Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers

Cette thèse touche à la problématique des échanges de gaz aux interfaces entre la géosphère, la biosphère, l'hydrosphère et l'atmosphère par l'intermédiaire du monitoring géochimique des gaz appliqué aux sites de stockage géologiques du CO2. Au niveau de l'axe « Métrologie », nous avons développé une plate-forme de monitoring géochimique continu, in situ et déportée par spectrométrie FTIR/Raman pour la mesure des gaz du sol (CO2, CH4, N2, O2, H2O). Des protocoles de quantification ont été développés pour la mesure par télédétection infrarouge terrestre en mode passif du CO2, CH4, SO2, H2S dans l'atmosphère. Au niveau des axes « Monitoring » et « Modélisation », les mesures de gaz du sol à proximité du puits d'injection de Rousse (Pilote CO2 Total, Lacq/Rousse, France) sur plus de sept cycles saisonniers ont montré une anti-corrélation entre la teneur en CO2 et les variations du niveau piézométrique de la nappe. Cette relation a permis de modéliser l'enveloppe de variabilité « naturelle » de la teneur en CO2 dans le sol, qui constitue un élément clé pour la surveillance des sites de stockage. Les variations majeures de teneur en CO2 sont attribuées à des processus de dissolution/libération de CO2 par la nappe, jouant un rôle de pompe à CO2. La concentration en CO2 en surface (+1m) serait gouvernée par les variations de teneur en CO2 du sol. Les mesures par télédétection FTIR des gaz dans l'atmosphère ont permis d'établir pour la première fois une simulation expérimentale 3D des enveloppes de CO2 à l'aplomb du site d'injection. Ces résultats constituent un premier pas vers la mise en place d'un outil de surveillance des panaches gazeux dans l'atmosphère / This study is based on the problematic of gas exchanges at the interface between the geosphere, biosphere, hydrosphere and atmosphere through the geochemical monitoring of gas applied to CO2 geological storage sites. Concerning the "Metrological" aspect, we developed and implemented an in situ continuous geochemical monitoring station, based on coupling FTIR/ Raman spectrometry for measuring soil gas (O2, N2, CO2, CH4 and H2O) close to the injection wells of Rousse 1 (CCS Total pilot, Lacq-Rousse, France). We also developed protocols to identify and quantify CO2, CH4, SO2, H2S in the atmosphere (plume) by passive remote sensing FTIR. On the "Monitoring" and "Modelling" aspects, the continuous recording of soil CO2 concentration during more than 7 seasonal cycles indicate that CO2 concentration in the soil was anti-correlated with changes in piezometric level of the groundwater. This correlation was used to model the limits of natural variability of CO2 content in the soil, which is a key to CCS sites monitoring. The main fluctuations in soil CO2 content was assigned to a dissolution/release process of CO2 by the perched water table, acting as a CO2 pump. The CO2 concentration at the near surface (+ 1 m) would be governed by changes of the soil CO2 content. FITR remote sensing measurement of atmospheric gases allowed for the first time to perform an experimental 3D simulation of CO2 layers on the injection site. This type of experimental simulation is a first step for the monitoring of gases in the atmosphere

En réponse aux réglementations environnementales récentes incitant à une gestion préventive de la qualité de l'eau, l'agriculture biologique (AB) constitue une des solutions globales préconisée pour cette gestion préventive. L'objectif de cette thèse est d'étudier les transitions des exploitations agricoles vers l'AB dans les territoires, en prenant les aires d'alimentation de captages (AAC) en Île-de-France comme cas d'étude. En nous inscrivant en agronomie des territoires, nous développons une interface disciplinaire avec la géographie et analysons ces transitions sous l'angle des interactions entre systèmes techniques et de commercialisation à différentes échelles territoriales. Des enquêtes ont été réalisées auprès d'agriculteurs franciliens en systèmes de grandes cultures et de maraîchage et auprès d'opérateurs des filières agricoles. Des « études AAC » en cours ont également été étudiées. Nous avons abordé dans un premier temps les potentialités et les modalités de transition des exploitations vers l'AB en développant des méthodes pour évaluer leur proximité technique à l'AB et l'ampleur des sauts techniques et commerciaux qu'elles auraient à réaliser dans une situation de conversion. Parallèlement, l'analyse des stratégies techniques et commerciales des exploitations