidity above 80%, in order to analyze the biological aspects. Control groups were obtained from natural fall of rabbits and dogs and the ticks were kept under the same conditions of temperature and humidity. For the statistical analysis, ANOVA and Tukey test were used for quantitative variables. In addition, the nonparametric Kruskal-Wallis was applied for qualitative variables, both with 5% of significance level. After 36 hours of artificial feeding there were difference statistically significant between groups, in relation to weight gain, for both females obtained from rabbits and dogs. Although the females of R. sanguineus had not been submitted to complete engorgement, the technique of artificial feeding of females derived from rabbits and dogs, no deleterious effects on the biological aspects of non-parasitic stage were observed. / A alimenta??o artificial de carrapatos pode ser utilizada para estudar a rela??o entre vetores e agentes patog?nicos, aspectos biol?gicos, para testar acaricidas e para minimizar a utiliza??o de animais em estudos cient?ficos. Os objetivos deste estudo foram alimentar artificialmente, por meio de tubos capilares, f?meas parcialmente ingurgitadas do carrapato Rhipicephalus sanguineus previamente alimentadas em coelhos e c?es. Al?m disso, foram analisados tamb?m o ganho de peso das f?meas e a influ?ncia da t?cnica nos aspectos biol?gicos da fase n?o parasit?ria desta esp?cie. F?meas parcialmente ingurgitadas de R. sanguineus foram obtidas de infesta??o em coelhos e c?es, em diferentes faixas de pesos iniciais e alimentadas artificialmente por 24 horas, para avaliar os melhores ganhos de peso para a pr?xima etapa. F?meas de carrapatos com os melhores ganhos de peso obtidas de infesta??o em coelhos e c?es, foram separadas em cinco grupos de peso homog?neo, pesando entre 35 a 80 mg e 21 a 50 mg, respectivamente. As f?meas foram fixadas em bandeja de isopor com fita adesiva dupla face e alimentadas artificialmente por meio de tubos capilares por 6, 12, 24, 36 e 42 horas, com sangue canino citratado. Ap?s alimenta??o artificial, os carrapatos foram pesados para avaliar o ganho de peso. Posteriormente, foram fixados em Placas de Petri e mantidos em estufa a 27?1?C e umidade superior a 80%, para avaliar os aspectos biol?gicos. Os grupos controles foram obtidos de queda natural de coelhos e c?es e mantidos nas mesmas condi??es de temperatura e umidade. Para an?lise estat?stica das vari?veis quantitativas foram utilizada an?lise de vari?ncia e teste de Tukey e para as vari?veis qualitativas foram utilizados o teste n?o param?trico Kruskal-Wallis, ambas com n?vel de signific?ncia de 5%. A partir de 36 horas de alimenta??o artificial foi observada diferen?a estat?stica significativa entre os grupos, em rela??o ao ganho de peso, tanto para f?meas obtidas de coelhos e de c?es. Embora as f?meas de R. sanguineus n?o tenham apresentado ingurgitamento total, a t?cnica de alimenta??o artificial de f?meas oriundas de coelhos e de c?es, n?o apresentou efeitos delet?rios sobre os aspectos biol?gicos da fase n?o parasit?ria.

