L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances d'un contacteur membranaire à fibres creuses utilisé pour réaliser l'absorption chimique du CO2 dans une solution ammoniacale ainsi que la régénération de cette dernière. Les membranes utilisées sont composites, c'est-à-dire composées d'une fine couche dense recouverte sur un support microporeux, la couche dense permettant d'éviter le mouillage par pénétration de liquide dans la membrane. Pour réaliser ces études, une approche combinant expérimentation et modélisation a été adoptée. Lors de la réalisation de l'absorption chimique avec un contacteur membranaire, des chutes importantes d’efficacité de captage du CO2 au cours du temps ont été observées et confirment les résultats obtenus lors de travaux ultérieurs. Cette baisse des performances est attribuée à la précipitation de sels d’ammonium en phase gaz. Lors de l'utilisation d’un gaz saturé en vapeur d'eau, comme le seraient les fumées industrielles, les performances du procédé se sont révélées stables. Un modèle 1D multi-composant adiabatique du contacteur a été développé sur Aspen Custom Modeler® et validé à partir des résultats expérimentaux. Les simulations réalisées avec ce modèle ont confirmé le potentiel d'intensification volumique de la technologie, toutefois, la réduction des pertes de NH3, grâce à l'utilisation d’une couche dense sélective moins perméable à NH3 qu’au CO2, n’a pas été satisfaisante. Les phénomènes de condensation dans les contacteurs membranaires ont été étudiés par expérimentation et modélisation. Il a ainsi été montré que le mouillage par condensation de la membrane ne devrait pas survenir, par contre, la condensation dans le lumen des fibres creuses entraîne une augmentation importante de la perte de charge pouvant conduire à des coûts de compression des gaz à traiter plus élevés. Des expériences et des simulations sur la régénération de solutions ammoniacales chargées avec des contacteurs membranaires ont été effectuées et des disparités importantes ont été trouvées entre les flux de CO2 mesurés et simulés. Une réduction volumique de trois par rapport à la colonne à garnissage a pu être calculée laissant entrevoir un potentiel intéressant de la technologie pour l’étape de régénération. En collaboration avec les partenaires du projet C2B, dans lequel s’intègre cette thèse, des essais d’absorption de CO2 ont été réalisés sur site avec un contacteur de taille industrielle. Les résultats de ce pilote sont conformes aux résultats obtenus au laboratoire et encourageants quant au transfert de la technologie vers l’échelle industrielle / This work aims to evaluate the performances of hollow fiber membrane contactors used for the CO2 absorption in aqueous ammonia and the regeneration of the latter within the frame of post-combustion CO2 capture. Fibers are made of a thin dense layer coated on a microporous support, the dense layer prevent membrane wetting by liquid penetration. Both experiment and modelling were done. During absorption experiments, important decrease of the CO2 capture efficiency was observed due to ammonium salts precipitation in the gas-side corroborating results from previous works. Experiments with CO2/N2 mixture saturated with water vapor, as would be the case for flue gas, interestingly, showed stable performances of the process. A one-dimensional multi-component adiabatic transfer model for CO2 absorption in NH3 has been implemented in Aspen Custom Modeler® and validated with experimental results. The simulations performed with the model confirmed the volumetric intensification potential of the technology, however, the NH3 slip reduction expected, because of the use of a dense layer more permeable to CO2 than NH3, wasn’t satisfying. Water condensation phenomenon in membrane contactors were studied with both experiments and simulations. It was thus showed that membrane pore wetting by condensation should not happened but gas-side condensation led to an important increase of the pressure drop with the potential of increasing compression costs. Experiments and simulations of the desorption of CO2 from a loaded aqueous ammonia solution with a membrane contactor were performed and important disparities were found between CO2 flux measured and simulated. A volumetric reduction of the membrane contactor when compared to the packed column was calculated highlighting the potential of the technology for the stripping step. In collaboration with the partners of the C2B project, in which this thesis is integrated, CO2 absorption essays were carried out on site with an industrial scale membrane contactor. The results of this pilot are consistent with laboratory results and encourages the transfer of the technology to the industrial scale