biologiques a permis d'aboutir à différents modèles biologiques. Nous avons ensuite montré que les opportunités territoriales de commercialisation jouent sur les possibilités d'évolution des exploitations vers l'AB. Enfin, la pertinence de l'échelle AAC pour engager un développement territorialisé de l'AB a été remise en cause. La complexité de mise en oeuvre de cet objectif a été montrée en lien avec la superposition de territoires de différentes natures. Ce travail contribue à la compréhension des obstacles à l'insertion effective de l'AB dans les territoires à enjeu eau potable. / Organic farming is one of the global solutions recommended in response to recent environmental regulations for preventive management of water quality. The aim of this thesis is to study the transition of farms towards organic farming in specific territories, based on the case of water catchment areas in Ile-de-France. From an agronomy of territories perspective, I develop a disciplinary interface with geography, and analyze these transitions from the viewpoint of interactions between technical and commercialization systems on various territorial scales. My research has included surveys on large-scale farmers and market gardeners in the Ile-de-France region, and on operators of agricultural supply chains. I have also examined "water catchment areas studies" under way. I first consider the potentialities and modalities of farms' transition to organic farming, by developing methods to evaluate their technical proximity to organic farming and the size of the technical and commercial leaps that they would have to make in a situation of conversion. In parallel, an analysis of the technical and commercial strategies of organic farms enables me to produce various biological models. I then show that the territorial opportunities of commercialization impact on organic farms' possibilities to evolve. Finally, the relevance of the water catchment area scale for engaging in territorialized development of organic farming is called into question. The complexity of the implementation of this objective is shown in relation to the superposition of territories of different natures. This work contributes to the understanding of obstacles to the effective introduction of organic farming in territories where drinking water is an issue.

Les gaz issus de la combustion des énergies fossiles dans les centrales électriques contiennent une grande variété de polluants tels que les gaz-acides et ne peuvent être rejetés directement dans l'atmosphère. Ces polluants gazeux doivent être traités par des méthodes de captage en post combustion dans des colonnes d'absorption utilisant des solvants chimiques. L'objectif est donc de concevoir une unité d'élimination sélective des gaz-acides tels que CO2, H2S et COS en utilisant des solvants de la famille des alcanolamines. Cette thèse développe dans un premier temps, un modèle de non-équilibre, adapté aux systèmes multiconstituants électrolytiques et réactifs, pour la représentation des colonnes d'absorption réactive. Le modèle comporte des modules pour représenter la thermodynamique en espèces vraies (espèces ioniques et moléculaires), le transfert simultané de masse et de chaleur, et les réactions chimiques. Les équations généralisées de Maxwell-Stefan sont utilisées pour quantifier les interactions multiconstituants lors de la diffusion. Le schéma réactionnel est intégralement pris en compte dans la phase liquide, et les réactions chimiques peuvent être cinétiquement contrôlées ou à l'équilibre chimique instantané. La séparation réactive en régime permanent est ainsi simulée avec une description rigoureuse des phénomènes de réaction-diffusion dans les films diffusionnels. Dans un deuxième temps, une installation pilote de captage du CO2 par une solution aqueuse de diéthanolamine est mise en fluvre pour la validation expérimentale du modèle. La diéthanolamine a une forte réactivité vis-à-vis du CO2; ceci engendre un profil important de concentration du soluté dans la colonne. Le pilote est dédié à la validation de modèle, il est donc équipé de plusieurs unités d'échantillonnage gaz et liquide à différentes hauteurs de garnissage. Les profils longitudinaux de la concentration du CO2 en gaz et en liquide, de l'humidité absolue et de la température liquide peuvent être établis expérimentalement et être comparés avec ceux provenant de la simulation. L'outil de simulation validé devient alors un outil de prédiction de l'efficacité des unités réelles de captage par l'absorption