O fenômeno da capilaridade na escala macroscópica é descrito pela teoria capilar (TC) que se utiliza de superfícies contínuas para modelar as interfaces formadas entre dois meios, sendo um líquido e o outro líquido, gasoso, sólido. A TC é empregada em diversas áreas da biologia, ambientes de microgravidade e em aplicações na escala nanométrica, como no microscópio de força atômica. Essa aproximação por superfícies contínuas pode não ser adequada para sistemas na escala nanométrica, em que são reportados comportamentos anômalos como no preenchimento de líquidos em nanocanais e nanotubos de carbono, oscilações nas medidas de força de adesão capilar e grandes valores de pressões de Laplace negativas. Esses fatos motivam o estudo do fenômeno da capilaridade na escala nanométrica por meio de simulações computacionais. Aqui, utilizamos a dinâmica molecular para estudar a interface de gotas e pontes capilares constituídas de água do modelo SPC/E com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos e aderidas a placas de cristobalita hidrofóbicas/hidrofílicas. Comparamos as propriedades dessas gotas e pontes capilares com as previsões da TC macroscópica, que são baseadas nos ajustes dos perfis e em cálculos analíticos. Especificamente, confrontamos os perfis das interfaces, os ângulos de contato, as forças de adesão capilar, as pressões de Laplace e o valor da tensão superficial da água. Essas análises foram divididas em três etapas. Na primeira etapa, estudamos as gotas e pontes capilares com simetrias axial e translacional, em que a altura da ponte capilar permaneceu constante. Na segunda etapa, focamos nossos estudos nas pontes capilares com simetria axial (ponte SA) e estudamos o processo de ruptura dessa. Finalmente, na terceira etapa, estudamos as flutuações, que não são previstas pela TC, em sistemas mais simples, como no caso de gotas livres, que não estão aderidas a placas, e em gotas com simetria axial. Mostramos que a TC macroscópica é capaz de explicar satisfatoriamente sistemas com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos, em que submetemos nossos resultados a comparações rigorosas das soluções analíticas da TC, sendo essa capaz de prever a dependência do ângulo de contato nas alturas das rupturas das ponte SA e os volumes das gotas formadas após a ruptura. / The capillarity phenomenon at macroscopic scale are described by the capillarity theory (CT), which uses continuous surfaces to model the interfaces formed between two media, wherever one medium is liquid and the other can be liquid, gas or solid. The CT is employed in several areas ranging from biology, microgravity environments and applications on the nanoscale, such as in the atomic force microscope. However, the continuous approach may not be adequate for systems at nanoscale, where anomalous behaviors have been reported, such as the filling of liquids in nanochannels and carbon nanotubes, oscillations in measurements of capillary adhesion force and large negative values of Laplace pressures. These facts motivate the study of capillarity phenomenon at the nanometric scale by computational simulations. Here, we use the molecular dynamics to study the droplets and capillary bridges interfaces composed of SPC/E water model and volumes in the order of 100 cubic nanometer, and attached to hydrophobic/hydrophilic cristobalite walls. We have compared the droplets and capillary bridges properties with the macroscopic CT predictions, which are based on profile fitting and analytic calculations. Specifically, we have compared the interface profiles, the contact angles, the capillary adhesion forces, the Laplace pressures and the water surface tension. These analyzes were divided into three steps. In the first step, we have studied droplets and capillary bridges with axial and translational symmetries, where the capillary bridge height remained constant. In the second step, we have focused our studies on capillary bridges with axial symmetry (AS bridge), and we have studied the bridges rupture process. Finally, in the third step, we have studied the fluctuations, which are not predicted by the CT, in simpler systems, such as free droplets, which are not attached to walls, and droplets with axial symmetry. We have shown that the macroscopic CT is able to satisfactorily predict systems with volumes in the order of 100 cubic nanometer, in which we have been submitted our results to rigorous comparisons to the analytic CT solutions, which is able to predict the dependence of contact angle on the AS bridge rupture heights, and the volumes of droplets formed after rupture.