Ce travail de thèse a porté sur l'étude des perturbations hydrogéochimiques potentiellement induites par le CO2 dans un aquifère salin profond. Dans un premier temps, cet aspect a été étudié à partir de sources hydrothermales naturellement riches en CO2. Une étude de la composition chimique des eaux en fonction de l'augmentation de leur teneur en CO2 a montré une baisse de pH et un enrichissement systématique en cations majeurs et en alcalinité en fonction de la teneur en CO2. Les réactions en jeu ont été étudiées par une approche cinétique afin d'estimer la réactivité des minéraux en fonction de la perturbation en CO2, par le calcul des variations de surfaces réactives. Les résultats obtenus ont montré que la surface réactive des minéraux pouvait varier de 2 à 4 ordres de grandeur en fonction de la perturbation en CO2. Dans un second temps, une expérience d'injection d'eau saturée en CO2 a été effectuée. Une analyse de la variation de la composition chimique des eaux de l'aquifère, avant et après injection, a permis d'étudier l'impact d'une perturbation par le CO2 sur la composition de l'eau. Une attention particulière a été portée sur le comportement des métaux dissous. Les résultats ont montré une baisse du pH (de 7.3 à 5.7), accompagnée d'un enrichissement en alcalinité, cation majeurs et métaux dissous (Fe, Zn, Mn et As). Les calculs d'indice de saturation ont montré qu'une dissolution des oxydes métalliques type ferrihydrite était corrélée à l'enrichissement en métaux dissous. Une approche de cinétique chimique sur la base des résultats expérimentaux a été proposée. Cela a montré que la dissolution des oxydes métalliques obéissait à des cinétiques d'ordre complexe. Ces résultats montrent que l'effet de la perturbation par le Co2 dans les conditions choisies, engendre un enrichissement en éléments dissous, avec un effet plus significatif sur les métaux. Ces phénomènes devront être regardés de près dans l'éventualité du développement de la technologie de stockage géologique du CO2, an aquifère salin profond / The aim of this thesis was to investigate hydrogeochemical perturbation induced by CO2 in natural aquifers. In a first step, we used chemical data from natural CO2-rich hydrothermal water. We studied variation of fluid chemical composition as a function of CO2 content in order to evaluate reactivity of minerals composing the initial reservoir. Fluid chemical analyses showed decrease in pH, and systematic enrichment in alkalinity and major cations correlated to increase in CO2 content. Chemical reaction was studied by kinetic approach to estimate variation of mineral reactive surface area as function of CO2 perturbation. Results showed that mineral reactive surface area could varied by two to four orders of magnitude as a function of CO2 perturbation. In a second step a field experiment of injection of water saturated with CO2 in aquifer has been carried out. Analysis of groundwater composition before and after injection allowed to study the impact of CO2 perturbation on water-rock interaction processes. A particular focus was made on dissolved metals behavior. Results showed a decrease in pH (from 7.3 to 5.7), involved with enrichment in alkalinity by a factor two, and by approximately one order of magnitude for dissolved metals (Fe, Mn, Zn) and by a factor two for As. Saturation index showed that dissolution of metals oxide such as ferrihydrite was correlated to iron release. These results showed that, in our field experimental conditions, CO2 perturbation induced an enrichment in dissolved elements with more significant effect on dissolved metals. These results highlight the importance of proper physic-chemical characterization of fluid and reservoir rock and in-situ kinetic of reaction in the eventual option of Co2 geological storage

Les recherches s’inscrivent dans une prospection qui étudie la viabilité de la valorisation du CO2 d’un incinérateur de déchets industriels. Plusieurs licences commerciales existent pour le captage du CO2 dans des gaz de combustion mais il n’existe pas de référence pour le traitement de fumées d’incinérateur de déchets. Les travaux évaluent, à l’aide d’une installation pilote, la viabilité du captage du CO2 en postcombustion par absorption/désorption avec un solvant à 30 % massique en monoéthanolamine (MEA). Tout d’abord, une synthèse bibliographique identifie les verrous technologiques. Puis, le fonctionnement de l’installation est détaillé. Ensuite, une étude paramétrique a évalué les performances de captage du CO2 et la consommation énergétique du pilote. Enfin, des expériences sur une période de 5 jours ont étudié la résistance chimique du solvant face des gaz de combustion. Les travaux de recherche ont permis une première validation du procédé pour un incinérateur de déchets. / This research is part of a survey designed to establish the viability of the CO2 recovery as a raw material from an industrial waste incinerator.. Several commercial licenses are available to capture CO2 in flue gas, but there are no references for incinerators. This work studies with a pilot the post-combustion CO2 capture from incinerator flue gas using absorption/desorption process with 30 %wt monoethanolamine (MEA). A literature review identifies the technology gaps. Then, the pilot setup was described. A parametric study has evaluated the pilot performance for CO2 capture and energy consumption. Finally, Long runs (5 days) have studied the solvent chemical stability in front of incinerator flue gas. The laboratory experiments show that CO2 capture form incinerator flue gas is possible.

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d'eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d'hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d'une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles.