réactive. / The exhaust gases coming from the combustion of fossil fuels in power plants contain a wide variety of pollutants such as acid gases and can not be discharged directly into the atmosphere. These gaseous pollutants must be treated by postcombustion capture methods in absorption columns using chemical solvents. The objective is then to design a selective removal unit of acid-gases such as CO2, H2S and COS by using solvents of the alkanolamine family. This thesis develops as the first step, a non-equilibrium model, adapted to multicomponent electrolytic and reactive systems, for the representation of reactive absorption columns. The model includes modules to represent the thermodynamics on the basis of true species (ionic and molecular species), the simultaneous heat and mass transfer, and the chemical reactions. The generalized equations of Maxwell-Stefan are used to take into account the multicomponent interactions during diffusion. The reaction scheme is fully included in the liquid phase, and the chemical reactions can be kinetically controlled or at instantaneous equilibrium. The reactive separation at steady-state conditions is then simulated with a rigorous description of the reaction-diffusion phenomena in diffusional films. In the second step, a pilot plant of CO2 capture with an aqueous solution of diethanolamine is implemented for experimental validation of the model. Diethanolamine has high reactivity with respect to CO2; this generates an important concentration profile of solute in the column. The pilot plant is dedicated to model validation; it is equipped with several gas and liquid sampling units at different heights of packing. The longitudinal profiles of the gas and liquid CO2 concentration, the absolute humidity and the liquid temperature can be established experimentally and compared with those from the simulation. The validated simulation tool then becomes a tool to predict the effectiveness of real capture units by reactive absorption.

Face à la pollution généralisée des masses d’eau souterraines par les nitrates et les pesticides, l’agriculture biologique (AB) est présentée comme un outil pertinent pour la reconquête de la qualité des eaux sur les aires d’alimentation de captage (AAC). Ce travail vise à mieux définir l’opportunité d’un développement de l’AB sur des zones à enjeu eau. L’objectif de la thèse est d’évaluer conjointement la faisabilité des conversions sur les exploitations de l’AAC et l’efficacité de ces conversions par rapport aux enjeux de reconquête de la qualité de l’eau.Etudier l’opportunité d’un développement de l’AB à l’échelle territoriale suppose d’instruire la diversité des exploitations et des profils d’agriculteurs sur la zone à enjeu eau. Pour être en mesure de tester l’opportunité des conversions, une méthode typologique permettant d’analyser conjointement la variabilité actuelle des pressions sur les zones à enjeu eau et la propension des agriculteurs conventionnels à la conversion est nécessaire.Pour produire cette typologie, nous avons développé une méthode innovante d’analyse compréhensive des pratiques, centrée sur les principes d’action à l’origine des systèmes de culture. Les principes d’action correspondent à des méta-raisonnements à l’origine de l’organisation concrète des pratiques agricoles sur le territoire d’exploitation. Par l’analyse conjointe du discours des agriculteurs et de la variabilité des règles de décision, nous avons élaboré des typologies basées sur les postures techniques des agriculteurs pour i) identifier des principes d’action associés aux pratiques à risque et ii) dégager des proximités éventuelles entre agriculteurs biologiques et agriculteurs conventionnels. La méthode a été testée sur deux territoires à enjeu eau en Rhône-Alpes, sur lesquels des entretiens semi-directifs ont été réalisés auprès d’exploitants conventionnels et biologiques.Cinq principes d’action génériques à l’origine de l’organisation de l’assolement et cinq principes d’action génériques à l’origine des pratiques culturales ont été dégagés. A partir des différents principes d’action, des typologies des postures techniques ont été produites sur les deux terrains. Les pressions à l’origine de la lixiviation des nitrates et des pesticides ont été évaluées et spatialisées via le recours à des indicateurs agro-environnementaux. Nous avons démontré que la variabilité forte des indicateurs et leur distribution spatiale sur les AAC étaient liées à la diversité des postures techniques entre agriculteurs.Nous avons comparé les principes