Apesar de seu início promissor, a miniaturização da cromatografia líquida tem se desenvolvido de forma lenta devido à dificuldade em adquirir colunas e equipamentos adequados à técnica. Nos últimos anos, o interesse nesta área da cromatografia tem sido crescente em decorrência das inúmeras vantagens proporcionadas pelo uso de colunas com diâmetro interno reduzido. Ainda que as colunas capilares se encontrem disponíveis comercialmente, sua produção em laboratório pode reduzir custos. Vários parâmetros de grande importância na cromatografia, como o tempo de retenção dos analitos e a pressão do sistema, sofrem variações quando a temperatura da coluna é alterada. Em cromatografia líquida capilar, a aplicabilidade da programação de temperatura é uma alternativa viável, uma vez que a distribuição de calor no interior das colunas ocorre de maneira rápida e uniforme. Os detectores espectrométricos de massas são considerados os mais adequados a esta técnica, pois permitem o monitoramento de compostos presentes em amostras pouco concentradas. Em decorrência do alto custo e indisponibilidade destes em alguns laboratórios, as pesquisas instrumentais nesta área têm empregado detectores mais simples, como os baseados na absorção de luz ultravioleta. Contudo o diâmetro interno reduzido das colunas capilares e, por consequência, o baixo volume de injeção da amostra tornam necessário que as celas de detecção sejam apropriadamente dimensionadas para que não ocorra excessivo alargamento dos picos cromatográficos. Desta maneira, o presente trabalho visa o desenvolvimento de colunas empacotadas e monolíticas, bem como a produção de celas de detecção adequadas ao uso em sistemas destinados à cromatografia líquida capilar. O estudo de algumas variáveis de empacotamento permitiu a obtenção de colunas com excelente eficiência. As fases estacionárias monolíticas foram confeccionadas pelo método sol-gel e utilizadas para promover separações bastante rápidas. Uma das celas de detecção produzidas obteve ótimo desempenho quando comparada a duas celas comerciais comumente empregadas em sistemas miniaturizados. A programação de temperatura foi aplicada durante a separação de tetraciclinas e esteróides, sendo estas análises obtidas com maior rapidez quando comparadas às realizadas sob condições isotérmicas. / In spite of its promising start, the miniaturization of liquid chromatography has developed slowly due to the difficulties in obtaining appropriate columns and equipments suitable to this technique. In recent years, interest in this area of chromatography has been increasing due to the several advantages afforded by the use of columns with reduced internal diameter. Although the capillary columns are commercially available, its in-house production can reduce costs. Several parameters of great importance in chromatography, such as the retention time of analytes and the pressure of the system vary widely when the column temperature is changed. In capillary liquid chromatography the applicability of temperature programming is a viable alternative since the heat distribution across the column occurs quickly and uniformly. Mass spectrometric detectors are considered the most suitable for this technique since they allow the monitoring of compounds in low concentrated samples. Due to the high cost and unavailability of these instruments in some laboratories, instrumental research in this area has been using the simpler detectors, such as those based on the absorption of ultraviolet light. However, the reduced internal diameter of capillary columns and, consequently, the low injection volume of sample imply an appropriate dimensioning of the detection cell, so that excessive broadening of chromatographic peaks is avoided. Thus, this work aims with the development of monolithic and packed columns, as well as the production of suitable cells for the use in detection systems for capillary liquid chromatography. The study of some packing variables allowed to obtain columns with excellent efficiency. Monolithic stationary phases were prepared by sol-gel process and were used to promote very fast separations. One of the obtained detection cells produced good performance when compared to two commercial cells commonly used in miniaturized systems. Temperature programming was applied for the separation of tetracyclines and steroids, at higher speed when compared to those obtained under isothermal conditions.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de novas instrumentações baseadas em efeitos fototérmicos para o estudo de interfaces sólido-líquido e líquido-gás, incluindo no último caso o efeito de surfactantes. O trabalho está dividido em capítulos, cada um enfocando o desenvolvimento e/ou aplicação de uma nova técnica. O Capítulo I apresenta uma introdução aos fenômenos fototérmicos e desecreve a construção de instrumentos clássicos de Lente Térmica (LT) nas configurações de simples e duplo feixe. Interfaces sólido-líquido foram estudadas nos capítulos II-IV usando variações da instrumentação clássica de LT. Um novo sinal fototérmico foi caracterizado, indicando a formação de uma lente térmica invertida na interface. Experimentos de varredura-z na configuração por reflexão