En ce début de millénaire 1,4 Milliards d'humains, parmi les plus démunis de la planète, vivent dans des sites isolés et ne bénéficient pas de réseaux de distribution d'énergie. Leur besoin en électricité est modeste, mais important en terme d'usages : accès aux soins médicaux et à l'instruction, communication, développement d'économies locales. C'est face à ce constat que Schneider Electric Industries relève, depuis 2009, le défi de concevoir et réaliser des microcentrales solaires thermodynamiques, concurrentielles à d'autres solutions, pour fournir à ces populations une énergie électrique fiable et respectueuse de l'environnement. Inscrit dans le cadre de ce projet, le présent travail - réalisé en Cifre - est séquencé par l'évolution industrielle du projet. Dans un premier temps, un Etat de l'Art, étendu à une analyse de détail, a contribué à privilégier certains choix technologiques : capteurs solaires à concentration, stockage thermique à chaleur sensible et moteur de Stirling. Dans un second temps, une étude thermodynamique préliminaire a permis d'évaluer le dimensionnement d'éléments clefs du système : champ de captage solaire et stockage thermique. En complément une étude de sensibilité paramétrique du dimensionnement et des performances à divers facteurs de pertes énergétiques a souligné les points durs techniques et participé à l'orientation des travaux de conception. Enfin, l'analyse exergétique de fonctionnement de capteurs solaires et d'un moteur Stirling en régimes dynamiques stationnaires proposent des bases pour l'optimisation de contrôle et commande, visant à accroître les performances énéergétiques du système et favoriser sa viabilité thermoéconomique / As a new millenium begins, 1.4 Billion people worldwide earn less than 2 dollars daily and have no access to the power grid. The need of electric power of these people represent small energy amounts but is very important regarding to the usage : acces to healthcare and education, communication, local economic development. In reponse to the situation, since 2009, Schneider Electric Industries takes up the challenge to design and realize micro solar power plants, competitive with other solutions, to supply these people with reliable and environment-friendly electricity. Dealing with this project, this work has been realized under contract, so it follows the development sequence of the industrial project. The first part is a State of the Art of the actual solar thermodynamical technologies. This task is extended to a qualitative evaluation of various technologies, as a contribution to select adapted technologies: concentrating solar thermal receivers, sensible heat thermal storage and Stirling engine. The secon step is a preliminary thermodynamics analysis of the whole system, that allowed to evaluate key features: the size of the solar receivers area, the thermal storage volume, and overall energy performance. This task is streched by a sensitivity analysis of the sizing and performances, according to various energy losses parameters, that shows the technical hard spots of the design. Finally, an exergy-based dynamical analysis of stationary operating solar receivers and Stirling engines leads to a propostion of basis methods and criteria for the optimal control of power, in order to maximize the energy performances of the system and to enhance its competitiveness

Cette thèse s’est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par « FUI » et « LE GRAND LYON ». Notre objectif était d’immobiliser l’anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l’enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l’environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d’élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d’enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu’un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l’équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l’apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1. / This thesis was part of the ACACIA project on the Improvement of CO2 capture from industrial and anthropogenic fumes, supported by the AXELERA and funded by « FUI » et « THE GRAND LYON ». Our goal was to immobilize the carbonic anhydrase in inorganic gels, particularly silica, in order to preserve the structure of the enzyme, its functionality and protection of the physico-chemical environment. For this, simple preliminary tests have allowed us to develop a cell comprising a porous polymeric membrane impregnated with the aqueous enzyme solution or a silica gel itself impregnated with the enzyme solution. Important parameters were then studied on this cell, comprising the buffer: its nature, molarity and pH, the membrane pore size, and the enzyme concentration. It was found that a bicarbonate-based buffer displaced the deprotonation equilibrium of CO2(aq) to a higher pH, due the contribution of HCO3- balanced by cations such as Na+, and promotes a greater contribution to the CO2 diffusion across the membrane. We also observed that whatever the gas (100 % and / or 10 % CO2), the buffer and the type of membrane, a maximum permeance was observed for an enzyme concentration of 0.2 mg mL-1.