d’action mobilisés par les agriculteurs conventionnels et les agriculteurs biologiques « références » présents sur les zones à enjeu eau. Par l’étude des spécificités des postures techniques en AB, trois critères de propension à la conversion ont été identifiés. Plusieurs degrés de propension à la conversion ont été dégagés parmi les agriculteurs conventionnels des deux territoires.L’analyse croisée des degrés de propension à la conversion et des différentiels de pressions entre systèmes conventionnels et biologiques nous a permis d’évaluer l’opportunité d’un développement de l’AB sur les deux territoires. Nos résultats ont mis en évidence des niveaux de pression limités quant à la lixiviation des nitrates sur les systèmes biologiques : un développement exhaustif de l’AB à l’échelle des deux AAC entrainerait potentiellement une réduction forte de la lixiviation des nitrates. Néanmoins, l’opportunité d’un tel développement doit être relativisée. Les agriculteurs présentant une propension réelle ou forte à la conversion sont minoritaires sur les AAC. Ensuite, le différentiel des pressions entre systèmes conventionnels et systèmes biologiques diminue à mesure que la propension à la conversion augmente. Pour envisager une diminution forte des pressions sur les zones à enjeu eau, la conversion devrait concerner des exploitants pour lesquels cette conversion est difficilement envisageable à moyen terme. / Many problems with nitrate and pesticide contamination from agriculture exist in European drinking water catchments. In France, a new mitigation approach aims at preventing water quality degradation in explicitly targeting agricultural non-point source pollutions associated with leaching of nitrates and pesticides. This work aims at assessing the opportunity to develop organic farming in water catchment areas in order to reduce nitrate and pesticide leaching from root zone. The objective was to analyze both i) feasibility of conversions to organic farming on farms concerned by water preservation and ii) the potential impacts of these conversions in terms of nitrate and pesticide leaching reduction.To explore the potential contribution of organic farming in water catchment areas, we develop an innovative typology approach to characterize farmers’ conceptions and strategies related to cropping systems’ organization on the farm territory. Our method was tested in two French water catchment areas characterized by diversified production systems, where semi-structured interviews were carried out with conventional and organic farmers. Resulting typologies of farmers were used to assess leaching risks variability related with current cropping systems and to identify potential similarities between conventional and organic farmers’ conceptions. Nitrate and pesticide leaching risks for cropping systems were assessed and spatialized by using four agro-environmental indicators. Our results show major variations for all indicators at both study sites, for example N-surpluses which range from -105 to 192 kg N ha-1 year-1. These variations are deeply related with diversity of farmers’ conceptions summarized in typologies. To assess proximity of conventional farmers to organic farming, we used typologies to compare conceptions related to organization of cropping systems between conventional and organic farmers. By analyzing specificities of organic farmers’ conceptions, we determined three main criteria of proximity to organic farming; these criteria were then used to identify various degrees of proximity to organic farming among conventional farmers in the catchment areas.To assess potential contribution of organic farming to water preservation in catchment areas, we firstly compared nitrate leaching risks between conventional and organic cropping systems. Our results reveal low leaching risks from organic systems, characterized by reduced N-surpluses and lower bare soils frequencies in autumn. According to these results, massive development of organic farming should decrease nitrate leaching in our two water catchment areas. However, analysis of similarities between conventional and organic farmers’ conceptions shows that a majority of farmers are characterized by a low level of proximity to organic farming. Moreover, the farmers who show strongest similarities with organic farmers’ conceptions are already those with low leaching risks cropping systems. To significantly lower nitrate leaching risks, conversions should concern conventional farmers with low degree of proximity to organic farming.