foram usados para determinar a mudança no índice de refração da interface próximo ao ângulo crítico, e uma metodologia similar foi utilizada para a medida da difusividade térmica de amostras opacas. Nos capítulos V-VII, a deformação de superfícies líquidas foi estudada pelo efeito Marangoni induzido por laser e pela geração de ondas capilares. A transferência de calor pela interface líquido-gás foi monitorada por Deflexão Fototérmica Transversal. Em todos os casos, a influência de surfactantes foi estudada pela formação de uma monocamada na superfície dos líquidos. Observou-se que uma pequena quantidade de surfactante é capaz de cessar a movimentação de líquidos induzida por gradientes de tensão superficial e aumentar significativamente a transferência de calor pela interface. Os resultados indicam uma correlação entre as transições de fase das monocamadas e a atenuação da deformação superficial bem como o aumento na transferência de calor. Finalmente, o capítulo VIII apresenta uma coleção de trabalhos que derivaram dos estudos relacionados com as instrumentações desenvolvidas. / This work presents the development of new instrumentations based on photothermal phenomena to study solid-liquid and liquid-gas interfaces, including in the latter the effect of surfactants. The work is divided into chapters, each one focusing on the development and/or application of a new technique. Chapter I presents an introduction to photothermal phenomena and describes the construction of classical Thermal Lens (TL) instruments in the single and double-beam configurations. Solid-liquid interfaces were studied in chapters II-IV using variations of the classical TL instrumentation. A new photothermal signal was characterized, indicating the formation of an inverted thermal lens at the interface. Z-scan experiments in the reflection configuration were used to determine the change in the refractive index of an interface close to the critical angle, and a similar methodolody was used to measure the thermal diffusivity of opaque samples. In Chapters V-VII, the deformation of liquid surfaces was studied by laser-induced Marangoni effect and the generation of capillary waves. Heat transfer through the liquid-gas interface was monitored by Transverse Photothermal Deflection. In all cases, the influence of surfactants was studied by forming a monolayer on the surface of the liquids. It was observed that a tiny amount of surfactants was able to cease the motion of liquid induced by surface tension gradients and to increase significantly the heat transfer through the interface. The results indicate a correlation between phase transitions of the monolayers and the attenuation of the surface deformation as well as the increase in the heat transfer. Finally, chapter VIII is a collection of other works that derived from the studies related to the instrumentations developed.

Orientador: Carla Beatriz Grespan Bottoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:14:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_MarianaRobertoGama_D.pdf: 4595333 bytes, checksum: 8882cf8d1d6576b19fd550c9d1d84f8b (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O desenvolvimento da cromatografia líquida capilar (CLC), como uma alternativa à cromatografia líquida de alta eficiência, tem se destacado no âmbito da miniaturização, uma tendência geral em instrumentação analítica para separações cromatográficas. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar fases estacionárias monolíticas para uso em CLC, empregando monolitos poliméricos orgânicos baseados em metacrilatos hidrofóbicos e hidrofílicos. O preparo das fases estacionárias monolíticas foi realizado in situ, ou seja, o recheio foi moldado no interior das colunas capilares de 150 µm de diâmetro interno. Foram empregados os monômeros butil metacrilato, lauril metacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato no preparo de fases estacionárias monolíticas para separações no modo fase reversa; o polietileno glicol dimetacrilato foi empregado no preparo de fases estacionárias para separações no modo HILIC. As condições de preparo das fases estacionárias monolíticas foram comparadas e envolveram a aplicação de diferentes métodos de iniciação da reação de polimerização, como iniciação por radiação UV e iniciação térmica. O simples entrecruzamento de um monômero multifuncional e a polimerização controlada via radical livre também foram aplicados como métodos de preparo dos materiais monolíticos. As fases estacionárias monolíticas foram caracterizadas por técnicas físicas, como microscopia eletrônica de varredura e porosimetria por sorção de nitrogênio; as colunas preparadas foram avaliadas cromatograficamente pela técnica de CLC. As fases estacionárias monolíticas mostraram eficiência cromatográfica de até 47000 pratos m-1 para a separação de alquilbenzenos no modo fase reversa e de até 45000 pratos m-1 para a separação de acrilamidas no modo HILIC / Abstract: The development of capillary liquid chromatography (CLC), as alternative to high performance liquid chromatography, has emerged in miniaturization studies, a common trend in analytical instrumentation for chromatographic separations. The goal of this work