Ce travail à la fois expérimental et numérique s'inscrit dans le cadre des études menées sur le captage des polluants sur les machines tournantes et porte plus particulièrement sur la caractérisation de la dispersion des fines particules d'usinage : i.e. ces particules sont assimilées à un traceur passif du fait de leur temps de réponse aérodynamique négligeable. L'objectif recherché à travers cette étude est de développer une méthode numérique de conception des captages des polluants sur machines d'usinage. Le premier travail a donc consisté à réaliser un dispositif expérimental recréant une situation similaire à une opération de meulage, mais dans un cadre parfaitement contrôlé. L'écoulement retenu est celui engendré par un cylindre en rotation dans une veine d'essai ventilée. Un polluant particulaire, représenté par des microbilles de verre sphériques, est généré dans la veine d'essai (en utilisant un système d'ensemencement en particules), recréant ainsi les effets aérauliques des plus grosses particules d'usinage. Un gaz traceur, représentant la fraction fine de particules, est injecté simultanément avec le jet de particules via un capillaire placé à la source. Les propriétés du jet de particules obtenu sont caractérisées par vélocimétrie par suivi de particules (PTV) afin d'obtenir des données d'entrée et de validation pour les simulations numériques. La méthode de suivi de particules, mise au point dans le cadre de cette étude reste robuste même dans les zones fortement chargées en particules (i.e. la région source du jet). Le champ de vitesse de la phase gazeuse a quant à lui été caractérisé par vélocimétrie par images de particules (PIV), au moyen d'un code développé spécifiquement (Belut 2006 [4]). La dispersion d'un gaz traceur (hexafluorure de soufre - SF6) émis simultanément avec le jet de particules est ensuite étudiée expérimentalement : la dispersion d'un tel gaz est en effet jugée représentative de celle des plus fines particules d'usinage dont le temps de réponse aérodynamique est négligeable. Enfin, une modélisation complète du banc d'essai est réalisée afin de permettre une comparaison avec les résultats expérimentaux pour ainsi progresser dans la validation des modèles utilisés pour décrire la dispersion d'un traceur gazeux représentatif des fines particules. Le logiciel commercial Fluent est employé pour les simulations numériques / This study based at the same time in experimental and numerical aspect, is part of the framework to understand deeply the capture of pollutants on rotating machines and focuses especially on the characterization of the dispersion of fine particles generated by machining operations : i.e. these particles are assimilated as a passive tracer due to their negligible aerodynamic response time. The main objective covered by this study is to develop a numerical method of close capture exhausts systems for machining devices. The first task was to achieve an experimental device re-creating a similar grinding operation in a perfectly controlled environment. The flow used is defined as the one generated by a rotating cylinder in a ventilated test rig. A pollutant of particles, represented by spherical glass beads, is produced inside the test rig (by using a seeding system of particles), recreating therefore the aerodynamic effects of largest machining particles. A tracer gas, representing the fraction of fine particles, is injected simultaneously with the jet of particles through a capillary tube placed at the source. The properties of the jet of particles obtained are characterized by particle tracking velocimetry (PTV) allowing then to obtain data input and validation of numerical simulations. This particle tracking technic, developed in this study remains as robust method even in heavily loaded particles (i.e. the source region of the jet). The velocity field of the gas phase has meanwhile been characterized by particle image velocimetry (PIV), using a code developed specifically for this assay (Belut 2006 [4]). The dispersion of a tracer gas (sulfur hexafluoride - SF6) emitted simultaneously with the jet of particles is then studied experimentally : the dispersion of such a gas is indeed considered representative of finest particles which aerodynamic response time is negligible. Finally, a complete modeling of the experimental test rig is performed to allow comparison with experimental results in order to progress in the validation of models used to describe the dispersion of a tracer gas representative of finest particles. The commercial soft ware FLUENT is used for numerical simulations