L'augmentation de la concentration de dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère depuis la révolution industrielle a conduit à l'augmentation de la température moyenne du globe. Pour limiter l’accroissement des températures atmosphériques moyennes, la quantité de dioxyde de carbone émise dans l'atmosphère doit être réduite. Une des solutions envisagée sur les sources fixes est le captage et le stockage du CO2. Ce procédé d’absorption/désorption, bien connu dans le traitement du gaz naturel, est onéreux et peu efficace pour le traitement du gaz des sources fixes et doit être optimisé. La solution proposée s’appuie sur l’utilisation de solvants démixants, présentant une séparation de phase équilibre liquide-liquide (LLE) en solution aqueuse en fonction de la température. Ce manuscrit présente une étude réalisée pour la famille des alkyl-pipéridines connues pour ses séparations de phase. Cette étude permettra d’évaluer l’influence de la taille, de la positionet du nombre de substituants sur les propriétés thermodynamiques d’intérêt pour le procédé. Pour étudier les LLE des solutions aqueuses démixantes, en particulier dans le cas des solutions chargées en gaz, deux instruments ont été mis au point. Il a été possible de démontrer que les changements opérés sur les diagrammes de phase des amines sont liés aux réactions chimiques mises en jeu lors de la dissolution du CO2. Pour les alkyl-pipéridines tertiaire on observe la température de démixtion diminue avec l’addition de CO2, allant avec la formation de carbonates. Avec les alkyl-pipéridines secondaires la température de démixtion augmente, ce qui est lié à la présence en solution de carbamates qui stabilisent la solution aqueuse. Le comportement des amines secondaires très encombrées, qui ne peuvent donc pas formées de carbamates, est similaire à celui des amines tertiaires, ce qui est cohérent avec les conclusions précédentes. Une étude approfondies des propriétés thermodynamiques d’excès (VE, CpE et HE) des alkyl-pipéridines en solution aqueuse a également permis de démontrer des relations structure - propriétés. La position du substituant sur le cycle pipéridine a une influence considérable et prévisible sur l’intensité des propriétés d’excès, alors que la nature de l’amine (secondaire ou tertiaire) va influencer la position de l’extremum de cette propriété. Enfin, une modélisation thermodynamique rigoureuses des solubilités et des enthalpies de dissolution du CO2 dans les solutions aqueuses de pipéridines a permis de déterminer les constantes de formation des carbamates dans les solutions aqueuses de 3- et 4-méthylpipéridines. / The increase of carbon dioxide (CO2) concentration in the atmosphere, since the industrial revolution has led to the rise in the average global climate temperature. To prevent the escalation of global climate temperatures the amount of CO2 emitted into the atmosphere must be reduced. One solution is carbon capture and sequestration which removes CO2 from fixed sources. The absorption/desorption cycle is well known for the treatment of acid gas, but is expensive and not as efficient for the treatment of gas from fixed/industrial sources. A solution to this problem is the use of aqueous demixing amine solvents which present a liquid-liquid phase equilibrium (LLE) as a function of temperature. This manuscript presents a study done to measure the LLE and thermodynamic properties of the alkyl piperidine family, which can be used for carbon capture processes. This work evaluates the effect of the size, position and number of alkyl substituents on the thermodynamic properties of interest in the carbon capture process. To study the LLE of aqueous demixing solutions, particularly gas loaded solutions, two novel apparatuses were developed. The results demonstrate that the changes in the amine phase diagrams are related to the chemical reactions involved with dissolution of CO2. The tertiary alkyl piperidines displayed reduced demixing temperature with the addition of CO2 due to the formation of carbonate species. The secondary alkyl piperidines display an increasing demixing temperature which is related to the formation of carbamate species which stabilizes the solution. Secondary alkyl piperidines that are severely sterically hindered, which cannot produce carbamates, behave similarly to the tertiary amine which is coherent with the preceding conclusion. The structure property relationship concerning the excess thermodynamic properties (VE, CpE et HE) of aqueous solutions were studied in depth. This revealed that the position of the substituents on the cyclic ring has a considerable and obvious influence on the intensity of the excess properties, along with the class of the amine, whether secondary or tertiary, will influence the positions of the extrema of the excess property. To conclude, a rigorous thermodynamic model based on the CO2 solubility and the enthalpy of solution for CO2 in aqueous solutions of alkyl piperidine, allowed for the determination of the carbamate formation constants of 3- and 4-methylpiperidine.