was to develop and characterize monolithic stationary phases for use in CLC, using organic polymer monoliths based on hydrophobic and hydrophilic methacrylates. Stationary phases were prepared in situ by molding of the material inside the capillary columns of 150 µm of internal diameter. The monomers butyl methacrylate, lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate was employed to prepare monolithic stationary phases for separations by reversed phase; polyethylene glycol was used to prepare monolithic stationary phases for separations by HILIC mode. The preparation conditions were compared and involved the application of different initiation methods for polymerization reactions, such as initiation by UV radiation and initiation by heating. The single crosslinking of multifunctional monomer and controlled free-radical polymerization were also applied as preparation methods of monolithic materials. The monolithic stationary phases were characterized by physical techniques as scanning electronic microscopy and nitrogen sorption porometry; the columns prepared were chromatographic evaluated by CLC. Stationary phases showed chromatographic efficiency up to 47000 plates m-1 for the separation of alkylbenzenes in reversed phase mode and up to 45000 plates m-1 for the separation of acrylamides by HILIC mode / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

[pt] O escoamento de emulsões é encontrado em diversos processos de recuperação e produção de petróleo. O escoamento de emulsões em meios porosos depende de diversos parâmetros como a relação do tamanho das gotas ao tamanho dos poros, a razão de viscosidades, a vazão volumétrica e o efeito destes parâmetros ainda não é bem compreendido. Uma análise detalhada na escala microscópica dos fenômenos envolvidos se faz essencial para a melhora do entendimento completo do escoamento de emulsões em um reservatório. Isto permitiria o desenvolvimento de melhores modelos de simulação para o escoamento multifísico em meios porosos. Neste trabalho, o escoamento de emulsões óleo-água através de um capilar com garganta foi estudado através de experimentos e teoria. A análise experimental consistiu da visualização sob um microscópio do escoamento e da medição da queda de pressão em função da vazão para diferentes emulsões. A análise teórica englobou o estudo do escoamento em regime permanente de uma gota de óleo imersa em água através de um capilar e o estudo do escoamento transiente da mesma gota através de um capilar com uma garganta. Os resultados mostram que os modelos de escoamento de emulsões em meios porosos não devem ser baseados em propriedades macroscópicas da emulsão quando o tamanho das gotas da fase dispersa for da mesma ordem de grandeza do tamanho dos poros. Neste caso, a queda de pressão é função da tensão interfacial, a razão de viscosidades, a vazão e a razão entre o tamanho das gotas e o diâmetro do poro. Os resultados apresentados neste trabalho podem ser usados no projeto de emulsões apropriadas para controle de mobilidade em operações de recuperação avançada através de injeção de emulsões. / [en] Flow of emulsions is found in many petroleum recovery and production processes and it is often referred to in the context of tertiary oil recovery. The characteristics of emulsion flow in porous media depend on several parameters such as medium drop size to pore size ratio, viscosity ratio, flow rate and the effect of these parameters is far from being entirely understood. A detailed analysis at a microscopic scale of the flow is essential to improve the understanding of flow of an emulsion in a reservoir. This would lead to the development of better simulation models, henceforth increasing the predictability capability of reservoir simulators for enhanced oil recovery applications. In this work, flow of oil-water emulsions through constricted capillaries, used as model for the geometry inside a porous media, is studied experimentally and theoretically. The experimental approach consisted of measuring pressure drop response as a function of flow rate for different emulsions and visualizing the flow under an optical microscope to understand the phenomena involved. The theoretical approach is divided in two parts. First, the immiscible steady flow of a infinite single drop suspended in an less viscous fluid through a capillary was analyzed by solving the Navier- Stokes equations with the appropriate boundary conditions for free-surface flow. The second part of the theoretical analysis consisted of solving the transient flow of a drop suspended in a less viscous fluid through a capillary with a constriction. It is shown the effect of capillary number and viscosity ratio over the main responses of the flow. The results show that models of emulsion flow in a porous media cannot be based on the macroscopic properties of the emulsion when the drop diameter is of the same order of magnitude as the pore throat diameter. In this case flow rate-pressure drop is a strong function of the interfacial tension, viscosity ratio, flow rate and drop to pore size ratio. The results can be used to design appropriate emulsions to control the water mobility during EOR operations by emulsion injection.