La combustion en boucle chimique (CLC) est une nouvelle technologie prometteuse, qui implique la séparation inhérente du dioxyde de carbone (CO2) avec une perte minimale d'énergie. Un transporteur d'oxygène est utilisé pour le transfert de l'oxygène en continu du "réacteur air" vers le "réacteur fuel" où l'oxygène est apporté au combustible. Ainsi, le contact direct entre l'air et le combustible est évité. Le gaz résultant est riche en CO2 et n'est pas dilué avec de l'azote. Le transporteur d'oxygène réduit est ensuite transporté vers le "réacteur air" afin d'être ré-oxydé, formant ainsi une boucle chimique.Ce manuscrit présente des études conduites en utilisant une nouvelle configuration de CLC de 10 kWth construite pour étudier une large gamme de conditions opératoires. Cette unité met en oeuvre le concept des lits fluidisés interconnectés en utilisant des vannes-en-L pour contrôler le débit de solide et des siphons pour minimiser les fuites de gaz. L'hydrodynamique de la circulation de solide a été étudiée sur une maquette froide et un pilote chaud. Un modèle de la circulation du solide a ensuite été développé sur le principe du bilan de pression.L'hydrodynamique de la phase gaz dans le réacteur a été étudiée expérimentalement en utilisant la distribution des temps de séjour (DTS). Un modèle hydrodynamique a été développé sur le principe du lit fluidisé bouillonnant à deux phases. La combustion du méthane a été étudiée avec NiO/NiAl2O4 comme transporteur d'oxygène. De bonnes performances de combustion et de captage de CO2 ont été atteintes. Un modèle de réacteur a été finalement mis au point en utilisant le modèle hydrodynamique du lit fluidisé bouillonnant développé précédemment et en adaptant un schéma réactionnel à cette configuration / Chemical looping combustion (CLC) is a promising novel combustion technology involving inherent separation of carbon dioxide with minimum energy penalty. An oxygen carrier is used to continuously transfer oxygen from the air reactor to the fuel reactor where the oxygen is delivered to burn the fuel. Consequently, direct contact between the air and the fuel is prevented. The resulting flue gas is rich in CO2 without N2 dilution. The reduced oxygen carrier is then transported back to the air reactor for re-oxidation purposes, hence forming a chemical loop.This dissertation presents studies conducted on a novel 10 kWth CLC configuration built to investigate a wide range of conditions. The system employs concept of interconnected bubbling fluidized beds using L-valves to control solid flow rate and loop-seals to maximize gas tightness. Hydrodynamics of solid circulation was investigated with a cold flow prototype and a high temperature pilot plant in a wide temperature range. A solid circulation model was developed based on the experimental results using the pressure balance principle. Hydrodynamic of the gas phase in the reactors was investigated through RTD studies. A hydrodynamic model was then developed based on the two phase model of bubbling fluidized beds. Methane Combustion was experimentally studied in the pilot plant using NiO/NiAl2O4 oxygen carriers. Good combustion performances and CO2 capture efficiency were achieved. A reactor model was finally developed using the previously developed hydrodynamic model of bubbling fluidized bed and adapting a reaction scheme

Les procédés de captage de CO2 par absorption chimique engendrent une importante pénalité énergétique sur la production électrique des centrales à charbon, constituant un des principaux verrous technologiques au déploiement de la filière. L'objectif de cette thèse est de développer et valider une méthodologie à même d'évaluer précisément le potentiel d'un procédé de captage aux amines donné. La phénoménologie de l'absorption chimique a été étudiée en détail et représentée par des modèles à l'état de l'art. Le modèle e-UNIQUAC a été utilisé pour décrire les équilibres chimiques et de phases des solutions électrolytiques et les paramètres du modèle ont été régressés pour quatre solvants. Un modèle hors-équilibre a été utilisé pour représenter le transfert couplé de matière et de chaleur, accéléré par les réactions chimiques. Les modèles ont été validés avec succès sur des données expérimentales d'un pilote industriel et d'un pilote de laboratoire. L'influence des phénomènes sur les efficacités de séparation a été explicitée afin d'isoler les phénomènes les plus impactants. Une méthodologie a alors été proposée pour évaluer la pénalité énergétique, incluant les consommations thermiques et électriques, liée à l'installation d'un procédé de captage sur une centrale à charbon supercritique. Une méthode d'estimation du coût de l'électricité est proposée pour quantifier les dépenses opératoires et d'investissement d'un tel procédé. L'environnement de simulation et d'évaluation de procédés obtenu a ensuite été couplé à une méthode d'optimisation afin de déterminer les paramètres opératoires et les dimensions des équipements maximisant les performances énergétiques et économiques / CO2 capture processes by chemical absorption lead to a large energy penalty on efficiency of coal-fired power plants, establishing one of the main bottleneck to its industrial deployment. The objective of this thesis is the development and validation of a global methodology, allowing the precise evaluation of the potential of a given amine capture process. Characteristic phenomena of chemical absorption have been thoroughly studied and represented with state-of-the-art models. The e-UNIQUAC model has been used to describe vapor-liquid and chemical equilibria of electrolyte solutions and the model parameters have been identified for four solvents. A rate-based formulation has been adopted for the representation of chemically enhanced heat and mass transfer in columns. The absorption and stripping models have been successfully validated against experimental data from an industrial and a laboratory pilot plants. The influence of the numerous phenomena has been investigated in order to highlight the most limiting ones. A methodology has been proposed to evaluate the total energy penalty resulting from the implementation of a capture process on an advanced supercritical coal-fired power plant, including thermal and electric consumptions. Then, the simulation and process evaluation environments have been coupled with a non-linear optimization algorithm in order to find optimal operating and design parameters with respect to energetic and economic performances

La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz. / The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture.